三维制品和制备三维制品的方法与流程

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年6月30日提交的美国临时申请62/527,376的优先权，其公开内容以引用方式全文并入本文。

背景技术：

含氟聚合物被广泛用作原材料，并且可用于需要低摩擦特性、对化学品的惰性或耐热性中的至少一者的制品。

有时难以使用常规的制造方法制备含氟聚合物制品。例如，ptfe和具有相对高熔融粘度的四氟乙烯共聚物不能通过常规的熔融加工技术诸如挤出、注塑或吹塑成型。

已提出用于某些含氟聚合物的添加剂制造。国际申请公布wo2007/133912(audenaert等人)描述了某些含氟聚合物的激光烧结方法。2016年6月29日公布的cn105711104和2014年4月9日公布的cn103709737两者也描述了激光烧结方法和设备，并且提及聚四氟乙烯。美国专利7,569,273(bredt等人)描述了使用喷墨印刷机将流体印刷到粒状聚合物上以形成粘合剂。据说聚偏二氟乙烯可用作粒状聚合物。

技术实现要素：

在一个方面，本公开提供了一种制备三维制品的方法。该方法包括获得设置在基底的表面上的组合物，通过基底辐射组合物的第一部分达第一辐射剂量，以及通过基底辐射组合物的第二部分达第二辐射剂量。基底对光化辐射或粒子辐射是透明的。组合物包含含氟聚合物颗粒和在接触辐射之后就可聚合的粘结剂材料。组合物的第一部分和第二部分彼此相邻或重叠，并且第一辐射剂量不同于第二辐射剂量。应当理解，第一辐射剂量和第二辐射剂量两者均为非零剂量。辐射组合物的第一部分和组合物的第二部分使得粘结剂材料聚合，并且形成三维制品，该三维制品在基底的表面上具有第一部分和第二部分。三维制品的第一部分在垂直于基底的表面的轴线上具有与三维制品的第二部分不同的厚度。

在另一方面，本公开提供制备三维制品的方法。该方法包括获得设置在基底的表面上的组合物，以及通过基底辐射组合物的至少一部分达辐射剂量。该组合物包含含氟聚合物颗粒和在接触光化辐射或粒子辐射之后就可聚合的粘结剂材料。基底对光化辐射或粒子辐射是透明的。辐射组合物的部分使得粘结剂材料聚合并形成三维制品的至少一部分，其中三维制品的所述部分具有组合物的所述部分的厚度的一部分，其中厚度的一部分小于1。在三维制品的所述部分中，与基底接触的粘结剂材料被聚合。

在另一方面，本公开提供了一种通过此类方法制备的三维制品。

值得注意的是，在上述方法中聚合粘结剂材料时，含氟聚合物颗粒粘结在聚合体积内并变为不动的。

在另一方面，本公开提供了包含不可熔融加工的含氟聚合物的结构化膜。结构化膜包括具有不同高度的第一部分和第二部分。

通常且有利地，本公开不仅提供具有各种各样的形状和不同厚度的三维制品，而且还可提供在相同三维制品中具有多种不同厚度和结构的三维制品。根据本公开的方法通常且有利地提供由不可熔融加工的含氟聚合物制备的三维制品，该不可熔融加工的含氟聚合物具有通过刮削不易实现的形状。刮削不容易形成三维的具有具有厚度变化的复杂形状(例如，结构化膜)。

与添加剂制造技术常见的逐层构建相反，使用本公开的方法的聚合和所得的部件构建一般在辐射持续时间内连续发生。

在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”和“该/所述”并非旨在仅指单一实体，而是包括可用于例示的具体示例的一般类别。术语“一个”、“一种”和“该”可与术语“至少一个(种)”互换使用。后接列表的短语“......中的至少一个(种)”和“包含......中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。除非另行指出，否则所有数值范围都包括其端值以及在端值之间的非整数值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。

除非另外指明，否则“烷基基团”和前缀“烷-”包含具有至多30个碳原子(在一些实施方案中，至多20、15、12、10、8、7、6或5个碳原子)的直链和支链基团两者以及环状基团。环状基团可以是单环或多环的，并且在一些实施方案中，具有3至10个环碳原子。

术语“全氟烷基基团”包括直链、支链和/或环状烷基基团，其中所有的c-h键都被c-f键取代。

例如，相对于烷基、亚烷基或芳基亚烷基，短语“被一个或多个-o-中断”是指在一个或多个-o-基团的两侧具有烷基、亚烷基或芳基亚烷基的部分。间杂有一个-o-基团的亚烷基的示例是-ch2-ch2-o-ch2-ch2-。

