大于-0. 1进一步抑制由图案尺寸改变引起的劣化。A2的值优选小于或等于3. 85以使得材 料实际有效。
[0065] 第三实施方案
[0066] 由高能光通常是ArF准分子激光的照射引起的过渡金属/硅基材料膜图案尺寸改 变所导致的劣化取决于过渡金属、硅、氮和氧的含量。在第三实施方案中，过渡金属/硅基 材料膜具有至少3原子％的氧含量并且由如下构成：满足下式（3)的过渡金属/硅基材料 层：
[0067] 4XCSi/100 - 6XCm/100 - 3 X CN/100+2 X C〇/100>0 (3)
[0068] 其中Csi是以原子％计的硅含量，Cm是以原子％计的过渡金属含量，C n是以原子％ 计的氮含量和Q1是以原子％计的氧含量，具有至少两个叠置的这种层的多层结构，或者远 离该衬底设置且厚度至多IOnm的表面氧化的层与这种层或多层结构的组合，由此抑制由 图案尺寸改变引起的劣化。
[0069] 在过渡金属/硅基材料中，过渡金属例如钼形成比硅更弱的键。如果过渡金属键 的数量大于硅键的数量，则该材料在高能光例如ArF准分子激光的照射时对氧化更敏感。 关于氮键，氮化物是劣化反应的起始物质。因为氧化物是劣化反应的最终物质，所以氧是劣 化反应的抑制因素。因此认为，由图案尺寸改变引起的劣化与硅键的数量、过渡金属键的数 量、氮键的数量和氧键的数量有关。通过采用上述规定的材料组成和膜结构素设计的过渡 金属/硅基材料膜有效地抑制由图案尺寸改变引起的劣化。
[0070] 过渡金属形成比硅更弱的键。由于氮化物是劣化反应的起始物质，因此氮键数量 越小越好。因为氧对劣化反应是抑制因素，所以氧键的数量越多越好。因此式（3)左侧部 分的值，即 4XCSi/100 - 6XCM/100-3XCN/100+2XCQ/100( = A3)越大越好。A3 对应于硅 键和氧键的数量减去过渡金属键和氮键的数量而得到的值。通过设置A3的值为大于0进 一步抑制由图案尺寸改变引起的劣化。A3的值优选小于或等于3. 9以使得材料实际有效。
[0071] 下面的描述同样适用于上述第一、第二和第三实施方案。
[0072] 正如本文使用的，术语"多层结构"包含在组成上渐变的膜，即其组成在厚度方向 不断变化的膜。
[0073] 过渡金属/硅基材料的表面可遭受周围空气的氧化。因此过渡金属/硅基材料膜 最外侧的表面区域可具有高度的氧化。有时候，将过渡金属/硅基材料膜最外侧的表面区 域进行强制氧化处理以赋予它在清洗时的化学耐性或者在空气中的氧化耐性。因此，过渡 金属/硅基材料膜可以由如下构成：满足式（1)至（3)中的任一式的过渡金属/硅基材料 的单独层，或者具有至少两个叠置的这种层的多层结构，或者设置在远离衬底且具有至多 IOnm的厚度的表面氧化的层与这样的层或多层结构的组合。
[0074] 过渡金属/硅基材料（由其形成过渡金属/硅基材料膜的一个或多个层，表面氧 化的层除外）应满足该所述式。只要以这种方式配制形成过渡金属/硅基材料膜的一个或 多个层的过渡金属/硅基材料，即使长时间周期（或不同规定）照射高能光（或者短波光） 例如ArF准分子激光，即使累积照射剂量增加，也可以抑制由图案尺寸改变引起的劣化。
[0075] 在未来采用的通过光掩模光图案曝光的工艺中，在沉浸式光刻等中从经济的角 度，该光掩模需要满足：只要累积照射量少于约lOkJ/cm 2,则掩模图案的尺寸变化就小于可 容许的水平。对于22nm图案规则，可容许的水平为约±5nm。如果形成过渡金属/硅基材 料膜的过渡金属/硅基材料符合所述特定的式子，则所得的过渡金属/硅基材料膜能适合 需求。
[0076] 在其中将过渡金属/硅基材料膜设计为提供约180°的相移的半色调相移膜的实 施方案中，半色调相移膜整体可具有在50到150nm，更优选60到90nm范围内的适当厚度。 当将高光吸收层和低光吸收层组合从而构成由均匀组成层构成的结构时，优选高光吸收层 具有1至30nm，尤其5至20nm的厚度，而低光吸收层具有30至120nm，尤其40至70nm的厚 度。在这样多层结构的情况下，优选为提高化学耐性，高光吸收层设置在离透明衬底较近， 并且为改善的粘合性，低光吸收层设置在衬底上。为改善对检查波长的检测敏感性，该实施 方案也可采用三层结构形式，其中低光吸收层夹在两个高光吸收层之间，或者四或多层结 构（其中高光吸收层和低光吸收层交替地堆叠在透明衬底上）。
