一种感光树脂组合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于材料领域，具体涉及一种感光树脂组合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、感光性树脂组合物主要用于制作众多光学应用元件所需要的微透镜阵列。主动式光电元件，如显示器和发光器件(发光二极管led、激光设备)，以微透镜阵列改善其光输出的特性。被动式光学元件，如典型的固态成像器件，包括ccd(电荷耦合器件)图像传感器和cmos(互补金属氧化物半导体)图像传感器，这些图像传感器都在基板上规则地布置大量微透镜阵列，每个元件或像素顶部的微透镜收集入射光以用于提高光电探测器阵列在固态图像传感器件中的效率，而且这些微透镜都要求具备高折射率和高透明度等特性。目前，微透镜的制作方法为利用光刻胶(即感光性树脂组合物)形成微透镜阵列，该方法一般称为回流(reflow)法，其定义是将温度提高到光刻胶图层的玻璃软化点温度以上，借由控制光刻胶在流动态时的表面张力，让光刻胶于最后固化后形成一个特定大小尺寸的平凸微透镜形状。回流法的优点是：简单、可重复和具备直接集成到发光或光探测光电器件的顶部的可行性。随着光学应用元件的不断发展，现有的感光性树脂的透明度和折射率均无法满足高透明度和高折射率的要求。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种感光树脂组合物。

2、本发明的目的之二在于提供一种感光树脂组合物的制备方法。

3、本发明的目的之三在于提供一种微透镜阵列。

4、本发明的目的之四在于提供一种微透镜阵列的制备方法。

5、本发明的目的之五在于提供一种感光树脂组合物和/或微透镜阵列在光学元件中的应用。

6、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

7、本发明的第一个方面提供了一种感光树脂组合物，包括以下重量份的组分：钙钛矿纳米粒子0.5～2份，感光高分子20～40份，光酸化合物1～10份，表面活性剂0.5～1份，溶剂60～70份；

8、所述光酸化合物选自三芳基磺化盐、二芳基硫鎓盐、磺酸盐、磺酸酯中的至少一种；

9、所述感光高分子中包括取代或未取代的苯乙烯链段和/或丙烯酸酯链段。

10、优选地，所述感光高分子的重均分子量为1000～100000g/mol。

11、优选地，所述钙钛矿纳米粒子的结构式为abx3、a2bx4、abx4，其中，a选自cs+、cnhn+2nh3+、c6h5cnh2nnh3+、nh3cnh2nnh3+、nh2chnh3+中的至少一种；n为1～5的整数；b选自pb2+、sn2+、cu2+、mn2+、fe2+中的至少一种；x为f—、cl—、br—、i—。。

12、优选地，所述光酸化合物选自三苯基磺酸、三苯基锑酸盐、三苯基磺基二氟烷基磺酸、二苯基锑酸盐、二苯基锑酸盐、甲氧基二苯基锑酸盐、二叔丁基二苯基锑酸盐、2,6-二硝基苯磺酸盐、邻苯三酚三(烷基磺酸盐)、n-羟基琥珀酰亚胺三氟酸盐、降冰片烯-二碳酰亚胺-三氟酸盐、三苯基非氟磺酸磺酸盐、二苯基非氟磺酸盐、甲氧基二苯基非氟磺酸盐、二-丁基二苯基非氟磺酸盐、n-羟基琥珀酰亚胺非氟磺酸盐、降冰片烯-二碳酰非氟磺酸盐、全氟丁磺酸三苯磺酸盐、全氟辛磺酸三苯磺酸、(三苯)全氟辛磺酸盐、二苯基硫鎓、甲氧基二苯硫鎓、二叔丁基二苯硫鎓三酸盐、n-羟基丁二酰亚胺、降冰片烯-二碳酰亚胺中的至少一种。

13、优选地，所述苯乙烯链段的结构式为：

14、其中，ra选自h、c1～6的烷基；

15、rb选自h、c1～6的直链或支链烷基、c3～6的环状烷基、乙烯氧乙基、四氢吡喃基、四烷基硅基、异壬基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、3-四氢呋喃基、3-氧环己基、γ-丁内酯-3-基、甲氰内酯、γ-丁内酯-2-基、3-甲基-γ-丁内酯-3-基、2-四氢呋喃基、2-四氢呋喃基、2,3-碳酸丙烯-1-基、1-甲氧基乙基、1-(2-甲氧基乙基)乙基、1-(2-甲氧基乙基)乙基、1-(2-乙氧基乙基)乙基、t-丁氧基羰基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、三甲氧基硅基、三乙氧基硅基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基乙基、环己基氧基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基。

16、优选地，所述丙烯酸酯链段的结构式为

17、其中，rc选自h、f、c1～6的直链或支链烷基、c1～6的直链或支链氟代烷基；

18、rd选自c1～6的直链或支链烷基、c3～6的环状烷基、乙烯氧乙基、四氢吡喃基、四烷基硅基、异壬基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、3-四氢呋喃基、3-氧环己基、γ-丁内酯-3-基、甲氰内酯、γ-丁内酯-2-基、3-甲基-γ-丁内酯-3-基、2-四氢呋喃基、2-四氢呋喃基、2,3-碳酸丙烯-1-基、1-甲氧基乙基、1-(2-甲氧基乙基)乙基、1-(2-甲氧基乙基)乙基、1-(2-乙氧基乙基)乙基、t-丁氧基羰基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、三甲氧基硅基、三乙氧基硅基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基乙基、环己基氧基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基。