如本文所用的术语“芳基”包括碳芳环或环系，例如具有1、2或3个环，任选在环中含有至少一个杂原子(例如o、s或n)，并且任选被至多五个取代基取代，该取代基包括一个或多个具有至多4个碳原子的烷基基团(例如甲基或乙基)、具有至多4个碳原子的烷氧基、卤素(即氟、氯、溴或碘)、羟基或硝基基团。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、噁唑基和噻唑基。“芳基亚烷基”是指芳基基团附接到其上的“亚烷基”部分。“烷基亚芳基”是指烷基基团附接到其上的“亚芳基”部分。

术语“结构化膜”是指具有不同于平坦或平滑表面的膜。

本公开的上述概述并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实现方式。以下描述更为具体地举例说明了例示性实施方案。因此，应当理解，以下描述不应被理解为是对本公开范围的不当限制。

附图说明

图1a为根据本公开的方法制备的三维制品的示例的示意性顶视图；

图1b为根据本公开的方法制备的三维制品的示例的示意性剖视图；

图1c为根据本公开的方法制备的三维制品的示例的示意性透视图；

图2是实施例1中制备的三维制品的照片；

图3是实施例2中制备的三维制品的照片；

图4为根据本公开的方法的实施方案制备的三维制品的另一个示例的示意性透视图；

图5是根据本公开的和/或根据本公开的方法制备的结构化膜的示例的示意性透视图；

图6是根据本公开的方法的实施方案的示意性剖视图；

图7a和图7b是根据本公开的方法的其他实施方案的示意性剖视图；

图8为根据本公开的方法的另一个实施方案的示意性剖视图；

图9为根据本公开的方法的又一个实施方案的示意性剖视图；

图10为可用于实施根据本公开的方法的实施方案的设备的示意性剖视图；

图11为可用于实施根据本公开的方法的另一个实施方案的设备的示意性剖视图；

图12为可用于实施根据本公开的方法的另一个实施方案的设备的示意性剖视图；

图13为可用于实施根据本公开的方法的又一实施方案的设备的示意性剖视图；

图14为可用于实施根据本公开的方法的附加实施方案的设备的示意性剖视图；

图15为可用于实施根据本公开的方法的另一个附加实施方案的设备的示意性剖视图；

图16示出了用于执行本公开的方法的系统的实施方案；

图17示出了用于执行本公开的方法的系统的另一实施方案；

图18为可与图10至图15所示设备中的任一个一起使用的洗涤工位的实施方案的示意性剖视图；

图19为可与图10至图15所示设备中的任一个一起使用的洗涤工位的另一个实施方案的示意性剖视图；并且

图20为可与图10至图15所示的设备中的任一个一起使用的烘箱的实施方案的示意性顶视图。

具体实施方式

本公开的方法包括获得抵靠基底的表面设置的组合物，辐射组合物的第一部分达第一辐射剂量，以及辐射组合物的第二部分达第二辐射剂量。第一部分和第二部分彼此相邻或重叠，并且第一辐射剂量和第二辐射剂量不相同。应当理解，第一辐射剂量和第二辐射剂量为非零剂量。该方法形成在垂直于基底的表面的轴线上具有可变厚度的整体三维制品。

参见图1，其示出了通过根据第一方面的方法制备的三维制品的实施方案。三维制品100包括互连六边形102的第一阵列、互连六边形104的相邻的第二阵列以及框架106，该框架具有围绕互连六边形102的第一阵列和互连六边形104的第二阵列中的每一者的多个壁。框架106包括框架壁107，该框架壁将互连六边形102的第一阵列与互连六边形104的第二阵列分离。三维制品100可由本文所公开的任何组合物构成。