[0077] 在其中过渡金属/硅基材料膜设计为遮光膜的另一实施方案中，遮光膜具有这样 的厚度，使得形成在透明衬底上以构成光掩模的所有膜的厚度可具有至少2. 5的光密度， 且特别地，在10至200nm，更优选10至70nm范围内的合适厚度。总体上，还优选将遮光膜 构成为还包含在表面侧和/或衬底侧上的抗反射层。该抗反射层优选由类似本文定义的过 渡金属/硅基材料的材料制成，例如，过渡金属/硅氧化物，过渡金属/硅氮化物，过渡金属 /硅氧氮化物等，因为防反射层可在与遮光膜一样的相同条件下进行刻蚀。更优选地，抗反 射层由组成满足式（1)至（3)的任一项的材料制成。也可以接受在遮光膜上沉积硬掩模膜， 其将在形成遮光膜的图案中作为掩模。
[0078] 包含过渡金属、硅、氧和氮的材料（由其形成过渡金属/硅基材料膜）的优选例子 包括过渡金属/硅氧氮化物和过渡金属/硅氧氮碳化物。它足以使过渡金属/硅基材料膜 作为整体包含过渡金属、硅、氧和氮。
[0079] 另一方面，过渡金属/硅基材料膜的每个层的过渡金属/硅基材料的优选例子包 括过渡金属/硅氧氮化物，过渡金属/硅氧氮碳化物等。在多层结构的情况下，一些层可由 如过渡金属/硅氧化物、过渡金属/硅氮化物、过渡金属/硅碳化物、过渡金属/硅氧碳化 物、过渡金属/硅氮碳化物等的材料制成。此外，当需要强光吸收功能时，可使用过渡金属 硅化物。
[0080] 过渡金属优选为选自钛、钒、钴、镍、锆、铌、钼、铪、钽和钨中的至少一种元素。其 中，从干法刻蚀的角度最优选钼。首先讨论过渡金属的含量。如果过渡金属的含量高，其它 元素的含量相对低，使得难以调节各个元素的组成比例以满足包含折射率和透明性的所需 光学性质。那么在除表面氧化的层以外的过渡金属/硅基材料膜中，过渡金属含量优选为 从多于0原子％到30原子％，更优选从1原子％到20原子％，和甚至更优选从1原子％到 15原子％。同样在除表面氧化的层以外的过渡金属/硅基材料膜中，硅含量优选为从30原 子％到85原子％，更优选从35原子％到70原子％。
[0081] 在除表面氧化的层以外的过渡金属/硅基材料膜中，氧含量优选为至少3原子％， 更优选至少5原子％。氧含量的上限通常到60原子％。考虑了这样的实施方案：其中过渡 金属/硅基材料膜是半色调相移膜，并且除表面氧化的层以外的过渡金属/硅基材料膜是 单层或多层结构，多层结构中一个或多个高光吸收层与一个或多个低光吸收层相结合。在 现有技术中，由包含高含量氮和添加有低含量氧的材料形成单层或者高光吸收层。相比之 下，根据本发明通过保持低含量氮和增加氧含量得到了所需的透明性。因而，单层或高光吸 收层应优选具有至少5原子％，更优选至少8原子％，和甚至更优选至少10原子％的氧含 量。相比于氮，通过增加氧的含量达到透明性的显著改善。
[0082] 在一定的情况下，在过渡金属/硅基材料膜上形成遮光膜或者铬基材料的加工助 剂膜。过渡金属/硅基材料膜优选对于在铬基材料膜蚀刻中采用的氯干法蚀刻条件具有耐 性。为此，除表面氧化的层以外的过渡金属/硅基材料膜应优选具有至少5原子％的氮含 量，更优选至少10原子％。氮含量的上限通常为57原子％。
[0083] 过渡金属/硅基材料膜的过渡金属/硅基材料还可包含少量的碳和氢。这样的元 素的含量优选为至多5原子％和更优选不超过杂质水平。
[0084] 过渡金属/硅基材料膜可通过公知技术沉积。特别地，因为易于沉积出特征均匀 的膜，所以更优选溅射工艺。溅射工艺可以是DC溅射或者RF溅射。
[0085] 靶和溅射气体的选择取决于层结构和组成。该靶可以是单一靶，其中合适地调节 硅与过渡金属的比例，或是选自硅靶、过渡金属靶，和硅/过渡金属靶中的靶的组合。在使 用多个靶时，可通过调节各个靶的溅射区域或者通过调节施加于各个靶的能量来控制硅相 对于过渡金属的比例。特别地，当通过将高光吸收层与低光吸收层进行组合来构成多层结 构时，在高光吸收层和低光吸收层中的过渡金属含量可通过上述描述的方法单独地变化。 如果低光吸收层的过渡金属含量低，则可易于设置其余元素的含量以达到所需的光学性 质。
[0086] 可通过使用含氧气体和含氮气体作为反应溅射气体进行反应溅射同时调节这些 气流的流量来调节氧和氮含量的比例。当添加其它轻元素例如碳和氢时，这是实际情况。 本文使用的反应气体的例子包括：氧气、氮气、氮氧化物气体、碳氧化物气体、碳氢化合物气 体、氢气等。另外，可使用惰性气体例如氦气、氖气或者氩气。
[0087] 形成表面氧化的