感光性树脂组合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明提供了一种黑色矩阵用感光性树脂组合物及使用该黑色矩阵所形成的彩 色滤光片及液晶显示元件;特别是提供了一种可以改善解析度及锥度角的黑色矩阵用感光 性树脂组合物及使用该黑色矩阵所形成的彩色滤光片及液晶显示元件。
【背景技术】
[0002] 近年来，各式各样的液晶显示技术蓬勃发展，而为了提高目前液晶显示器的对比 度及显示品质，一般会于显示器中的彩色滤光片的条纹(stripe)及点（dot)间隙中放置黑 色矩阵，该黑色矩阵可防止因像素间的光泄漏所引起的对比度下降及色纯度下降等问题。 以往黑色矩阵所使用的材料皆以含有铬或氧化铬等的蒸镀膜为主，然而，以上述蒸镀膜作 为黑色矩阵的材料时，存在工艺复杂且材料昂贵等缺点。为了解决此问题，现有技术中有利 用感光性树脂组合物通过光平版印刷(photo lithographic)的方式以形成黑色矩阵的技 术。
[0003] 目前，本领域对于黑色矩阵的遮光性的要求日益提高，其解决方法之一:就是增加 黑色颜料的使用量，以此来提高黑色矩阵的遮光性。举例而言，日本专利特开第2006-259716号公报公开了一种黑色矩阵用的感光性树脂组合物，其包含高使用量的黑色颜料、 碱可溶性树脂、光聚合起始剂、具有二官能基的反应性单体以及有机溶剂。其中，具有二官 能基的反应性单体可以改善化合物之间的反应，以形成高精细的图案。由此，在感光性树脂 组合物中，当以提升黑色颜料的使用量的方式来增加遮光性的同时，尚可以保持感光性树 脂组合物的锥度角。
[0004] 另外，日本专利特开第2008-268854号公报公开了一种黑色矩阵用的感光性树脂 组合物，该感光性树脂组合物包含具有羧酸基及含不饱和基的碱可溶性树脂、含乙烯性不 饱和基的光聚合单体、光聚合起始剂及高使用量的黑色颜料;在该黑色矩阵用感光性树脂 组合物中，通过使用特定的碱可溶性树脂来改善高使用量黑色颜料的感光性树脂组合物的 解析度。
[0005] 虽然，现有技术中提高了黑色颜料使用量的感光性树脂组合物能够增加解析度 等，然而，上述各前案的感光性树脂组合物其解析度及锥度角尚未能令本领域所接受。有鉴 于此，仍有需要开发出可改善解析度及锥度角的黑色矩阵用感光性树脂组合物。
【发明内容】
[0006] 为解决上述技术问题，本发明利用提供特殊聚硅氧烷聚合物及特殊光起始剂成 分，而得到解析度及锥度角倶佳的黑色矩阵用感光性树脂组合物。
[0007 ]因此，本发明提供了一种感光性树脂组合物，包含：
[0008] 聚硅氧烷聚合物(A);
[0009] 具有乙烯性不饱和基的化合物(B);
[0010]光起始剂（C);
[0011]溶剂(D);及 [0012]黑色颜料(E);
[0013] 其中：所述聚硅氧烷聚合物(A)的聚合用硅烷单体包含至少一具有式（I)结构的硅 烷单体：
[0014] SKXKOX2)*-1 式（I)
[0015] t为1至3的整数，且当t表示2或3时，多个X1各自为相同或不同；且当4-t表示2或3 时，多个X2各自为相同或不同；
[0016] 至少一个X1表示经酸酐基取代的&至(：1()的烷基、经环氧基取代的&至&〇的烷基或 经环氧基取代的烷氧基，且其余X1表示氢、QSCk)的烷基、C2SC1Q的烯基或C 6至C15的芳香 基;及
[0017] X2表示氢、&至〇5的烷基、&至〇5的酰基或C6至C15的芳香基；
[0018]所述光起始剂(C)包含式(II)所示的a-酮肟酯化合物(C-1):
[0020] 式(II)中:Y1表示具有1至5个甲基的甲基苯基基团；
[0021 ] Y2表示&至&〇的烷基、苯甲酰基或C3至C6的环烷基；
[0022] Y3表示甲基、乙基、丙基或苯甲酰基;及
[0023] Y4 表示-H、
[0024] 其中，a代表甲基或乙基;及b代表-H或甲基。
[0025] 根据本发明所述的感光性树脂组合物，其另包含具有不饱和基的树脂(F)，该具有 不饱和基的树脂(F)是由混合物进行聚合反应而获得，且该混合物包含具有至少二个环氧 基的环氧化合物(i)，以及具有至少一个羧酸基与至少一个乙烯性不饱和基的化合物(ii)。
[0026] 根据本发明所述的感光性树脂组合物，所述具有至少二个环氧基的环氧化合物 (i)包含具有如下式(III)所示结构的化合物、如下式(IV)所示结构的化合物或上述化合物 的组合：
[0028] 其中，R\R2、R3与R4分别为相同或不同的氢原子、卤素原子、&至(： 5的烷基、&至(：5的 烷氧基、C6至C12的芳香基或C 6至C12的芳烷基；
