一种电/光双响应变色的无机全固态智能窗及其制备方法

本发明涉及一种无机全固态智能窗及其制备方法。

背景技术：

1、当前的全球能源危机和环境问题要求占全球能源消耗近40％的建筑朝着最小化能耗和碳中和的方向发展。在这种情况下，智能窗户被认为是可靠的解决方案，因为它们可以根据当时的天气条件和个人偏好，通过外部刺激(如电场、光照、温度、气体和机械压力等)来调节可见光和太阳辐照能量的输入，从而可显著提高建筑物的室内舒适度，并可在建筑物的照明、供暖、通风和空调等方面节约能量。根据外界刺激(电场、光照、温度等)的不同，智能窗主要可分为电致变色(ec)智能窗、光致变色(pc)智能窗和热致变色(tc)智能窗。与被动式pc智能窗和tc智能窗不同，ec智能窗是主动式智能窗，可以通过人为施加的外部电刺激动态可逆地控制进入室内的太阳光和热。然而，由于具有较差的光学记忆效应，ec智能窗需要间歇性或连续地供电来运行，因此需要额外的能源和人力消耗。在这方面，pc智能窗更有优势，因为它不需要任何能源消耗，并且可以根据太阳辐照强度自适应地调节透光率。遗憾的是，pc窗的微小的透过率调控幅度和缓慢且不可逆的光响应限制了其实际应用。因此，设计将ec智能窗的优点(透过率调控幅度大、响应速度快、可逆性好)与pc智能窗的优点(透过率调控幅度大、响应速度快、可逆性好)结合起来的电/光双响应变色智能窗，具有非常重要的理论和实践意义。然而，电致和光致变色的双响应性尚未在无机全固态器件中实现，大多数智能窗只能对一种刺激响应，不能实现对电和光的同时响应。

技术实现思路

1、本发明的目的是要解决现有技术中刺激响应变色材料、器件和智能窗仅能对单一刺激响应，难以同时对电和光都响应变色的问题，而提供一种电/光双响应变色的无机全固态智能窗及其制备方法。

2、一种电/光双响应变色的无机全固态智能窗，其特征在于所述电/光双响应变色的无机全固态智能窗为七层结构，包括透明基底、透明底电极、离子储存层、离子导电层、电/光双响应变色的半导体耦合双层和透明顶电极，其中电解质和供氢源是空气环境中的水，引入的水主要通过智能窗多孔表面或边缘渗透到智能窗中；

3、所述的电/光双响应变色的半导体耦合双层是由电/光双响应变色层和半导体功能层组成的双层结构；

4、所述的电/光双响应变色层为氧缺陷修饰的氧化钨或氧缺陷修饰的氧化铌，厚度为100-1000纳米；

5、所述的半导体功能层为氧化钛纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒、氧化硅纳米颗粒或硫化镉量子点，使用物理气相沉积方法或湿化学法制备，厚度为1-100纳米。

6、一种电/光双响应变色的无机全固态智能窗的制备方法，其特征在于所述的制备方法具体是按以下步骤完成的：

7、一、采用物理气相沉积方法在透明基底上制备透明底电极；

8、二、采用物理气相沉积方法在透明底电极上制备离子存储层；

9、三、采用物理气相沉积方法在离子存储层上制备离子导电层；

10、四、采用物理气相沉积方法在离子导电层上制备电/光双响应变色层；

11、五、采用物理气相沉积或湿化学方法在电/光双响应变色层上沉积半导体功能层，使之和电/光双响应变色层发生半导体耦合作用形成具有异质结的电/光双响应变色的半导体耦合双层；