制备三维制品100的方法包括获得设置在基底的表面上的组合物，并且辐射组合物的第一部分达第一辐射剂量。该组合物包含含氟聚合物颗粒和在接触光化辐射或粒子辐射之后就可聚合的粘结剂材料。第一部分可由曝光图像限定，该曝光图像包括由例如计算机控制的数字光处理器、液晶显示器(lcd)、激光扫描系统或光掩模提供的图案。该图案可阻止辐射穿过除了期望图案之外的曝光图像的所有区域(例如，与光源和光掩模的组合一样)或提供图案形状的辐射(例如，与激光器或像素阵列一样)。当曝光图像包括光掩模时，光掩模可邻近基底定位。便利地，基底可对辐射透明，并且辐射可通过基底进行。在一些实施方案中，例如，当曝光图像包括图案形状的辐射时(例如，经由数字投影或激光扫描)，可通过定位辐射源以将辐射导向组合物来制备曝光图像。当辐射组合物的第一部分达第一辐射剂量时，粘结剂以三维制品的第一部分的形状至少部分地聚合。一般来讲，辐射剂量越大，辐射行进到组合物中(垂直于基底表面)就越远，并且三维制品的所得部分就越厚。

制备三维制品的方法还包括辐射组合物的第二部分达第二辐射剂量。为了辐射组合物的第二部分，使用第二曝光图像。第二曝光图像可通过上文关于第一曝光图像所讨论的任何方法来提供。为了制备图1a至图1c所示的三维制品，第二曝光图像包括包括在第一曝光图像中的特征的选定部分，以提供互连六边形204的第二阵列、具有围绕互连六边形204的第二阵列的多个壁的框架206和框架壁207。当辐射组合物的第二部分达第二辐射剂量时，粘结剂以三维制品的第二部分的形状至少部分地聚合。在例示的实施方案中，辐射第二部分导致除了六边形202的第一阵列之外的三维制品的所有区域的厚度的增加，这是由于第二曝光图像重叠除了形成六边形202的第一阵列的图像的部分之外的第一曝光图像的所有图案。厚度的差异是由于第一辐射和第二辐射而产生的，因为六边形202的第一阵列将接触辐射剂量，该辐射剂量小于组合物的其余部分接触的总辐射剂量。

在该方法的一些实施方案中，包括产生图1a至图1c所示的三维制品的实施方案，该方法还包括辐射组合物的第三部分达第三辐射剂量。为了辐射组合物的第三部分，使用第三曝光图像。第三曝光图像可通过上文关于第一曝光图像所讨论的任何方法来提供。为了制备图1a至图1c所示的三维制品，第三曝光图像包括包括在第一曝光图像和第二曝光图像中的特征的选定部分，以提供具有多个壁的框架206和框架壁207。当辐射组合物的第三部分达第三辐射剂量时，粘结剂以三维制品的第三部分的形状至少部分地聚合。在例示的实施方案中，辐射第三部分导致框架206和框架壁207的厚度增加，这是由于第三曝光图像与第一曝光图像和第二曝光图像的图案的框架区域重叠。厚度的差异是由于第一辐射、第二辐射和第三辐射而产生的，因为框架206和框架壁207将接触辐射剂量，该辐射剂量大于组合物的其余部分接触的总辐射剂量。

具有如图1a所示的相同图案的三维制品的照片在图2和图3中示出。图2和3示出了下文实施例1和2的三维制品。图2左侧的六边形图案的变形是由于包含在组合物中的溶剂的部分去除引起的应力的结果。一旦去除所有溶剂，就实现了六边形的预期形状，很少变形或没有变形。图2和图3所示的三维制品也可被视为结构化膜。

参见图4，其示出了根据本公开的方法制备的三维制品的另一个示例。三维制品400包括呈环412形式的第一部分和呈多个凸起区域414形式的第二部分。三维制品400可使用两种不同的辐射剂量由可辐射聚合的组合物形成。三维制品400的环412与多个凸起区域414中的每一个成一整体，并且由第一辐射剂量形成。多个凸起区域414的厚度表示可辐射聚合的组合物在第二辐射剂量下聚合的垂直于基底的表面的距离。凸起区域414的位置基于在第二辐射剂量期间被辐射的图案来实现。

图5示出了根据本公开的和/或根据本公开的方法制备的结构化膜的另一个示例。结构化膜700包括背衬730和多个间隔开的脊734，其中间隔开的脊734的宽度从背衬730的一个端部731减小到背衬730的另一个端部733。例如，间隔开的脊734的宽度可在约550微米至约40微米的范围内变化。结构化膜700可使用两种不同的辐射剂量由可辐射聚合的组合物形成。结构化膜700的背衬730与所有多个脊734成一整体，并且由可辐射聚合的组合物在第一辐射剂量期间形成。多个间隔开的脊734的厚度表示可辐射聚合的组合物在第二辐射剂量下聚合的垂直于辐射透明基底的表面的距离。基于在第二辐射剂量期间辐射的图案来实现多个脊734的宽度。