[0029]
[0030] 其中，R5至R18分别为相同或不同的氢原子、卤素原子、&至(：8的烷基或C 6至C15的芳 香基，且n表示0至10的整数。
[0031] 根据本发明所述的感光性树脂组合物，其另包含热起始剂(G)，该热起始剂(G)选 自于由偶氮化合物、过氧化物以及过氧化氢化合物所组成的族群中的至少一种。
[0032] 根据本发明所述的感光性树脂组合物，所述偶氮化合物选自于由2,2'_偶氮二异 丁腈、2,2'_偶氮二(2-甲基丁腈偶氮二(环己烷-2-甲腈）、2,2'_偶氮二(2,4_二甲 基戊腈）、1-[(1_氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2'_偶氮二{2-甲基-氮-[1，1_二(羟基 甲基)-2_羟基乙基]丙酰胺、2,2'_偶氮二[氮-(2-丙烯基)-2_甲基丙酰胺]、2,2'_偶氮二 [氮-(2-丙烯基)_2_乙基丙酰胺]、2，2 ' -偶氮二（氮-丁基-2-甲基丙酰胺）、2，2 ' -偶氮二 (氮-环己基-2-甲基丙酰胺）、2,2'_偶氮二(二甲基-2-甲基丙酰胺）、2,2'_偶氮二(二甲基-2_甲基丙酸酯）以及2,2'_偶氮二(2,4,4_三甲基戊烯)所组成的族群中的至少一种。
[0033] 根据本发明所述的感光性树脂组合物，所述过氧化物选自于由过氧化苯甲酰、过 氧化二叔丁基、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二丙酯、过氧化二 碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、1，1，3,3_四甲基丁基过氧化新癸酸酯、二(4-叔丁 基环己基)过氧化二碳酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化二碳酸酯、双(2-乙氧基乙基)过 氧化二碳酸酯、双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、过氧化新癸酸叔己酯、二甲氧基丁基过氧 化二碳酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、过 氧化二（3,5,5_三甲基己酰）、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过氧化二硬脂酸、2-乙基过 氧化己酸_1，1，3,3_四甲基丁酯、2,5_二甲基_2,5_二(2-乙基己酸过氧化）己烷、2-乙基过 氧化己酸叔己酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰）、2_乙基过氧化己酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、 过氧化异丁酸叔丁酯、1，1_二(叔丁基过氧化)_2_甲基环己烷、1，1_二（叔丁基过氧化)_3， 3,5_三甲基环己烷、1，1_二(叔己基过氧化)环己烷、1，1_二(叔丁基过氧化)环己烷、2,2_二 [4,4_二（叔丁基过氧化)环己基]丙烷、叔己基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化马来酸 酯、叔丁基过氧化_3,5,5_三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、2,5_二甲基_2,5_二（3-甲基苯甲酰过氧化)己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、 叔己基过氧化苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二（苯甲酰过氧化）己烷、叔丁基过氧化醋酸酯、 2,2_二(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、丁基_4,4_二(叔丁基过氧化戊酸酯、 二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化异丙苯、二叔己基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔 丁基过氧化）己烧、二叔丁基过氧化物((1;[-1：-131^71口61'(?1(16)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁 基过氧化）己炔、叔丁基三甲基过氧化硅烷、二（3-甲基苯甲酰基)过氧化物与苯甲酰基（3-甲基丙甲酰基)过氧化物与二苯甲酰基过氧化物的混合物所组成的族群中的至少一种。
