化学增幅抗蚀剂组成物及图案形成方法与流程

本发明关于化学增幅抗蚀剂组成物及图案形成方法。

背景技术：

1、近年，伴随集成电路的高集成化，亦寻求微细的图案形成，在0.2μm以下的图案的加工，使用主要以酸作为催化剂的化学增幅抗蚀剂组成物。又，使用紫外线、远紫外线、电子束(eb)等高能射线作为曝光源，尤其被利用作为超微细加工技术的eb光刻，就制作半导体制造用的光掩膜时的空白光掩膜的加工方法而言亦不可或缺。

2、大量含有具有酸性侧链的芳香族骨架的聚合物，例如聚羟基苯乙烯，一直以来被有效地使用作为使用了krf准分子激光的krf光刻用抗蚀剂组成物的材料，但由于对波长200nm附近的光表现较大的吸收，故无法使用作为使用了arf准分子激光的arf光刻用抗蚀剂组成物的材料。但是，就用以形成比arf准分子激光所为的加工极限更小的图案的有力的技术的eb光刻用抗蚀剂组成物、极紫外线(euv)光刻用抗蚀剂组成物的材料而言，在可获得高蚀刻耐性方面为重要的材料。

3、就正型的eb光刻用抗蚀剂组成物、euv光刻用抗蚀剂组成物的基础聚合物而言，主要使用通过将照射高能射线而从光酸产生剂产生的酸作为催化剂，并使遮蔽了基础聚合物所具有的酚侧链的酸性官能团的酸分解性保护基团(酸不稳定基团)脱保护，而可溶化于碱显影液的材料。前述酸分解性保护基团一直以来主要使用叔烷基、叔丁氧基羰基、缩醛基等。在此，若使用如缩醛基般于脱保护所需的活化能量较小的保护基团的话，虽然会有可获得高感度的抗蚀剂膜的优点，但产生的酸的扩散抑制不足的话，会有亦于抗蚀剂膜中的未曝光的部分引发脱保护反应，并导致线图案的边缘粗糙度(lwr)的劣化、孔洞图案的尺寸均匀性(cdu)的降低的问题。

4、抗蚀剂感度、图案轮廓的控制，一直以来是利用抗蚀剂组成物所使用的材料的选择、组合、制程条件等来进行各种改善。就其改良点之一而言，有对于化学增幅抗蚀剂组成物的分辨度造成重大影响的酸的扩散。该酸的扩散，由于会对感度及分辨度造成较大影响，故一直以来进行了许多探讨。

5、又，为了感度改善，亦已进行在抗蚀剂组成物的基础聚合物的酸不稳定基团导入了多重键、芳香环的尝试。虽然因这些取代基的导入会观察到一定程度的性能改善，但迄今仍未获得令人满意的结果(专利文献1～11)。

6、现有技术文献

7、[专利文献]

8、[专利文献1]日本特开2011-191262号公报

9、[专利文献2]日本特开2013-53196号公报

10、[专利文献3]日本特开2018-92159号公报

11、[专利文献4]日本特开2008-268741号公报

12、[专利文献5]日本特开2019-120759号公报

13、[专利文献6]日本特开2020-085917号公报

14、[专利文献7]日本专利第6782569号公报

15、[专利文献8]日本特开2019-214554号公报

16、[专利文献9]日本特开2021-50307号公报

17、[专利文献10]日本特开2022-100187号公报

18、[专利文献11]日本特开2022-100188号公报

技术实现思路

1、[发明所欲解决的课题]

2、在以酸作为催化剂的化学增幅抗蚀剂组成物中，期望开发为高感度且高对比度、可改善线的lwr及孔洞的cdu、图案形成后的蚀刻耐性仍优良的化学增幅抗蚀剂组成物。

3、本发明是鉴于前述情况而成，目的为提供尤其在使用eb或波长13.5nm的euv的光学光刻中，为高感度且高对比度、线的lwr及孔洞的cdu经改善、图案形成后的蚀刻耐性仍优良的化学增幅抗蚀剂组成物，以及提供使用其的图案形成方法。

4、[解决课题的手段]

5、本发明人们为了达成前述目的而反复深入探讨后的结果发现，通过使用含有具有含芳香族三键的酸不稳定基团的重复单元及具有酚性羟基的重复单元的聚合物、及具有特定结构的光酸产生剂，可获得为高感度且高对比度、线的lwr及孔洞的cdu经改善、图案形成后的蚀刻耐性仍优良的化学增幅抗蚀剂组成物，乃至完成本发明。

6、亦即，本发明提供下述化学增幅抗蚀剂组成物及图案形成方法。

7、1.一种化学增幅抗蚀剂组成物，含有：

8、(a)聚合物，因酸的作用而对碱水溶液的溶解性会增加，其含有下式(a1)表示的重复单元及下式(b1)表示的重复单元，且不含因曝光而产生酸的重复单元，及

9、(b)光酸产生剂，以下式(pag-a)或(pag-b)表示，且因krf准分子激光、arf准分子激光、电子束或极紫外线的作用而产生酸。

10、[化1]