有利地，本公开的方法提供了通过采用可适应辐射源来制造具有多个独特形状的单独的三维制品的能力，辐射的界限和剂量由此决定了单独的三维制品的具体形状。例如，数字光处理器、激光扫描装置和液晶显示器均可被控制以改变导致可辐射聚合的组合物固化的辐射的面积和强度。如果需要重复产生相同的形状，则光掩模或一系列光掩模可比实现辐射图案的其他方法更具有成本效益。根据本公开的方法的辐射的合适的类型包括可引起聚合的任何辐射，诸如光化辐射和粒子辐射(例如，紫外光、可见光、x射线、γ辐射、离子束、电子束或其他高能电磁辐射)。

在一些实施方案中，辐射由具有发光二极管(led)的数字光处理器、具有灯的数字光处理器、具有激光的激光扫描装置、具有背光源的液晶显示器(lcd)面板、具有灯的光掩模或具有led的光掩模提供。合适的灯的示例包括白炽灯、闪光灯、低压汞灯、中压汞灯和微波驱动灯。三维制品可包括作为辐射源的结果的折射率变化。例如，观察根据本公开的方法制备的三维制品的横截面可显示由于分立的led或数字光处理器像素或激光通或lcd像素或光掩模的灰度所提供的固化的对应变化而导致的折射率变化。根据本公开的方法的一些实施方案在图6、图7a、图7b、图8和图9中提供。图6中提供了具有led或灯的数字光处理器的示意图，图7a和图7b中提供了具有灯或led的光掩模的示意图，图8中提供了具有背光源的lcd面板的示意图，并且图9中提供了具有激光器的激光扫描装置的示意图。

现在参见图6，其示出了根据本公开的方法的实施方案。在例示的实施方案中，可辐射聚合的组合物1016抵靠基底1010的表面1011设置。该方法包括通过辐射透明基底1010辐射可辐射聚合的组合物1016的第一部分达第一辐射剂量(例如，使用包括led或灯1066的辐射源1000和包括多个反射器1062、1063和1064的数字光处理器1065)。该方法还包括通过辐射透明基底1010辐射可辐射聚合的组合物1016的第二部分达第二辐射剂量。第一部分和第二部分彼此相邻或重叠，并且第一辐射剂量和第二辐射剂量不相同。该方法在垂直于辐射透明基底1010的表面1011的轴线上形成具有可变厚度(例如，与1017b相比为1017a)的三维制品1017。

再次参见图6，其提供了用于本公开的方法的一些实施方案的辐射源1000的示意图，包括具有led或灯1066(1066表示led或灯)的数字光处理器1065。数字光处理器1065包括多个能够单独移动的反射器，诸如第一反射器1062、第二反射器1063和第三反射器1064。每个反射器以特定角度定位，以将来自led或灯1066的辐射导向设置在辐射透明基底1010的主表面1011上的组合物1016的预定位置。在使用中，从led或灯1066辐射的强度和持续时间将在形成一个或多个三维制品1017和1019时影响组合物1016在垂直于基底1010的主表面1011的方向上的固化(例如，聚合)的深度。例如，三维制品1017的一部分1017b具有比相同三维制品1017的另一部分1017a更大的厚度。这可通过用比部分1017a被辐射的剂量更大的剂量辐射部分1017b来实现。相比之下，三维制品1019在其宽度上具有单一厚度，这是由于在其宽度上接收相同的剂量。采用数字光处理器的一个有益效果是，单独的反射器可易于调节(例如，使用计算机控件)以根据需要改变辐射位置和辐射剂量，从而改变所得的成形三维制品的形状，而不需要显著的设备改变。数字光处理器是本领域熟知的，例如但不限于美国专利5,658,063(nasserbakht)、5,905,545(poradish等人)、6,587,159(dewald)、7,164,397(pettitt等人)、7,360,905(davis等人)、8,705,133(lieb等人)和8,820,944(vasquez)。合适的数字光处理器可商购获得，诸如以商品名“dlp”从得克萨斯仪器公司(得克萨斯州多拉斯)(texasinstruments(dallas,tx))商购获得。如上所述，led或灯可与数字光处理器一起使用。合适的灯可包括闪光灯、低压汞灯、中压汞灯和/或微波驱动灯。技术人员可选择合适的led或灯光源，以提供引发特定可聚合组合物(例如可得自朗明纳斯公司(加利福尼亚州桑尼维尔)(luminusinc.(sunnyvale,ca))的uvledcbt-39-uv)聚合所需的辐射。