[0034] 根据本发明所述的感光性树脂组合物，所述过氧化氢化合物选自于由萜烷过氧化 氢、二异丙基苯过氧化氢、1，1，3,3_四甲基丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢以及叔丁基过氧 化氢所组成的族群中的至少一种。
[0035] 根据本发明所述的感光性树脂组合物，基于聚硅氧烷聚合物(A)的使用量为100重 量份，所述具有乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量为20至200重量份;所述光起始剂(C) 的使用量为15至120重量份;所述具有式（II)所示的a-酮肟酯化合物(C-1)的使用量为10至 100重量份;所述溶剂(D)的使用量为的使用量为1200至10000重量份;及所述黑色颜料(E) 的使用量为200至1200重量份。
[0036] 根据本发明所述的感光性树脂组合物，基于聚硅氧烷聚合物(A)的使用量为100重 量份，所述具有不饱和基的树脂(F)的使用量为15至150重量份。
[0037] 根据本发明所述的感光性树脂组合物，基于聚硅氧烷聚合物(A)的使用量为100重 量份，所述热起始剂(G)的使用量为5至45重量份。
[0038] 本发明还提供了一种黑色矩阵，其是上述的感光树脂组合物所形成的。
[0039] 本发明又提供了一种彩色滤光片，其包含上述的黑色矩阵。
[0040] 本发明再提供一种液晶显示元件，其包含上述的彩色滤光片。
【附图说明】
[0041 ]图1为扫描式电子显微镜中锥度角与光阻图案的关系示意图。
[0042] 主要附图标号说明：
[0043] 1 锥度角（0)
[0044] 2光阻图案
[0045] 3 基板
[0046] 10光阻层。
【具体实施方式】
[0047] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技 术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0048] 本发明提供了一种感光性树脂组合物，包含：
[0049] 聚硅氧烷聚合物(A);
[0050] 具有乙烯性不饱和基的化合物(B);
[0051] 光起始剂(C);
[0052] 溶剂(D);及 [0053]黑色颜料(E);
[0054] 其中：所述聚硅氧烷聚合物(A)的聚合用硅烷单体包含至少一具有式（I)结构的硅 烷单体：
[0055] SKXKOX2)*-1 式（I)
[0056] t为1至3的整数，且当t表示2或3时，多个X1各自为相同或不同；且当4-t表示2或3 时，多个X 2各自为相同或不同；
[0057] 至少一个X1表示经酸酐基取代的&至(：1()的烷基、经环氧基取代的&至&〇的烷基或 经环氧基取代的烷氧基，且其余X 1表示氢、QSCk)的烷基、C2SC1Q的烯基或C6至C 15的芳香 基;及
[0058] X2表示氢、&至〇5的烷基、&至〇5的酰基或C6至C15的芳香基；
[0059] 所述光起始剂(C)包含式(II)所示的a_酮肟酯化合物(C-1):
[0061] 式（II)中：Y1表示具有1至5个甲基的甲基苯基基团；
[0062] Y2表示&至&〇的烷基、苯甲酰基或C3至C6的环烷基；
[0063] Y3表示甲基、乙基、丙基或苯甲酰基;及
[0065] 其中，a代表甲基或乙基;及b代表-H或甲基。
[0066] 聚硅氧烷聚合物(A)可选择使用硅烷单体、聚硅氧烷预聚物或者硅烷单体与聚硅 氧烷预聚物的组合进行聚合(即水解及部分缩合)来形成。
[0067] 根据本发明的聚硅氧烷聚合物(A)的聚合用硅烷单体包含至少一具有式（I)结构 的硅烷单体：
[0068] SKXKOX2)*-1 式⑴
[0069] t为1至3的整数，且当t表示2或3时，多个X1各自为相同或不同；且当4-t表示2或3 时，多个X 2各自为相同或不同；
[0070] 至少一个X1表示经酸酐基取代的&至(：1()的烷基、经环氧基取代的&至&〇的烷基或 经环氧基取代的烷氧基，且其余X 1表示氢、QSCk)的烷基、C2SC1Q的烯基或C6至C 15的芳香 基;及
[0071] X2表示氢、&至〇5的烷基、&至〇5的酰基或C6至C15的芳香基。
