弱锚定液晶取向剂和液晶显示元件的制作方法

本发明涉及能够通过廉价且不含复杂工序的方法来制造表现出弱锚定特性的有机膜(弱锚定膜)，且用于实现进一步的高亮度化、低电压驱动化的液晶显示元件、以及能够用于它们的弱锚定液晶取向剂及共聚物。

背景技术：

1、近年来，在移动电话、计算机和电视机的显示器等中广泛使用液晶显示元件。液晶显示元件具有薄型、轻量、低耗电等特性，期待今后面向vr(virtual reality：虚拟现实)、超高精细的显示器等更多方面的应用。在液晶显示器的显示方式中，提出了tn(twistednematic：扭曲向列)方式、ips(in-plane switching：平面转换)方式、va(verticalalignment：垂直取向)方式等各种显示方式，在所有的显示方式中使用将液晶引导至期望的取向状态的膜(液晶取向膜)。

2、特别是在平板pc、智能手机、智能tv等具备触控面板的产品中，优选即使触摸，显示也不易紊乱的ips方式，近年来，为了改善对比度、视角特性，应用使用了ffs(frindgefield switching：边缘场切换)方式的液晶显示元件、使用了光取向法的液晶取向技术。

3、但是，ffs方式与ips方式相比，存在基板的制造成本高，产生被称为vcom偏移的特有的显示不良的技术问题。另外，光取向法与摩擦取向法相比，在容易适应元件的扩大的方面，在能够大幅提高显示特性的方面具有优点，另一方面，可举出原理上的技术问题(如果使用光分解型材料，则存在源自分解物的显示不良，如果为异构化型，则存在取向力不足导致的烧屏(burn-in)等)。为了解决这些技术问题，液晶显示元件制造商、液晶取向膜制造商进行各种研究成为现状。

4、另一方面，近年来提出了利用弱锚定技术的弱锚定ips方式。这与现有的ips方式相比，能够实现对比度的提高、大幅降低电压驱动(参照专利文献1)。

5、弱锚定ips方式是通过在一侧的基板上使用具有强锚定能的液晶取向膜，在另一侧的基板侧(具备产生横向电场的电极)上使用实施了不具有锚定能的处理的薄膜而制作。

6、近年来，提出了通过在基板上直接设置浓厚聚合物刷而制作出弱锚定状态的弱锚定ips方式的技术方案(参照专利文献2)。通过该技术，实现了对比度的大幅提高、驱动电压的大幅降低。

7、另外，作为其他方法，提出了通过使用光自由基聚合反应在取向膜表面设置聚合物刷而制作出弱锚定状态的弱锚定ips方式的技术方案(参照专利文献3)。通过该技术，除了对比度的提高、大幅低电压驱动以外，还实现了高速响应化、烧屏的减少。

8、现有技术文献

9、专利文献

10、专利文献1：日本专利第4053530号公报

11、专利文献2：日本特开2013-231757号公报

12、专利文献3：国际公开第2019/004433号小册子

技术实现思路

1、发明要解决的技术问题

2、将浓厚聚合物刷直接设置在基板上的方法(专利文献2)，由于需要在基板上设置反应点的表面处理工序和从基板表面的反应点使聚合物生长的工序，因此工序复杂化，以及由于需要高度的脱氧条件，因此需要严格控制环境，从这些方面出发，技术性的难度高，从量产化的观点出发是不现实的。因此，也提出了通过将在基板上具有固定部位的瓶刷状聚合物(bottlebrush polymer)涂布于基板上而得到弱锚定ips显示元件的方法，但在制造瓶刷状聚合物时，由于使用具有聚合引发部位的大分子单体，而且均使用活性自由基聚合来制造，因此存在难以大量供给的问题。此外，认为瓶刷状聚合物缺乏溶剂选择性，在现有频繁使用的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、γ-丁内酯(gbl)等中的溶解性低等，在通常使用的涂布工序中具有大的技术问题，由于其结构，缺乏与密封件、基板上的密合性，因此需要考虑能够解决这些问题的方法。

3、本发明人等提出了分别具有与液晶不相容或通过加热而变得与液晶不相容的嵌段聚合物片段和与液晶相容的嵌段聚合物片段的嵌段聚合物等作为显示弱锚定性的材料(参照wo2022/260048)，但所述瓶刷状聚合物、嵌段聚合物的技术问题是总体上缺乏在常规的液晶取向剂(用于形成液晶取向膜的试剂)中使用的nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)、gbl(γ-丁内酯)中的溶解性，虽然显示出溶解性但保存时析出或凝胶化，如果使用这些溶剂进行涂布，则容易引起针孔、不均的产生等。