参见图7a和图7b，示出了根据本公开的方法的另一个实施方案。图7a和图7b示意性地示出了辐射源1100，其包括具有led或灯1166(1166表示led或灯)的至少一个光掩模1170a和1170b，以用于本公开的方法的一些实施方案。具有凸形表面1168的透镜1167与led或灯1166一起使用，以将辐射扩散到一个或多个光掩模1170a和1170b的至少一部分上。如图7a所示，第一光掩模1170a用于将来自led或灯1166的辐射导向设置在辐射透明基底1110的主表面1111上的组合物1116的预定位置。第一光掩模1170a包括多个部分1171a，辐射可通过所述部分引导以固化组合物1116。在使用中，从led或灯1166辐射的强度和持续时间将在形成一个或多个三维制品1117和1119时影响组合物1116在垂直于基底1110的主表面1111的方向上的固化(例如，聚合)的深度。现在参见图7b，其示出了第二光掩模1170b，其中提供了一个部分1171b，通过该部分可引导辐射以进一步固化组合物1116。在例示的实施方案中，三维制品1117的第二部分1117b具有比相同三维制品1117的第一部分1017a更大的厚度。由于被辐射两次，第二部分1117b具有比第一部分1117a更大的厚度；一次使用第一光掩模1170a并且一次使用第二光掩模1170b；从而用比部分1117a更大的剂量辐射部分1117b。相比之下，三维制品1119在其宽度上具有单一厚度，这是由于通过仅通过第一光掩模1170a辐射而在其宽度上接收相同的剂量。而图7a至图7b中的光掩模被示出为具有不透明部分和透明部分，技术人员将会知道，可采用包括灰度的光掩模来实现组合物的不同位置处的固化梯度。合适的光掩模可商购获得，例如来自无限图形公司(明尼苏达州明尼阿波利斯)(infinitegraphics(minneapolis,mn))的nanosculpt光掩模。类似于使用数字光处理器，led或灯可与光掩模一起采用。

参见图8，其示出了根据本公开的方法的另一个实施方案。图8示意性地示出了包括数字光掩模1212(例如，具有背光源1266的lcd)的辐射源1200，其中背光源包括用于本公开的方法的一些实施方案的led或灯1266(1266表示led或灯)。具有凸形表面1268的透镜1267与背光源1266一起使用，以将辐射扩散到数字光掩模1212的至少一部分上。在使用中，从背光源1266辐射的强度和持续时间将在形成一个或多个三维制品1217和1219时影响组合物1216在垂直于基底1210的主表面1211的方向上的固化(例如，聚合)的深度。在例示的实施方案中，三维制品1217的第二部分1217b具有比相同三维制品1217的第一部分1217a更大的厚度。这可通过用比第一部分1217a被辐射的剂量更大的剂量辐射第二部分1217b来实现。相比之下，三维制品1219在其宽度上具有单一厚度，这是由于在其宽度上接收相同的剂量。采用数字光掩模的有益效果是单独的像素易于调节(例如，使用计算机控件)，以根据需要改变辐射位置和剂量，从而改变所得的成形三维制品的形状，而不需要显著的设备改变。合适的lcd可商购获得，例如购自夏普公司(日本大阪)(sharpcorporation(osaka，japan))的lcdlq043t1dg28。

参见图9，其示出了根据本公开的方法的另一个实施方案。图9示意性地示出了包括具有激光器1366的激光扫描装置1362的辐射源1300，其用于本公开的方法的一些实施方案中。激光扫描装置1362包括至少一个能够单独移动的反射镜。每个反射镜以特定角度定位，以将来自激光器1366的辐射导向设置在辐射透明基底1310的主表面1311上的组合物1316的预定位置。在使用中，从激光器1366辐射的强度和持续时间将在形成一个或多个三维制品1317和1319时影响组合物1316在垂直于基底1310的主表面1311的方向上的固化(例如，聚合)的深度。例如，三维制品1317的一部分1317b具有比相同三维制品1317的另一部分1317a更大的厚度。这可通过用比部分1317a被辐射的剂量更大的剂量辐射部分1317b来实现。相比之下，三维制品1319在其宽度上具有单一厚度，这是由于在其宽度上接收相同的剂量。使用激光扫描装置的有益效果是，(一个或多个)单独的反射镜易于调节(例如，使用计算机控件)，以根据需要改变辐射位置和剂量，从而改变所得的成形三维制品的形状，而不需要显著的设备改变。合适的激光扫描装置是可商购获得的，诸如得自中国galvo(北京)技术有限公司(sino-galvo(beijing)technologyco.,ltd.(beijing,china))的js2808检流计扫描器。技术人员可选择合适的激光器，以提供引发特定可聚合组合物聚合所需的辐射，例如来自相干公司(加利福尼亚州圣克拉拉)(coherentinc.(santaclara,ca))的cube405-100c二极管激光系统。

