正型感光性聚酰亚胺树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及感光性聚酰亚胺树脂组合物，特别涉及于可以在碱性水溶液中正性显 影，且可溶于酰胺类和内酯类等常用的有机溶剂中的感光性聚酰亚胺树脂组合物，以及适 用于挠性印刷电路板的保护层、半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜和有机场致发光元 件的绝缘层等的正型感光性树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 感光性聚酰亚胺，这是一种具有感光和耐热双重性能的高分子材料，因其独特的 性能，在挠性印刷电路板和集成电路方面有着极广泛的应用。随着生活中各种电子产品的 微小化，各种智能型手机、薄型电视以及高效能的微处理器充斥在当今生活中，挠性印刷电 路板朝超薄超密集的方向发展以及大规模集成电路的更新换代在逐步加快，同时对感光 聚酰亚胺的性能提出了更高的要求。由于传统的聚酰亚胺是由芳族四羧酸和芳族二胺酰亚 胺化而成，具有溶解性加工困难等缺点，限制了其进一步的应用。
[0003] 许多科研工作者通过在聚酰亚胺骨架中引入特殊基团，从而改进其溶解性和 加工性能，如主链或侧链引入酚羟基、羟基、羧基、氟基团、磺酸基团等基团。美国专利 US8859170B2公开一种在聚酰亚胺主链通过引入羟基、羧基、碳酸基团等基团来制备一种具 有优异的耐热性、电气性等性能感光性聚酰亚胺树脂组合物。日本专利特开平公开一种感 光性聚酰亚胺树脂组合物，通过在聚酰胺酸合成过程中引入羧基和酯键来改善其溶解性。 但上述公布的感光性聚酰亚胺树脂组合物在使用碱水溶液的显影中都存在着显影时间不 稳定以及粘接性较差的缺点。
[0004] 同时日本专利日本特开平2004-263058号公报和美国专利US7579134B2研究也发 现，将芳香族二胺的一部分替换为硅氧烷二胺，在聚酰亚胺骨架中导入硅氧烷骨架能赋予 了芳香族聚酰亚胺树脂优异的柔软性和粘接性。虽然在聚酰亚胺骨架中引入了硅氧烷基团 后能赋予了芳香族聚酰亚胺树脂优异的柔软性和粘接性，但是同样的也带来使芳香族聚酰 亚胺树脂的Tg下降等缺点。近年来，研究发现在芳香族聚酰亚胺骨架中引入含有叔丁基基 团二胺能使聚酰亚胺具有好的溶解性并能有效的提高聚酰亚胺的Tg温度和热稳定性。
[0005] 赵小刚等人通过在聚酰亚胺的骨架中引入吡啶基团，发现引入吡啶基团对芳香族 聚酰亚胺本身优异的性能没有影响外，并使其溶解性、加工性能和光学性能有显著的提高， 这是由于吡啶分子除了具有较大的极性外，还因为吡啶氮原子上的未共用电子对可以与水 形成氢键。此外，吡啶结构中的烃基使它与有机分子有相当的亲和力，而且氮原子上的未共 用电子对能与一些金属离子如Ag、Ni、Cu等形成配合物，而致使它具有较好的粘接性，并且 在吡啶环中，氮原子既有吸电子的诱导效应，又有吸电子的共辄效应，从而能赋予聚酰亚胺 良好的光学性能。
[0006] 有鉴于此，为了改善上述问题，有必要开发在耐热性、柔软性、弯曲性和电气性、光 学性等方面表现更佳的感光性树脂组合物材料。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于开发通过引入具有吡啶单元或3, 3-二叔丁基联苯胺及硅氧烷 二胺进入碱溶性聚酰亚胺骨架中来开发一种新型且性能优异的感光性聚酰亚胺树脂组合 物，可以使其应用在许多高科技领域需较高透过率、低的热膨胀系数及高耐热性的场合。所 述挠性印刷电路板保护层是将感光性聚酰亚胺树脂组合物成膜在印刷布线板上，形成图 案，固化而得到的保护层。
[0008] 本发明人发现，使用2, 2-双[4-(5-氨基-2-吡啶氧）苯基]六氟丙烷或2, 2-双
[4-(5-氨基-2-啦啶氧）苯基]丙烷、3, 3-二叔丁基联苯胺、硅氧烷二胺作为二胺成分来 制备碱溶性聚酰亚胺树脂，进一步在其中配合光敏剂和交联剂的含量可得到性能优异的感 光性聚酰亚胺树脂组合物，通过使用该感光性聚酰亚胺树脂组合物，可以达到上述目的，从 而完成本申请发明。
[0009] 即，本发明提供感光性聚酰亚胺树脂组合物，该组合物含有：将四羧酸二酐、 2, 2-双[4-(5-氨基_2_啦啶氧）苯基]六氣丙烷或2, 2-双[4-(5-氨基_2_啦啶氧）苯 基]丙烷、3, 3-二叔丁基联苯胺、硅氧烷二胺和不含有吡啶单元、3, 3-二叔丁基联苯胺和硅 氧烷的二胺酰亚胺化得到的碱溶性聚酰亚胺树脂100质量份，光敏剂的含量为10~50重 量份，在一分子中具有2个以上的环氧基、苯并噁嗪类的化合物的含量为5~20重量份。
