铌酸锂纳米结构及其制备方法和应用

本发明属于微纳加工与光电领域。具体地，本发明涉及铌酸锂纳米结构及其制备方法和应用。

背景技术：

1、铌酸锂单晶材料因具有独特的光电、压电和铁电等特性，在声表面波器件、光电调制器、非线性频率转换等领域有着广泛的应用。与没有刻蚀的薄膜铌酸锂材料相比，将铌酸锂薄膜表面刻蚀成纳米结构有着更好非线性频率转换增强能力，且超表面侧边的倾斜角越高，非线性效率会越好。但是对于高倾斜角的铌酸锂纳米结构的加工仍然是一个国际难题。

2、通常对于铌酸锂纳米结构的制造，可以使用微机械加工、激光加工刻蚀、干法刻蚀、湿法刻蚀。其中湿法刻蚀与干法刻蚀是光学中比较常用的两种方法，但是湿法刻蚀具有很差的各向异性，并且刻蚀速率较慢。常规的干法刻蚀比如聚焦离子束刻蚀只能进行小面积的加工制备且难以控制加工过程。这限制了铌酸锂纳米结构的大范围应用。

3、作为非线性频率转换器件原材料的一种，铌酸锂的刻蚀角度对器件性能影响较大。因此，目前急需一种刻蚀铌酸锂纳米结构的方法，其能够刻蚀出侧壁陡直且光滑、深宽比高的铌酸锂图形。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于制备铌酸锂纳米结构的方法，其可以刻蚀出侧壁陡直且光滑、深宽比高的铌酸锂图形。

2、本发明的另一目的在于提供本发明的方法制备得到的铌酸锂纳米结构在铌酸锂的非线性频率转换器件、光电器件或透镜中的应用。

3、本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的。

4、在本发明上下文中，术语“铌酸锂纳米结构的尺寸”是指铌酸锂纳米结构的横截面上两个最远点之间的距离。

5、在本发明上下文中，术语“深宽比”是指铌酸锂纳米结构的高度与铌酸锂纳米结构的尺寸的比值。

6、在本发明上下文中，术语“倾斜角”是指铌酸锂纳米结构的侧壁与底壁的夹角θ的度数，如图2所示。

7、在本发明上下文中，术语“停止刻蚀设备”是指停止包括氯气、三氯化硼、氢气和辅助气体在内的所有气体的通入，但是设备的其他参数(如刻蚀温度、刻蚀压力、射频功率和icp功率)保持原有期望的运行数值不变。

8、第一方面，本发明提供一种用于制备铌酸锂纳米结构的方法，其包括以下步骤：

9、(1)在带有衬底的铌酸锂层上形成光刻胶层，然后对所述光刻胶层进行曝光、显影和定影以形成具有期望图形结构的光刻胶层；

10、(2)在步骤(1)获得的结构上形成掩膜层；

11、(3)对步骤(2)获得的结构进行光刻胶溶脱，获得具有期望图形结构的掩膜层；

12、(4)将步骤(3)获得的结构置于刻蚀设备中，使用混合气氛刻蚀铌酸锂以制备铌酸锂纳米结构；

13、其中，所述混合气氛包含氯气、三氯化硼、氢气和辅助气体；所述辅助气体为甲烷和/或氮气。

14、本技术的发明人出乎意料地发现，当刻蚀气氛为包含氯气、三氯化硼、氢气和辅助气体在内的多组分混合气氛时，可以刻蚀出侧壁陡直且光滑的铌酸锂图形。不希望受理论束缚，这可能是因为在刻蚀气体氯气中加入三氯化硼后可以降低氯离子浓度，从而达到降低反应速度的效果；同时，铌酸锂与氯气反应产生的副产物可以被氢气还原，因此本发明在刻蚀过程中引入的氢气可以去除副产物。此外，考虑到侧壁粗糙度的问题，本发明引入的甲烷或者氮气可以进行侧壁钝化，从而降低粗糙度。通过四种气体的有机结合，本发明刻蚀出高质量的铌酸锂纳米结构阵列。

15、在本发明中，对光刻胶层进行曝光、显影和定影而进一步形成的图形结构的具体图形并不影响本发明方法刻蚀出高质量的铌酸锂纳米结构阵列。也就是说，本发明技术效果(如侧壁陡直且深宽比高)的获得和图形结构具体是什么类型没关系，更多的是取决于刻蚀过程中参数(如刻蚀气体)的控制。因此，本发明对光刻胶形成图形结构的过程没有特别限定，采用本领域常规的曝光、显影和定影方法即可。

16、优选地，在本发明所述的方法中，各气体的体积流量单位一致的情况下，氯气、三氯化硼、氢气和辅助气体的体积流量(sccm)之比为氯气：三氯化硼：氢气：辅助气体＝(4～6)：(12～20)：(6～11)：(2～8)。

17、优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(4)中的使用混合气氛刻蚀铌酸锂是在以下条件下进行的：