19、优选地，所述rb和rd中，c1～6的直链或支链烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基中的至少一种。

20、优选地，所述rb和rd中，所述c3～6的环状烷基选自环烷基、环戊基、环己基中的至少一种。

21、优选地，所述丙烯酸酯链段的聚合单体选自丙烯酸酯类单体、单羧酸、二羧酸、2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、二羧酸二酯、含乙烯基芳香族化合物、含乙烯基的脂肪族化合物、共轭二烯烃中的至少一种。其中，2-甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸为具有羧基和酯键的甲基丙烯酸衍生物。

22、优选地，所述丙烯酸酯类单体选自2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙醇基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙烯乙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃基(甲基)丙烯酸酯。

23、优选地，所述单羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸。

24、优选地，所述二羧酸选自马来酸、富马酸、衣康酸。

25、优选地，所述(甲基)丙烯酸烷基酯选自甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯。

26、优选地，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯。

27、优选地，所述(甲基)丙烯酸芳基酯选自苯基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯。

28、优选地，所述二羧酸二酯选自马来酸二乙酯、富马酸二丁酯。

29、优选地，所述含乙烯基芳香族化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羟苯乙烯、α-甲基羟苯乙烯、α-乙基羟苯乙烯。

30、优选地，所述含乙烯基的脂肪族化合物为醋酸乙烯。

31、优选地，所述共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯。

32、优选地，所述光酸化合物为2-(2-(((丙基磺酰基)氧基)亚氨基)噻吩-3(2h)-亚基)-2-(邻甲苯基)乙腈，结构式为：

33、优选地，所述感光高分子的结构式为：

34、

35、感光高分子的结构式中，i、j、k、l的摩尔比为1：(1～3)：(1～3)：(1～3)。

36、优选地，所述表面活性剂选自氟系表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、聚硅氧烷表面活性剂中的至少一种；进一步优选地，所述表面活性剂为氟系表面活性剂。表面活性剂在本发明中的作用为改善涂层的均匀性和提高感光树脂组合物的润湿性。氟系表面活性剂中的氟含量建议为7～25wt％。氟的质量百分数在该范围内的氟系表面活性剂在涂膜的厚度均匀性和节液性方面较好，并且在组合物中的溶解性也较好。市售的氟系表面活性剂的例子包括dic公司出售的megaface f171、f172、f173、f176、f177、f141、f142、f143、f144、r30、f437、f475、f479、f482、f554、f780和sumitomo 3mlimited制造的fluorad fc430、fc431、fc171以及旭硝子制造的surflon s-382、sc-101、sc-103、sc-104、sc-105、sc-1068、sc-381、sc-383、s-393、kh-40及omnovasolutionsinc.polyfox制造的pf636、pf656、pf6320、pf6520、pf7002等。

37、优选地，所述感光树脂组合物还包括60～70份的溶剂。

38、优选地，所述溶剂选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇甲乙醚丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、环己酮、二恶烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯啶酮、乙氧基乙基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁内酯、乙基2-羟基丙酸酯、乙基2-羟基-2-甲基丙酸酯、乙基乙氧基乙酸酯、乙基羟乙酸酯、甲基2-羟基-3-甲基丁酸酯、甲基3-甲氧基-2-甲基丙酸酯、乙基3-乙氧基丙酸酯、乙基3-甲氧基-2-甲基丙酸酯、乙酸酯、乙酸丁酯中的至少一种。本发明中的溶剂的作用为均匀溶解并混合感光树脂组合物中的各成分，进而控制组成物的黏度及挥发性。

39、本发明的第二个方面提供了本发明第一个方面提供的感光树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

40、将各原料混合后，制得所述感光树脂组合物。

41、本发明的第三个方面提供了一种微透镜阵列，所述微透镜阵列是由包括本发明第一个方面提供的感光树脂组合物的材料制成。

42、优选地，所述微透镜阵列的折射率为1.58～1.89。

43、本发明的第四个方面提供了本发明第三个方面提供的微透镜阵列的制备方法，包括以下步骤：

44、s1：将包括感光树脂组合物的材料涂覆在基材上，然后预烘烤，得到固化膜；

45、s2：将所述固化膜曝光后进行烘烤，显影，然后再烘烤，制得所述微透镜阵列。

46、本发明的第五个方面提供了本发明第一个方面提供的感光树脂组合物和/或本发明第三个方面提供的微透镜阵列在光学元件中的应用。

47、优选地，所述光学元件包括主动式光电元件、被动式光学元件。

48、优选地，所述主动式光电元件包括显示器和发光器件。

49、优选地，所述发光器件包括发光二极管led、激光设备。

50、优选地，所述被动式光学元件包括电荷耦合器件图像传感器、互补金属氧化物半导体图像传感器。

51、本发明的有益效果是：本发明中的感光树脂组合物具有高折射率、高透明性、高解析度图案化，适用于制作微透镜阵列，通过引入钙钛矿纳米粒子，可将感光树脂组合物所形成的微透镜的折射率提升至1.80至1.89,而且钙钛矿纳米粒子的添加量最高至总体固形份的质量百分比10.0％时，透过率仍达99.1％，因此，本发明中的感光树脂组合物适用于制作众多光学应用元件需要的微透镜阵列。

52、本发明中的微透镜阵列采用本发明中的感光树脂组合物制得，其折射率最高可达到1.89，且以该微透镜阵列为光学元件的光学设备的分辨率大于5000ppi，具有极高的分辨率和微型化的特点。