4、进而，所述嵌段聚合物等具有的与液晶相容的嵌段聚合物片段因其结构而不具有极性，粘度低。因此，液晶取向膜的涂膜均匀性、特别是端部的涂膜性容易降低，容易引起液晶取向膜的端部不是直线、或者其端部隆起的状态。

5、由于这些原因，具有如下的技术问题：难以使用液晶取向剂涂布工序中使用的柔版印刷法、喷墨方式下的涂布等来形成高品质的涂膜。因此，产生如下问题：即便弱锚定ips显示元件能够得到良好的特性，在实际的制造工序中也不能制作电视、智能手机等的面板。

6、据认为：如果能够解决这样的技术性问题，则作为面板制造商，将会成为很大的成本优势，在抑制电池的消耗、提高画质等方面也会成为优势。

7、本发明是为了解决上述这样的技术问题而完成的，其目的在于提供一种弱锚定液晶取向剂、使用其的弱锚定ips显示元件以及横向电场液晶显示元件，所述弱锚定液晶取向剂与现有的方法相比能够形成更高品质的涂膜，所述横向电场液晶显示元件即便在窄单元间隙化中也能够不产生预倾角而稳定地同时实现低电压驱动与电压断开时的高速响应化，而且能够减少烧屏，能够在低温环境下实现高背光透射率与低电压驱动的并存。

8、用于解决技术问题的技术方案

9、本发明人等为了解决上述技术问题而进行了深入研究，结果发现能够解决上述技术问题，从而完成了具有以下主旨的本发明。

10、即，本发明包含以下内容。

11、[1]一种弱锚定液晶取向剂，其用于具有液晶和液晶取向膜的液晶单元的所述液晶取向膜的形成，

12、所述弱锚定液晶取向剂含有聚合物(p)以及直链或支链的烷二醇，所述聚合物(p)由具有能够聚合的不饱和烃基的化合物得到。

13、[2]根据[1]所述的弱锚定液晶取向剂，其中，所述烷二醇为具有仲醇部位和伯醇或叔醇部位的直链或支链的c4～c10的烷二醇。

14、[3]根据[1]所述的弱锚定液晶取向剂，其中，所述聚合物(p)为选自下述聚合物(α)、聚合物(β)和聚合物(γ)中的至少1种，

15、当所述聚合物(p)包含所述聚合物(γ)时，所述弱锚定液晶取向剂进一步含有下述聚合物(δ)。

16、聚合物(α)：具有嵌段片段(a)和嵌段片段(b)的嵌段共聚物，所述嵌段片段(a)与所述液晶相容，所述嵌段片段(b)与所述液晶不相容或通过烧成而变得与所述液晶不相容。

17、聚合物(β)：接枝共聚物，所述接枝共聚物具有主干聚合物和作为所述主干聚合物的侧链而键合于所述主干聚合物的分枝聚合物，所述分枝聚合物与所述液晶相容，所述主干聚合物在所述液晶中不溶解或通过烧成而变得与所述液晶不相容。

18、聚合物(γ)：具有与所述液晶相容的聚合物单元的聚合物，所述聚合物通过加热与下述聚合物(δ)反应。

19、聚合物(δ)：通过加热与所述聚合物(γ)反应的聚合物。

20、[4]根据[3]所述的弱锚定液晶取向剂，其中，所述聚合物(α)中的所述嵌段片段(a)包含选自下述式(2)所示的化合物、下述式(3)所示的化合物、下述式(4)所示的化合物和下述式(5)所示的化合物中的至少1种作为构成成分，

21、所述聚合物(α)中的所述嵌段片段(b)包含下述式(6)所示的化合物作为构成成分，

22、所述聚合物(β)中的所述分枝聚合物来自下述式(1)所示的大分子单体，

23、所述聚合物(β)中的所述主干聚合物包含下述式(6)所示的化合物作为构成成分。

24、[化1]

25、

26、(式(1)中，p表示具有能够聚合的不饱和烃基的聚合性基团，q为通过将包含下述式(2)～(5)所示的化合物中的至少1种的单体聚合而得到的结构，n为1～2的整数。在n为2的情况下，2个q可以相同，也可以不同。)

27、[化2]

28、

29、(式(2)中，m表示具有能够聚合的不饱和烃基的聚合性基团，x表示单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键或硫醚键，r1表示可以插入有键合基团的碳原子数1～20的烷基，n为1～2的整数。在n为2的情况下，2个x和r1各自可以相同，也可以不同。)

30、[化3]

31、

32、(式(3)中，m表示具有能够聚合的不饱和烃基的聚合性基团，s表示单键、或可以插入有键合基团的碳原子数1～6的饱和烃基，t表示下述式(3-t)所示的有机基团，n为1～2的整数。在n为2的情况下，2个t可以相同，也可以不同。其中，在n为2的情况下，s表示可以插入有键合基团的碳原子数1～6的饱和烃基。)

