包含自交联性聚合物的光固化性树脂组合物的制作方法

本发明涉及包含交联性聚合物的光固化性树脂组合物；进而涉及半导体装置制造工序中的半导体制造用基板(晶圆)端面的保护膜、用于形成该保护膜的保护膜形成用组合物、使用该保护膜制得的半导体制造用晶圆、该半导体制造用晶圆及半导体装置的制造方法。

背景技术：

1、在半导体装置的制造中，伴随着制造工艺的复杂化，例如出于提高蚀刻选择比等的目的，研究了将含有金属的药液涂布于晶圆的方法。此外，从例如使用极紫外线(euv)进行曝光时的抗蚀剂图案的分辨率变高以及具有高耐蚀刻性的方面考虑，研究了使用含有无机系金属的抗蚀剂来形成抗蚀剂膜。然而，金属向半导体装置的制造工序中的晶圆的非预定部位的附着会大大影响半导体装置的电特性。但是，在如上所述地形成含有金属的涂布膜时，供给至晶圆的正面的药液向晶圆的周端面及背面的周缘部蔓延，形成涂布膜直到非预定的这些周端面及背面周缘部为止，由此，存在这些部位被金属污染的担忧。而且，由于晶圆的被污染的部位与曝光装置、蚀刻装置等晶圆的处理装置、晶圆的搬运机构接触，因此，经由这些处理装置、搬运机构而在该晶圆之后被搬运及处理的晶圆也被金属污染，即存在产生交叉污染的担忧。

2、为了应对这样的问题，公开了如下技术：在基板的表面形成涂布膜时，在基板的周缘部、至少基板的周端面及背面侧周缘部形成保护膜，由此能够以基板的周缘部即周端面及背面侧周缘部不与涂布膜接触的方式形成该涂布膜(专利文献1)。另外，公开了一种半导体装置的制造方法，其通过设置简易的追加工序(为了使倒角部上的第1掩模不会倒塌，以覆盖倒角部上的第1掩模的方式形成第2掩模)而抑制了膜从基板的倒角部剥离(专利文献2)。

3、但是，对于作为基板端部的保护膜而发挥功能的膜材料，要求高度的耐蚀刻性，期望进一步的改善。

4、现有技术文献

5、专利文献

6、专利文献1：日本特开2017-098333号公报

7、专利文献2：日本特开2011-228340号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、因此，本技术发明所要解决的课题是提供一种能够形成保护膜的树脂材料，所述保护膜在半导体装置的制造中具有为了保护半导体制造用基板(晶圆)的端部所需要的充分的耐蚀刻性。

3、此外，本技术发明所要解决的课题还包括提供一种保护膜、用于形成该保护膜的保护膜形成用组合物、使用该保护膜制得的半导体制造用晶圆、该半导体制造用晶圆及半导体装置的制造方法，所述保护膜在半导体装置的制造中能够通过采用涂布的简便方法而完全覆盖半导体制造用基板(晶圆)的端部。

4、用于解决课题的手段

5、本发明包括以下内容。

6、一种光固化性树脂组合物，其包含自交联性聚合物(a)及溶剂(b)，所述自交联性聚合物(a)包含第一单体单元(a)及第二单体单元(b)，所述第一单体单元(a)在侧链中包含芳基酮残基；所述第二单体单元(b)在侧链中包含脂肪族烃残基(b-1)和/或芳香族环残基(b-2)，所述脂肪族烃残基(b-1)包含容易发生夺氢反应的碳原子。

7、[1―1]

8、根据[1]所述的光固化性树脂组合物，所述自交联性聚合物(a)包含第二单体单元，所述第二单体单元包含脂肪族烃残基(b-1)和芳香族环残基(b-2)，所述脂肪族烃残基(b-1)包含容易发生夺氢反应的碳原子。

9、根据[1]所述的光固化性树脂组合物，其还包含除自交联性聚合物(a)以外的交联性聚合物或交联性化合物(c)。

10、根据[2]所述的光固化性树脂组合物，所述交联性聚合物或交联性化合物(c)中的交联性基团选自环氧基、(甲基)丙烯酸系基团、乙烯基、羧酸基、硫醇基、硅醇基、肉桂酰基及羟基。

