一种粘附性好的ArF光刻胶组合物及其制备工艺的制作方法

本发明涉及电路制造材料，具体涉及一种粘附性好的arf光刻胶组合物及其制备工艺。

背景技术：

1、arf光刻胶是一种用于集成电路制造的高端光刻胶，具有高分辨率、高感光感度和优异的光学性能等特点，可在高能量紫外线的照射下迅速发生化学反应，形成稳定的聚合物膜，是制造高端芯片的重要原料之一，主要由聚合物树脂、光致产酸剂和添加剂组成，而arf光刻胶的聚合物树脂大致分为三类：甲基丙烯酸酯体系、环烯烃体系和马来酸酐体系。

2、环烯烃-马来酸酐体系是马来酸酐体系成膜树脂中的一种，但是，现有的环烯烃-马来酸酐体系成膜树脂在光刻胶用溶剂和显影液中溶解性较差，对应光刻胶的粘附性较差，导致其与衬底之间的附着力偏低，而且，马来酸酐结构易水解，导致对应光刻胶的储存稳定性降低，进行降低光刻胶的感度和分辨率。

3、基于此，我们提出了一种能够提高光刻胶感度和分辨率的粘附性好的arf光刻胶组合物及其制备工艺。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种粘附性好的arf光刻胶组合物及其制备工艺。

2、一种粘附性好的arf光刻胶组合物，以质量百分数计，包括：15-25％光刻胶成膜树脂、2-3％光致产酸剂、0.3-0.5％增酸剂，其余为有机溶剂。

3、一种粘附性好的arf光刻胶组合物的制备工艺，包括如下步骤：

4、s1：加入环烯烃制备改性马来酸酐

5、将1,4-二氧六环、马来酸酐和环烯烃单体搅拌混合，并加入引发剂进行反应，再与乙醇混合醇解，然后与烷基卤化物衍生物在碱性催化剂的条件下进行反应，得到改性马来酸酐；

6、s2：加入溴乙酸叔丁酯并反应制备光刻胶成膜树脂

7、将溴乙酸叔丁酯与5-降冰片烯-2-甲醛和金属锌混合进行反应，再加入盐酸继续反应，然后再与降冰片烯、上述改性马来酸酐和偶氮二(异丁腈)搅拌混合进行反应，得到光刻胶成膜树脂；

8、s3：加入三氟甲磺酸钾溶液制备光致产酸剂

9、将镁粉、四氢呋喃和碘粒搅拌混合，再加入溴苯和四氢呋喃的混合溶液进行反应，然后加入二苯基亚砜、三甲基硅烷和溴化氢水溶液继续反应，最后再加入二氯甲烷和三氟甲磺酸钾溶液进行反应，得到光致产酸剂；

10、s4：加入二叔丁基二碳酸酯制备增酸剂

11、将3-硝基-4-羟基苯甲醛和二叔丁基二碳酸酯溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，加入碳酸钾进行反应，然后加入氯仿并洗涤、干燥，再与nabh4进行反应，最后与二氯乙酰氯和2,6-吡啶混合进行反应，得到增酸剂；

12、s5：避光震荡混合各组分

13、将上述光刻胶成膜树脂、上述光致产酸剂、上述增酸剂和有机溶剂加入混合箱中，避光震荡20-30h，进行充分混合，再用过滤器进行过滤，得到arf光刻胶组合物。

14、进一步地，步骤s1的加入环烯烃制备改性马来酸酐，具体包括如下步骤：

15、s1.1：向反应器内通入氮气，直至将空气排尽，然后按质量比20-30:2-4:3将1,4-二氧六环、马来酸酐和环烯烃单体加入反应器中，充分搅拌溶解；

16、s1.2：按料液比1g:18-22ml向反应器中加入引发剂，再加热至60-70℃，搅拌反应4-5h，并自然冷却至室温，然后加入异丙醇析出沉淀物，经过滤和真空干燥，得到中间体a；

17、s1.3：按料液比1g:8-10ml将上述中间体a和乙醇搅拌混合，进行醇解，再加入盐酸进行沉淀，经过滤和真空干燥，得到中间体b；

18、s1.4：将上述中间体b和烷基卤化物衍生物按摩尔比1:1.2-1.6搅拌混合，再加入引发剂，并在50-60℃的条件下，反应2-3h，冷却后，加入乙醚进行沉淀，经过滤和真空干燥后，得到改性马来酸酐。

19、进一步地，步骤s2的加入溴乙酸叔丁酯并反应制备光刻胶成膜树脂，具体包括如下步骤：

20、s2.1：按质量比1:10-12将溴乙酸叔丁酯溶于乙醚中，调节温度为30-40℃，加入5-降冰片烯-2-甲醛和金属锌，反应2-3h，得到反应液，其中，溴乙酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-甲醛和金属锌的摩尔比为3-5:2:1-3；