在图6至图9所示的实施方案中的任一个中，辐射透明基底为容器的底板，并且辐射从底板下方引导穿过底板。例如，再次参见图6，提供了包括侧壁1015和底板(即，辐射透明基底)1010的容器1014。可辐射聚合的组合物1016设置在容器1014的底板1010的主表面1011上，并且辐射从位于底板1010下方的辐射源1000引导穿过底板1010。相似地，参见图7a和图7b，提供了容器1114，其包括侧壁1115和底板(即，辐射透明基底)1110；参见图8，提供了容器1214，其包括侧壁1215和底板(即，辐射透明基底)1210；并且参见图9，提供了容器1314，其包括侧壁1315和底板(即，辐射透明基底)1310。虽然在例示的实施方案中，基底对辐射是透明的，并且辐射通过基底引导，但如果需要的话，也可以定位辐射源(例如，1000、1200和1300)以将辐射引导至组合物的相对侧。在一些实施方案中，包括图6至图9所示的实施方案，容器不包括与可辐射固化基底相对的第二基底。即，可辐射聚合的组合物包含在至多三个侧面上，并且接触大气(例如，空气)。

在一些实施方案中，包括图6至图9中所示的实施方案中的任一者，该方法还包括去除包含含氟聚合物颗粒和粘结剂材料的组合物的至少一部分，其中粘结剂材料在辐射后未被聚合。组合物通常与三维制品接触。去除在辐射后尚未聚合的组合物可涉及使用重力、气体、真空、流体或它们的任何组合，诸如在辐射后倾倒保持与三维制品接触的组合物的至少一部分，或使用气刀或喷嘴吹掉组合物的至少一部分。任选地，用于去除过量组合物的合适流体包括溶剂(例如，水)。通常期望去除与三维制品接触的组合物，以保持三维制品的期望形状和尺寸。在一些实施方案中，包括图6至图9中所示的实施方案中的任一者，三维制品还可进一步干燥和加热以去除溶剂并且/或者热降解粘结剂材料并且/或者熔合含氟聚合物颗粒，如下文进一步详细描述。如果需要的话，这可在从基底去除三维制品之后进行。

在一些实施方案中，本公开的方法还包括移动基底或辐射源中的至少一者，并且随后辐射组合物的第三部分达第三辐射剂量。第三辐射剂量可与第一辐射剂量或第二辐射剂量中的一者相同，或者第三辐射剂量可不同于第一辐射剂量和第二辐射剂量两者。这些实施方案可用于例如制备具有不同高度的结构化膜或其他幅材构造。

参见图10，其示出了根据本公开的方法的另一个实施方案。图10示意性地示出了在本公开的方法的一些实施方案中使用的设备1400。该设备包括具有主表面1411和辐射源1412的辐射透明基底1410，该辐射源被配置成在预定位置处以预定剂量将辐射引导穿过辐射透明基底1410。设备1400还包括用于将组合物1416沉积1414到辐射透明基底1410的主表面1411上的装置以及用于将辐射透明基底1410或辐射源1412相对于彼此传送1418的装置。在例示的实施方案中，用于将组合物1416沉积1414到辐射透明基底1410的主表面1411上的装置包括保持与基底1410相邻定位的一定体积的组合物1416的开口容器，使得基底1410的主表面1411的一部分与组合物1416接触。接触将组合物1416沉积在基底1410的主表面1411上，然后当用于传送1418基底1410的装置旋转时，组合物1416继续沉积在基底1410的主表面1411的与保持在容器1414中的组合物1416接触的部分上。

任选地，为设备提供了被配置成从基底1410去除未聚合组合物1416的至少一部分的气刀1420。气刀是本领域熟知的，并且使用压缩空气从产品或设备吹出污染物、过量的材料等。