[0010] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：本发明使用2, 2-双[4-(5-氨 基-2_啦啶氧）苯基]六氣丙烷或2, 2-双[4_(5_氨基_2_啦啶氧）苯基]丙烷、3, 3-二 叔丁基联苯胺、硅氧烷二胺作为二胺成分来制备碱溶性聚酰亚胺树脂，进一步在其中配合 光敏剂和交联剂的含量可得到性能优异的感光性聚酰亚胺树脂组合物。本发明组合物含有 (a)碱溶性聚酰亚胺、（b)光敏剂和（c)交联剂；所述（c)交联剂由苯并噁嗪类化合物、一分 子中具有2个以上的环氧基的化合物中的一种或两种按任意配比组成；
[0011] 所述（a)、（b)、（c)的重量百分比为100:10~50:5~20 ;其中，（a)碱溶性聚酰 亚胺由式（1)的聚酰亚胺单元，以及式（2)、式（3)、式（4)中的任一种聚酰亚胺单元或任意 两种聚酰亚胺单元按任意配比或三种聚酰亚胺单元按任意配比组成；式（1)的聚酰亚胺单 元占总的聚酰亚胺单元80~99摩尔％ ;
[0012]
[0013] 式⑴~⑷中，X和A分别独立的为单键为2价的有机基团；R为R为羟基或磺 酸基；Y表示2价有机基团的二（三氟甲基）亚甲基、二甲基亚甲基；&为碳原子3-9的亚 烷基；R 2、R3、M^ R5分别独立的为碳原子数为1-8的亚烷基或芳香族基团；m表示2以上的 整数。
[0014] 进一步地，式（1)中的X的2价有机基团为二（三氟甲基）压甲基、羰基、二甲基 亚甲基、氧原子，A的2价有机基团为二（三氟甲基）压甲基、磺基、氧化亚甲基、二甲基亚 甲基或亚甲基。
[0015] 进一步地，式（2)中的X的2价有机基团为二（三氟甲基）压甲基、羰基、二甲基 亚甲基、氧原子，Y的2价有机基团为二（三氟甲基）亚甲基、二甲基亚甲基。
[0016] 进一步地，式（3)中的X的2价有机基团为二（三氟甲基）压甲基、羰基、二甲基 亚甲基、氧原子。
[0017] 进一步地，式（4)中的X的2价有机基团为二（三氟甲基）压甲基、羰基、二甲基 亚甲基、氧原子；&为亚乙基、亚丙基、3-甲基亚丙基或亚丁基；R2、R3、R 4、R5分别独立地为 甲基；m为10-20的整数。
[0018] 进一步地，式（1)、式（2)、式（3)、式（4)的聚酰亚胺单元是通过使四羧酸二酐、3， 3_二叔丁基联苯胺、2, 2-双[4-(5-氨基-2-啦啶氧）苯基]六氟丙烷或2, 2-双[4-(5-氨 基-2-吡啶氧）苯基]丙烷，硅氧烷二胺和不含有吡啶单元的二胺、3,3_二叔丁基联苯胺、 硅氧烷的二胺的反应混合物进行酰亚胺化来得到的。
[0019] 本发明的有益效果是：
[0020] 1、该碱溶性聚酰亚胺树脂是通过一步二段法制备，采用缩聚和热亚胺化法，较两 步法有工艺简单，操作简洁的优点；
[0021] 2、该感光性聚酰亚胺树脂制备简单，且制备的感光性聚酰亚胺树脂具有较好的感 光性能，优异的柔软性和粘接性，低的线性膨胀系数和低的介电常数，较好的透光率。
【具体实施方式】
[0022] 本发明正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，该组合物含有（a)碱溶性聚酰亚胺、（b) 光敏剂和（c)交联剂；所述（c)交联剂由苯并噁嗪类化合物、一分子中具有2个以上的环氧 基的化合物中的一种或两种按任意配比组成；
[0024] 所述（a)、（b)、（c)的重量百分比为100:10~50:5~20 ;其中，（a)碱溶性聚酰 亚胺由式（1)的聚酰亚胺单元，以及式（2)、式（3)、式（4)中的任一种聚酰亚胺单元或任意 两种聚酰亚胺单元按任意配比或三种聚酰亚胺单元按任意配比组成；式（1)的聚酰亚胺单 元占总的聚酰亚胺单元80~99摩尔％ ;
[0025] 其中，式⑴~⑷中，X和A分别独立的为单键为2价的有机基团；R为R为羟基 或磺酸基；Y表示2价有机基团的二（三氟甲基）亚甲基、二甲基亚甲基；&为碳原子3-9 的亚烷基；私為义和R 5分别独立的为碳原子数为1-8的亚烷基或芳香族基团；m表示2以 上的整数。
[0026] 其中，式（1)中的X的2价有机基团为二（三氟甲基）压甲基、羰基、二甲基亚甲 基、氧原子，A的2价有机基团为二（三氟甲基）压甲基、磺基、氧化亚甲基、二甲基亚甲基 或亚甲基。
[0027] 其中，式（2)中的X的2价有机基团为二（三氟甲基）压甲基、羰基、二甲基亚甲 基、氧原子，Y的2价有机基团为二（三氟甲基）亚甲基、二甲基亚甲基。
[0028] 其中，式（3)中的X的2价有机基团为二（三氟甲基）压甲基、羰基、二甲基亚甲 基、氧原子。
[0029] 其中，式⑷中的X的2价有机基团为二（三氟甲基）压甲基、羰基、二甲基亚甲 基、氧原子；&为亚乙基、亚丙基、3-甲基亚丙基或亚丁基；R 2、R3、