33、[化4]

34、＊-x-cy (3-t)

35、(式(3-t)中，*表示键合部位。x为选自单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、硫醚键、-si(r1)(r2)-(r1和r2各自独立地表示与si键合的烷基。)、-si(r3)(r4)-o-(r3和r4各自独立地表示与si键合的烷基。)和-n(r5)-(r5表示与n键合的氢原子或烷基。)中的键合基团，cy表示6～20元环的非芳香族的环状基团。)

36、[化5]

37、

38、(式(4)中，m表示具有能够聚合的不饱和烃基的聚合性基团，r1表示碳原子数1～10的具有直链或支链结构的脂肪族烃基，3个x各自独立地表示氢原子或下述式(4-x)。其中，3个x中的至少一个表示式(4-x)。)

39、[化6]

40、

41、(式(4-x)中，y表示单键、-o-、-s-或-n(r)-(r表示与n键合的氢原子或碳原子数1～4的烷基。)，*表示键合部位。r2、r3和r4各自独立地表示碳原子数1～6的烷基或可以具有取代基的芳香族烃基。)

42、[化7]

43、

44、(式(5)中，m表示具有能够聚合的不饱和烃基的聚合性基团，r1～r3各自独立地表示单键、或可以插入有键合基团的碳原子数1～6的亚烷基，ar表示可以具有取代基的芳香族烃基，x1和x2各自独立地表示氢原子、或可以具有取代基的芳香族烃基，r1x1、r2x2以及与r1x1和r2x2键合的碳原子可以一起形成环。其中，r1x1、r2x2和r3的合计碳原子数为1以上。)

45、[化8]

46、

47、(式(6)中，m表示具有能够聚合的不饱和烃基的聚合性基团，n为1～2的整数。z表示下述式(6-z)所示的基团。在n为2的情况下，2个z可以相同，也可以不同。)

48、[化9]

49、

50、(式(6-z)中，l表示选自氨基、保护氨基、苯胺基、保护苯胺基、羟基、保护羟基、酚基、保护酚基、硫醇基、保护硫醇基、苯硫酚基、保护苯硫酚基、羧基、保护羧基、苯甲酸基、保护苯甲酸基、异氰酸酯基、保护异氰酸酯基、碳原子数2～5的环状醚基、马来酰亚胺基、羧酸酐基、n-羟基琥珀酰亚胺酯基、恶唑啉基、三烷氧基硅基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、α-羟基苯乙酮基、α-氨基烷基苯酮基、肟酯基、酰基氧化膦基、肉桂酸基、肉桂酸酯基、偶氮苯基、n-苄叉苯胺基、茋(stilbene)基、二苯乙炔基、苯甲酸苯酯基、可以插入有键合基团的碳原子数5～18的芳香族烃基、可以插入有键合基团的碳原子数5～18的芳香族杂环基中的官能团。j表示单键或碳原子数1～6的脂肪族烃基。k在与芳香族烃基键合的情况下，表示选自单键、醚键、酯键、酰胺键、脲键、氨基甲酸酯键和硫醚键中的连接基团，在除此以外的情况下，表示单键。*表示键合部位。m为1～3的整数。在m为2或3的情况下，多个k和l可以相同，也可以不同。其中，在j为单键的情况下，m为1。)

51、[5]根据[4]所述的弱锚定液晶取向剂，其中，所述式(1)中的p、以及所述式(2)～(6)中的m各自独立地为下述所示的任一结构。

52、[化10]

53、

54、(式中，r1和r2各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～12的直链或支链烷基，x、y和z各自独立地表示氧原子或硫原子。*、*1和*2表示键合部位，*1和*2中的任一个可以被氢原子或者碳原子数1～12的直链或支链烷基替代。n表示1～5的整数。)

55、[6]根据[3]所述的弱锚定液晶取向剂，其中，所述聚合物(γ)为下述式(10)所示的聚合物。

56、[化11]

57、

58、(式(10)中，a表示选自下述式(10-a-1)～(10-a-16)中的、具有通过加热而与所述聚合物(δ)反应的基团的分子量300以下的n价有机基团。

59、q为包含选自下述式(2)～(5)所示的化合物中的至少1种作为构成成分的、与所述液晶相容的2价聚合物单元。

60、r为选自下述式(10-r-1)～(10-r-11)的、不会通过加热与所述聚合物(δ)反应的分子量500以下的1价有机基团。

61、n为1～2的整数。在n为2的情况下，2个q和r各自可以相同，也可以不同。)

62、[化12]

63、

64、(式(10-a-1)～(10-a-16)中，r1和r2各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～12的直链或支链烷基，r3和r4各自独立地表示单键或者碳原子数1～12的直链或支链亚烷基，x表示氧原子或硫原子。*表示键合部位。)