11、根据[1]～[3]中任一项所述的光固化性树脂组合物，其在25℃下具有100cps以下的粘度。

12、一种半导体制造用晶圆端部保护膜形成用组合物，其包含[1]～[4]中任一项所述的光固化性树脂组合物。

13、一种保护膜，其是由[5]所述的半导体制造用晶圆端部保护膜形成用组合物制成的涂布膜的固化物。

14、根据[6]所述的保护膜，其具有1～500nm的厚度。

15、根据[6]或[7]所述的保护膜，其用于防止晶圆端部的金属污染。

16、根据[6]～[8]中任一项所述的保护膜，其是利用波长170～800nm的光进行固化而得到的。

17、一种半导体制造用晶圆，其是晶圆端部被保护了的半导体制造用晶圆，所述半导体制造用晶圆是在晶圆前体的端部涂布[5]所述的半导体制造用晶圆端部保护膜形成用组合物而形成的。

18、一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：

19、工序(a)，在半导体基板上形成抗蚀剂膜；

20、工序(b)，通过对抗蚀剂膜照射光或电子射线，然后进行显影而形成抗蚀剂图案；和

21、工序(c)，通过蚀刻而对半导体基板进行加工，

22、在所述半导体装置的制造方法中，还包括下述工序(x)：

23、在半导体制造用晶圆的正面端部以及任选地在晶圆的倒角部和/或背面端部形成由[5]所述的半导体制造用晶圆端部保护膜形成用组合物制成的保护膜。

24、根据[11]所述的半导体装置的制造方法，在工序(a)之前包括工序(x)。

25、根据[11]所述的半导体装置的制造方法，在工序(a)与工序(b)之间包括工序(x)。

26、根据[11]所述的半导体装置的制造方法，在工序(b)或工序(c)之后包括工序(x)。

27、根据[11]～[14]中任一项所述的半导体装置的制造方法，在工序(x)之后包括将所述保护膜上的部分的抗蚀剂膜除去的工序(y)。

28、根据[11]～[14]中任一项所述的半导体装置的制造方法，在工序(x)之后包括将所述保护膜除去的工序(z)。

29、根据[15]所述的半导体装置的制造方法，在工序(y)之后包括将所述保护膜除去的工序(z)。

30、根据[11]～[17]中任一项所述的半导体装置的制造方法，所述抗蚀剂膜包含金属。

31、根据[11]～[18]中任一项所述的半导体装置的制造方法，在所述工序(x)中，涂布[5]所述的半导体制造用晶圆端部保护膜形成用组合物并对规定的区域进行曝光、显影。

32、根据[16]或[17]所述的半导体装置的制造方法，通过进行灰化来进行工序(z)，或者通过利用氢氟酸、有机溶剂、碱显影液或半导体用洗涤液的处理来进行工序(z)。

33、一种半导体制造用晶圆的制造方法，其包括下述工序：

34、在晶圆前体的端部涂布[5]所述的半导体制造用晶圆端部保护膜形成用组合物，从而制造所述端部被保护了的晶圆。

35、根据[1]～[4]中任一项所述的光固化性树脂组合物，所述芳基酮残基为选自苯乙酮、二苯甲酮、蒽醌、蒽酮、下述结构式的杂原子置换蒽酮类似物以及这些化合物通过具有取代基而得到的衍生物中的芳基酮的残基，

36、

37、x为o、s或n-r，r为氢原子、烃基或酰基。

38、根据[1]～[4]中任一项所述的光固化性树脂组合物，所述烃链(b-1)的容易发生夺氢反应的碳原子选自叔碳原子、仲碳原子及与芳香族环直接连接的甲基、亚甲基或次甲基。

39、根据[1]～[4]中任一项所述的光固化性树脂组合物，芳香族环(b-2)为可具有取代基的碳原子数6～40的芳香族环。

40、根据[1]～[4]中任一项所述的光固化性树脂组合物，对于第一单体单元的重复数与包括第二单体单元在内的除第一单体单元以外的单体单元的重复数之比，按照使得在形成了膜厚300nm的膜时，该膜的300nm波长处的透射率为0.01％以上、优选为0.1％以上、更优选为1％以上那样选择。

41、一种自交联性聚合物(a)，其包含第一单体单元(a)及第二单体单元(b)，所述第一单体单元(a)在侧链中包含芳基酮残基；所述第二单体单元(b)在侧链中包含脂肪族烃残基(b-1)和/或芳香族环残基(b-2)，所述脂肪族烃残基(b-1)包含容易发生夺氢反应的碳原子。

42、发明效果

43、利用作为本发明的一个方式的光固化性树脂组合物，能够形成即使不使用聚合引发剂也具有充分的耐蚀刻性的保护膜、尤其是半导体制造用晶圆端部保护膜。

44、另外，在作为本发明的一个方式的半导体装置的制造中，利用能够通过采用涂布的简便方法而完全覆盖半导体制造用基板(晶圆)的端部的保护膜，能够在其后的半导体装置制造工艺中防止由金属污染导致的交叉污染，能够提高半导体制造装置良品的收率。