18、刻蚀温度为-20-40℃、刻蚀压力为5-20毫托、射频功率为40-80w和icp功率为400-1000w。

19、本发明方法对于各种条件包括刻蚀温度、刻蚀压力、射频功率及icp功率进行了优化，进一步提高了刻蚀倾角从而提高了深宽比等参数。

20、优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(4)中的使用混合气氛刻蚀铌酸锂是通过包括以下步骤的方法进行的：

21、(4-1)将步骤(3)获得的结构的衬底底部涂覆泵油层，然后将其置于刻蚀设备内部，向其中通入混合气氛进行刻蚀，所述刻蚀是间歇性进行的；

22、(4-2)刻蚀完成后，去除残余的掩膜层。

23、本发明方法在刻蚀过程中，间歇性停止刻蚀设备，比如刻蚀1-3分钟后停止刻蚀设备2-6分钟。

24、本发明方法在干法刻蚀过程中选择间歇性停止设备运行，这样可以有效地控制刻蚀的速度，并且可以有效地提高选择比、降低粗糙度。本发明方法可以使用化学溶液进行清洗，去除掉样品表面残余的掩膜层。可以使用对应掩模的专用腐蚀液去进行清洗残余的掩膜，比如专门去除cr掩膜的去cr液，专门去除氧化硅的boe溶液等。

25、优选地，在本发明所述的方法中，所述铌酸锂选自铌酸锂单晶，铌酸锂薄膜，掺杂mgo、mn2o5或fe2o3的铌酸锂单晶，或者掺杂mgo、mn2o5或fe2o3的铌酸锂薄膜。

26、优选地，在本发明所述的方法中，所述光刻胶为电子束光刻胶或紫外光刻胶。

27、优选地，在本发明所述的方法中，所述电子束光刻胶为pmma胶或zep胶。

28、优选地，在本发明所述的方法中，所述紫外光刻胶为az胶或su8胶。

29、优选地，在本发明所述的方法中，所述掩膜层由选自al、cr、sio2或mo中的一种或几种材料构成。

30、优选地，在本发明所述的方法中，所述掩膜层的厚度为10nm-600nm。

31、优选地，在本发明所述的方法中，所述铌酸锂层与掩膜层的厚度之比为铌酸锂层：掩膜层＝(1～8)：1。

32、优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(2)中的形成掩膜层是通过电子束蒸发方法、磁控溅射方法或热蒸发方法进行的。

33、优选地，在本发明所述的方法中，所述刻蚀设备为电感耦合等离子体刻蚀设备。

34、优选地，在本发明所述的方法中，所述铌酸锂纳米结构的深宽比为(1～5)：1；更优选地，所述铌酸锂纳米结构的深宽比为(4～5)：1。

35、优选地，在本发明所述的方法中，所述铌酸锂纳米结构的倾斜角为80～90°；更优选地，所述铌酸锂纳米结构的倾斜角为85-90°。

36、第二方面，本发明提供一种铌酸锂纳米结构，其是通过本发明的方法制备得到的。

37、第三方面，本发明提供本发明的方法制备得到的铌酸锂纳米结构在铌酸锂的非线性频率转换器件、光电器件或透镜中的应用。

38、在本发明的具体实施方案中，在铌酸锂表面进行光学曝光，包括以下步骤：

39、(1)使用丙酮、酒精、水依次对铌酸锂表面清洗3分钟；

40、(2)在洗干净的铌酸锂材料上涂覆一层光刻胶；

41、(3)使用曝光设备对样品进行曝光以得到周期化排布的结构；

42、其中，曝光方式包括但不限于电子束曝光技术、紫外曝光技术及其它激光直写工艺。

43、在本发明的具体实施方案中，制备掩模层包括以下步骤：使用沉积设备沉积一层掩模层；其中，所述沉积设备选自电子束蒸发设备或化学气相沉积设备，比如磁控溅射沉积设备或热蒸发沉积设备。

44、在本发明的具体实施方案中，所述混合气氛刻蚀铌酸锂以制备铌酸锂纳米结构包括以下步骤：

45、(1)在样品底部涂覆一层泵油，先让刻蚀设备空跑程序十分钟以让设备内气氛活跃起来；

46、(2)放入预刻蚀样品铌酸锂先进行一轮多组分气体刻蚀；

47、(3)放入正式样品，进行正式的多组分气体刻蚀；

48、其中，泵油是为了导热，让刻蚀过程中不会因为温度的积累导致刻蚀选择性变差。此外，在刻蚀过程中，要间歇性的停止设备，目的是为了让温度积累不会太高，从而保持一个良好的刻蚀形貌。

49、本发明具有以下有益效果：

50、本发明的方法可以制备得到高陡直性、高深宽比的铌酸锂纳米结构。本发明的铌酸锂纳米结构可以用于诸如无极共振等光子学应用中以提高非线性效率。本发明的方法对基于铌酸锂材料的纳米加工及其光电等器件性能改善具有极大意义。