[0072] 上述经酸酐基取代且&至&〇烷基的具体例，如：乙基丁二酸酐、丙基丁二酸酐或丙 基戊二酸酐等。
[0073] 上述经环氧基取代且C i至C i 〇烷基的具体例，如：环氧丙烷基戊基 (oxetanylpentyl)或2-(3,4_ 环氧环己基）乙基[2-(3,4_epoxycyclohexyl)ethyl]等。 [0074] 上述经环氧基取代的氧烷基的具体例，如:环氧丙氧基丙基(glycidoxypropyl)或 2_环氧丙烷基丁氧基（2-oxetany lbutoxy)等。
[0075] 于X2中，上述的烷基可包含但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基等。酰基 可包含但不限于乙酰基。芳香基则可包含但不限于苯基。
[0076] 上述式（I)所示的硅烷单体可包含但不限于3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（3_ glycidoxypropy ltrimethoxysi lane ; TMS-GAA)、3_环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷（3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、2_(3，4_环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷[2_(3，4_ epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxy silane]、2_环氧丙烷基丁氧基丙基三苯氧基硅烷 (2-oxetanylbutoxypropyltriphenoxysilane)、3_(三苯氧基娃基）丙基丁二酸酐、3_(三甲 氧基硅基)丙基戊二酸酐(TMSG)、3-(三乙氧基硅基)丙基戊二酸酐、3-(三苯氧基硅基)丙基 戊二酸酐、二异丙氧基 -二（2-环氧丙烷基丁氧基丙基）硅烷[(1;[180?1'0?017-(1;[(2-oxetanylbutoxy propyl)silane ;DID0S]、二（3_环氧丙烷基戊基）二甲氧基硅烷[di (3_ oxetanylpentyl)dimethoxy silane]、（二正丁氧基娃基）二（丙基丁二酸酐）、（二甲氧基娃 基）二（乙基丁二酸酐）、3_环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷（3_ glycidoxypropyldimethylmethoxysilane)、3_环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷（3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane)、二（2_环氧丙烷基丁氧基戊基）_2_环氧丙烷基 戊基乙氧基石圭烧[di (2-oxetanylbutoxypentyl)-2_oxetanylpentylethoxy silane]、三 (2_环氧丙烷基戊基）甲氧基硅烷[tri (2-oxetanylpentyl )methoxy silane]、（苯氧基娃 基)三(丙基丁二酸酐）、（甲基甲氧基硅基)二（乙基丁二酸酐）；东亚合成株式会社制造，型 号为TMS0X-D的2 -环氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基硅烷（2-oxetanylbutoxypropyltrimethoxysilane)，型号为TES0X-D的2_环氧丙烷基丁氧基丙基三 乙氧基硅烷（2-oxetanylbutoxypropyltriethoxysilane)，型号为TMS0X的3_乙基_3_{ [3-(三甲氧基硅基)丙氧基]甲基}环氧丙烷;信越化学株式会社制造，型号为X-12-967的3-(三 甲氧基硅基）丙基丁二酸酐;WACKER公司所制造，型号为GF-20的3-(三乙氧基硅基)丙基丁 二酸酐等。上述式(I)所示的硅烷单体可单独一种使用或混合多种使用。
[0077] 于本发明的另一优选具体例中，本发明的聚硅氧烷聚合物(A)的聚合用硅烷单体 还包含下列结构式(1-1)所示的硅烷单体：
[0078] Si(X3)u(0X4)4-u 式（1_1)
[0079] 其中：X3表示选自由氢原子、&至&〇的烷基、&至&〇的烯基及C6至C 15的芳基所组成 的群，其中，&