11、

12、式中，a1为0或1。a2为0～3的整数。

13、ra为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

14、x1为单键、亚苯基、亚萘基或*-c(＝o)-o-x11-。x11为也可含有羟基、醚键、酯键、硫醚键、磺酰胺键、内酯环或磺内酯环的碳数1～10的饱和亚烃基、或亚苯基或亚萘基。*表示和主链的碳原子的原子键。

15、ra1及ra2分别独立地为氢原子、或也可含有杂原子的碳数1～20的烃基，但ra1及ra2不会同时为氢原子。又，ra1与ra2也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成环。

16、ra3为卤素原子、或也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。a2≥2时，多个ra3也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成环。

17、[化2]

18、

19、式中，b1为1～4的整数，b2为0～3的整数。但，1≤b1+b2≤5。

20、ra为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

21、x2为单键或*-c(＝o)-o-。*表示和主链的碳原子的原子键。

22、rb1为卤素原子、氰基、也可含有杂原子的碳数1～20的烃基、也可含有杂原子的碳数1～20的烃基氧基、也可含有杂原子的碳数2～20的烃基羰基、也可含有杂原子的碳数2～20的烃基羰基氧基或也可含有杂原子的碳数2～20的烃基氧基羰基。b2≥2时，多个rb1也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成环。

23、[化3]

24、

25、式中，r0为氢原子或碳数1～50的烃基，且该烃基的氢原子的一部分或全部也可被卤素原子取代，该烃基的-ch2-的一部分也可被-o-或-c(＝o)-取代。

26、xa+为有机阳离子。

27、[化4]

28、

29、式中，r1及r2分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。又，r1及r2也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。

30、r3为也可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基。

31、la为2价连接基团。

32、lb为单键、或也可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基。

33、2.如1.的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，xa+为下式(xa-1)或(xa-2)表示的鎓阳离子。

34、[化5]

35、

36、式中，r11～r15分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～30的烃基。又，r11与r12也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。

37、3.如1.或2.的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，前述聚合物更含有下式(a1)或(a2)表示的重复单元。

38、[化6]

39、

40、式中，ra为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

41、y1为单键、亚苯基、亚萘基或*-c(＝o)-o-y11-。y11为也可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳数1～10的饱和亚烃基、或亚苯基或亚萘基。

42、y2为单键或*-c(＝o)-o-。

43、*表示和主链的碳原子的原子键。

44、al1及al2分别独立地为不具有三键的酸不稳定基团。

45、ra4为卤素原子、氰基、也可含有杂原子的碳数1～20的烃基、也可含有杂原子的碳数1～20的烃基氧基、也可含有杂原子的碳数2～20的烃基羰基、也可含有杂原子的碳数2～20的烃基羰基氧基或也可含有杂原子的碳数2～20的烃基氧基羰基。c≥2时，多个ra4也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成环。

46、c为0～4的整数。

47、4.如1.～3.中任一项的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，前述聚合物更含有下式(c1)表示的重复单元。

48、[化7]

49、

50、式中，ra为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

51、z1为单键、亚苯基、亚萘基或*-c(＝o)-o-z11-。z11为也可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳数1～10的饱和亚烃基、或亚苯基或亚萘基。*表示和主链的碳原子的原子键。

52、rc1为氢原子、或含有选自酚性羟基以外的羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、磺酰胺键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、硫原子及羧酸酐(-c(＝o)-o-c(＝o)-)中的至少1个以上的结构的碳数1～20的基团。

53、5.如1.～4.中任一项的化学增幅抗蚀剂组成物，更含有有机溶剂。

54、6.如1.～5.中任一项的化学增幅抗蚀剂组成物，更含有淬灭剂。

55、7.如1.～6.中任一项的化学增幅抗蚀剂组成物，更含有表面活性剂。

56、8.一种图案形成方法，包含下列步骤；

57、使用如1.～7.中任一项的化学增幅抗蚀剂组成物于基板上形成抗蚀剂膜，

58、对前述抗蚀剂膜以krf准分子激光、arf准分子激光、电子束或波长3～15nm的极紫外线进行曝光，及

59、将前述曝光后的抗蚀剂膜使用显影液进行显影。

60、[发明的效果]

61、通过使用含有具有含芳香族三键的酸不稳定基团的重复单元及具有酚性羟基的重复单元的聚合物、及具有特定结构的光酸产生剂，可建构为高感度且高对比度、线的lwr及孔洞的cdu经改善、图案形成后的蚀刻耐性仍优良的化学增幅抗蚀剂组成物。