12、六、采用物理气相沉积方法在电/光双响应变色的半导体耦合双层上制备透明顶电极，得到七层结构智能窗；

13、七、对制备的七层结构智能窗进行热处理，得到热处理后的七层结构智能窗；

14、八、将热处理后的七层结构智能窗经过一个加湿过程处理来引入水作电解质，得到电/光双响应变色的无机全固态智能窗。

15、本发明的原理：

16、本发明制备了电/光双响应变色的半导体耦合双层，它是由电/光双响应变色层和半导体功能层组成的双层结构；其中电/光双响应变色层起主要变色的作用，通过控制电/光双响应变色层的表面形貌和内部氧空位浓度，从而促进电/光双响应变色层中水的化学吸附和质子和电子的转移，显著提高电/光双响应变色层的ec和pc性能。半导体功能层起增强电/光双响应变色层变色效果的功能，通过和电/光双响应变色层发生半导体耦合作用，在界面处形成异质结，从而使电/光双响应变色层在光照下生成的空穴沿着价带迁移到半导体功能层的价带(半导体功能层的价带最高值高于电/光双响应变色层)，进而分解吸附在半导体功能层纳米颗粒表面的水的分解并产生质子。同时，大部分来自电/光双响应变色层和半导体功能层的光生电子被转移到半导体功能层的导带上(半导体功能层的导带最低值也高于电/光双响应变色层)，这同时伴随着先前产生的质子的注入，导致电/光双响应变色层着色。总的来说，电/光双响应变色层和半导体功能层中原本产生的光生电子和空穴被更有效地分离和转移，从而使电/光双响应变色半导体耦合双层膜的pc响应得到了相当大的提高。此外，半导体功能层还可以起到增强水的吸附量的功能，由纳米颗粒组成的半导体功能层具有较大的表面积和显著的表面吸附能力，使它们能够纳米颗粒的表面效应有效地吸附大量的水。

17、然后在此基础上本发明设计了一种电/光双响应变色的无机全固态智能窗，该智能窗具有独特的七层结构，包括透明基底、透明底电极、离子储存层、离子导电层、电/光双响应变色的半导体耦合双层(电/光双响应变色层和半导体功能层组成)和透明顶电极，其中电解质(对电致变色来说)和供氢源(对光致变色来说)是空气中的水蒸气，引入的水主要通过智能窗表面或边缘渗透到智能窗中。在电场作用下，电离水产生的质子通过质子跳跃从离子传导层中转移并嵌入电/光双响应变色层的内部，通过小极化子吸收来调节可见光和近红外透过率，从而达到对太阳光(可见光)与热(近红外光)主动调控的目的。此外，在光辐照下，电/光双响应变色层产生光生空穴和电子，其中光生空穴可以分解智能窗中吸附的水生成质子。随后，这些质子与光生电子一起转移到电/光双响应变色层中，使电/光双响应变色层着色来降低智能窗的可见光和近红外透过率，从而实现对太阳光和热的自适应调控的目的。

18、本发明的优点：

19、一、本发明制备的电/光双响应变色的无机全固态智能窗不仅可以根据太阳光强度的变化自适应改变自身透过率来调节室内温度，而且可以在很小的施加电压下主动改变其透过率来调节室内温度。这不仅大大提高了建筑物的室内舒适度，而且通过减少对人工照明和空调的依赖，提供了可观的节能效益，为高性能智能窗的开发开辟了新的途径；

20、二、本发明制备的电/光双响应变色的无机全固态智能窗可同时对电场和光照响应变色，其在光照下可发生光致着色，4小时内颜色由无色变为蓝色，透过率下降41.2％；光着色后的智能窗也表现出优异的均匀性和稳定性，即使在长时间的暗处理大约一天后，也能保持较低的可见光和近红外透光率(分别在633和1000nm处为38.8％和28.5％)，这表明电/光双响应变色的无机全固态智能窗在光着色后可以长时间保持低透光率状态；因此，所述智能窗可以在光致着色的情况下，长时间有效地阻挡阳光和热量进入室内，从而大大提高了炎热天气下室内的舒适度，降低了能耗和人工成本；当该电/光双响应变色的无机全固态智能窗受到电场的作用时，也能迅速地进行电褪色，在30秒内恢复到初始状态。恢复到初始态后也能正常进行电着色，在30秒内颜色由无色变为深蓝色，透过率下降61.9％；同时由该智能窗组成的节能建筑原型不仅可以根据太阳光强度的变化自适应改变自身透过率来调节室内温度(实现4.7℃的降温效果)，而且可以在很小的施加电压下主动改变其透过率来调节室内温度(实现5.3℃的降温效果)。这不仅大大提高了建筑物的室内舒适度，而且通过减少对人工照明和空调的依赖，提供了可观的节能效益。同时所述电/光双响应变色的无机全固态智能窗可以反复进行光着色-电褪色循环，即使经过30次光着色-电褪色循环，透射率调制幅度也只有轻微变化，从而证明本发明制备的电/光双响应变色的无机全固态智能窗适合长期运行。