21、s2.2：向上述反应液中加入盐酸，继续搅拌反应1-2h，然后经过过滤和真空干燥，得到单体a，其中，盐酸与金属锌的摩尔比为2-3:1；

22、s2.3：按料液比1g:9-10将上述单体a溶于四氢呋喃中，再加入降冰片烯、步骤s1.4制得的改性马来酸酐和偶氮二(异丁腈)，搅拌混合，并于50-60℃的条件下反应18-20h，冷却至室温后，加入甲醇进行沉淀，经过过滤、甲醇洗涤和真空干燥，得到光刻胶成膜树脂。

23、进一步地，步骤s3的加入三氟甲磺酸钾溶液制备光致产酸剂，具体包括如下步骤：

24、s3.1：按料液比1g:1-2g:20-30ml将镁粉、碘粒和四氢呋喃在氮气氛围下搅拌10-20min，再加入等体积的溴苯和四氢呋喃的混合溶液，室温搅拌反应2-3h，得到产物a，其中，溴苯与四氢呋喃的质量比为1:3-5；

25、s3.2：向上述产物a中加入质量比为1:1.2-1.5的二苯基亚砜和三甲基硅烷，搅拌30-40min，再加入与混合溶液等体积的溴化氢水溶液，进行反应，然后离心分出水相，并用二氯甲烷对水相进行萃取，再分出有机相，经洗涤、异丙醇-正己烷重结晶和真空干燥，得到产物b；

26、s3.3：按料液比1g:12-15ml将上述产物b和二氯甲烷加入反应箱中，然后向反应箱中加入与二氯甲烷等体积的浓度为5％的三氟甲磺酸钾溶液，室温反应3-4h，离心分出有机相，经洗涤、减压蒸馏和真空干燥，得到光致产酸剂。

27、进一步地，步骤s4的加入二叔丁基二碳酸酯制备增酸剂，具体包括如下步骤：

28、s4.1：按料液比1g:1.2-1.4g:6-8ml将3-硝基-4-羟基苯甲醛和二叔丁基二碳酸酯溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入与3-硝基-4-羟基苯甲醛等量的碳酸钾，在60-70℃的条件下加热反应2-3h，得到混合液；

29、s4.2：对上述混合液进行过滤，然后加入混合液三倍体积的氯仿，并用饱和氯化钠溶液洗涤3-5次，用硫酸镁干燥有机相，得到中间体ⅰ；

30、s4.3：向上述中间体ⅰ中加入等摩尔量的nabh4，搅拌混合，并反应2-3h，然后用乙酸乙酯进行洗涤，并减压蒸发除去溶剂，得到中间体ⅱ；

31、s4.4：按摩尔比1:2-3:3.5-4.5将上述中间体ⅱ、二氯乙酰氯和2,6-吡啶混合搅拌30-36h，进行反应，经过苯柱层析提纯，得到增酸剂。

32、进一步地，改性马来酸酐的结构式如下：

33、

34、其中，r1为烷基，r2为烷基醚或脂环基团。

35、进一步地，单体a、降冰片烯和改性马来酸酐的摩尔比为1.2-1.4:1.6-1.8:1。

36、进一步地，单体a的结构式如下：

37、

38、进一步地，有机溶剂为甲苯、氯苯、四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、中的一种或多种。

39、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

40、1、本发明通过以溴乙酸叔丁酯与5-降冰片烯-2-甲醛为原料进行反应，再加入盐酸继续反应制成单体a，然后将单体a与降冰片烯、改性马来酸酐和偶氮二(异丁腈)混合反应制成光刻胶成膜树脂，由于一系列反应成功将羟基和酸敏基团引入光刻胶成膜树脂中，从而能够提高成膜树脂在有机溶剂和显影液中的溶解性，进而提高所制得arf光刻胶的粘附性、感度和分辨率。

41、2、本发明通过将马来酸酐和环烯烃单体混合并在引发剂的引发下进行反应，然后经过乙醇醇解以及在碱性催化剂的条件下与烷基卤化物衍生物进行反应，实现对马来酸酐进行改性，以消除因马来酸酐水解导致光刻胶储存稳定性低，进而降低光刻胶的感度和分辨率的问题，达到提高arf光刻胶分辨率和感度的效果。

42、3、本发明通过以3-硝基-4-羟基苯甲醛和二叔丁基二碳酸酯等为原料，经过加热反应、洗涤、干燥和提纯等工艺步骤制得的增酸剂在与光致产酸剂混合后，光致产酸剂在曝光后产生的酸同时催化酸敏树脂的化学反应和增酸剂的产酸反应，从而大幅提升体系中的酸浓度，使光刻胶的分辨率和感度提高，进而达到提高arf光刻胶的光敏性的效果。