65、[化13]

66、

67、(式(10-r-1)～(10-r-11)中，r1和r2各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～12的直链或支链烷基，r3和r4各自独立地表示单键或者碳原子数1～12的直链或支链亚烷基。*表示键合部位。)

68、[化14]

69、

70、(式(2)中，m表示具有能够聚合的不饱和烃基的聚合性基团，x表示单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键或硫醚键，r1表示可以插入有键合基团的碳原子数1～20的烷基，n为1～2的整数。在n为2的情况下，2个x和r1各自可以相同，也可以不同。)

71、[化15]

72、

73、(式(3)中，m表示具有能够聚合的不饱和烃基的聚合性基团，s表示单键、或可以插入有键合基团的碳原子数1～6的饱和烃基，t表示下述式(3-t)所示的有机基团，n为1～2的整数。在n为2的情况下，2个t可以相同，也可以不同。其中，在n为2的情况下，s表示可以插入有键合基团的碳原子数1～6的饱和烃基。)

74、[化16]

75、＊-x-cy (3-t)

76、(式(3-t)中，*表示键合部位。x为选自单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、硫醚键、-si(r1)(r2)-(r1和r2各自独立地表示与si键合的烷基。)、-si(r3)(r4)-o-(r3和r4各自独立地表示与si键合的烷基。)和-n(r5)-(r5表示与n键合的氢原子或烷基。)中的键合基团，cy表示6～20元环的非芳香族的环状基团。)

77、[化17]

78、

79、(式(4)中，m表示具有能够聚合的不饱和烃基的聚合性基团，r1表示碳原子数1～10的具有直链或支链结构的脂肪族烃基，3个x各自独立地表示氢原子或下述式(4-x)。其中，3个x中的至少一个表示式(4-x)。)

80、[化18]

81、

82、(式(4-x)中，y表示单键、-o-、-s-或-n(r)-(r表示与n键合的氢原子或碳原子数1～4的烷基。)，*表示键合部位。r2、r3和r4各自独立地表示碳原子数1～6的烷基或可以具有取代基的芳香族烃基。)

83、[化19]

84、

85、(式(5)中，m表示具有能够聚合的不饱和烃基的聚合性基团，r1～r3各自独立地表示单键、或可以插入有键合基团的碳原子数1～6的亚烷基，ar表示可以具有取代基的芳香族烃基，x1和x2各自独立地表示氢原子、或可以具有取代基的芳香族烃基，r1x1、r2x2以及与r1x1和r2x2键合的碳原子可以一起形成环。其中，r1x1、r2x2和r3的合计碳原子数为1以上。)

86、[7]根据[3]～[6]中任一项所述的弱锚定液晶取向剂，其中，所述聚合物(δ)是包含选自氨基、保护氨基、羟基、保护羟基、硫醇基、保护硫醇基、羧基、保护羧基、异氰酸酯基、保护异氰酸酯基、马来酰亚胺基、羧酸酐基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基和(甲基)丙烯酰胺基中的至少一个作为与所述聚合物(γ)反应的部位的聚合物。

87、[8]根据[3]～[7]中任一项所述的弱锚定液晶取向剂，其中，所述聚合物(δ)为选自聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺、聚脲和聚(甲基)丙烯酸酯中的至少一种聚合物。

88、[9]根据[3]～[5]中任一项所述的弱锚定液晶取向剂，其中，所述聚合物(α)和聚合物(β)包含选自下述式(b-1)～(b-11)所示的化合物中的至少1种作为构成成分。

89、[化20]

90、

91、[10]根据[1]～[9]中任一项所述的弱锚定液晶取向剂，其中，所述烷二醇为选自2-乙基-1,3-己二醇、1,2-丁二醇和1,2-己二醇中的至少1种。

92、[11]根据[1]～[10]中任一项所述的弱锚定液晶取向剂，其中，相对于所述弱锚定液晶取向剂中包含的溶剂成分的总量，作为溶剂成分的所述烷二醇的含量为1～90质量％。

93、[12]一种液晶显示元件，其是使用[1]～[11]中任一项所述的弱锚定液晶取向剂而得到的。

94、[13]根据[12]所述的液晶显示元件，其为横向电场液晶显示元件。

95、发明效果

96、根据本发明，能够利用与现有技术相比极其简单的方法来制造稳定的弱锚定液晶取向膜，因此在实际的工业化中，能够实现对弱锚定横向电场液晶显示元件的制造施加的工序负荷的降低或成品率的改善。通过使用本发明的材料和方法，能够提供与现有技术相比组合物溶液的稳定性优异、利用柔版印刷的涂布性大幅提高、能稳定地表现出优异的弱锚定ips特性的材料和横向电场液晶显示元件。