图10中所示设备1400的示意图包括呈圆柱体形式的辐射透明基底1410。用于将组合物1416沉积1414在圆柱形基底1410上的装置可包括使圆柱体旋转通过一定体积的组合物1416以将组合物1416施用在基底1410的主表面1411上。有利地，并不总是必须严格控制沉积在基底上的组合物的厚度，因为选择辐射源的辐射剂量以聚合预定形状和尺寸的组合物，而不是穿过组合物的整个厚度聚合而不考虑其特定深度如何。辐射源可以为上述那些中的任一种。已被辐射的组合物1416至少部分地聚合，从而形成至少一个三维制品，诸如制品1417和制品1419。三维制品中的至少一者(例如，1417)在垂直于辐射透明基底1410的轴线上具有可变厚度。

设备1400的示意图还包括机构1440，该机构被配置成当一个或多个三维制品1417通过机构时将其去除。例如，该机构可以是机器人机构，该机器人机构具有可移动臂1442和可置换的端部执行器1444，该可置换的端部执行器被配置成从辐射透明基底1410去除一个或多个三维制品1417。在图10所示的实施方案中，端部执行器1444包括被配置成与三维制品1417的上主表面的形状相反的主表面1445。一旦三维制品(例如，制品1417和制品1419)经由辐射透明基底1410的旋转到达机构1440，就将制品(1417、1419)从基底1410的主表面1411转移到机构1440的端部执行器1444的主表面1445。机构1440通常被配置成将三维制品1419放置在与设备1400分离的位置，诸如在另一个基底上、装置上、剥离衬垫上或存储容器中。在单独的位置中，还可进一步干燥并加热三维制品(例如，热降解粘结剂材料并且/或者使含氟聚合物颗粒熔合，如下文进一步详细描述)。在一些实施方案中，设备1400还包括被配置成刮擦基底1410的刮除器1424和/或被配置成清洁基底1410的发粘辊1426。

参见图11，其示出了根据本公开的方法的另一个实施方案。图11示意性地示出了在本公开的方法的一些实施方案中使用的设备1500。该设备包括至少两个辊1552和1518(其至少一个被配置成传送辐射透明基底1510)和辐射源1512，该辐射源被配置成在预定位置处以预定剂量将辐射引导穿过辐射透明基底1510。设备1500还包括用于将组合物1516沉积1514到辐射透明基底1510的主表面1511上的装置以及用于将辐射透明基底1510或辐射源1512相对于彼此传送的装置。用于沉积1514的装置包括被配置成将组合物1516作为池分配在基底1510的主表面1511上的容器。辐射透明基底1510通常是与设备分开获得的可消费材料，而不是设备的部件。任选地，为设备1500提供了气刀1520，其被配置成从基底1510去除未聚合组合物1516的至少一部分，在该基底中形成一个或多个三维制品1517和1519。

在使用中，图11中所示的设备可如下操作：辊1518驱动辐射透明基底1510的幅材穿过多个辊1550a和1550b，该多个辊形成容纳区域以保持由用于在基底1510的主表面1511上沉积1514组合物1516的装置供应的组合物1516。在该实施方案中，用于沉积1514的装置为设置在辐射透明基底1510上方的容器。辐射源1512在一个或多个预定位置处以一个或多个预定剂量引导辐射穿过辐射透明基底1510。已被辐射的组合物1516至少部分地聚合，形成至少一个三维制品1517。三维制品1517的一部分具有比相同三维制品1517的另一部分更大的厚度。这可通过用比另一部分被辐射的剂量更大的剂量辐射制品1517的一部分来实现。相比之下，三维制品1519在其宽度上具有单一厚度，这是由于在其宽度上接收相同的剂量。当基底1510继续从退绕辊1552驱动至卷绕辊1518时，如图11所示，气刀1520将空气导向基底1510的主表面1511，以有助于去除残留在基底1510的主表面1511上的组合物1516的至少一部分，该组合物未聚合以形成三维制品。然后可将此处去除的任何过量的组合物1516返回到由多个辊1550a和1550b限定的容纳区域中。一旦成形的三维制品(例如，三维制品1517和三维制品1519)到达卷绕辊1518，辐射透明基底1510的幅材就被卷绕。在一些实施方案中，例如，辐材可任选地通过洗涤工位1535和烘箱1537以去除溶剂并且/或者加热制品以热降解粘结剂材料并且/或者熔合含氟聚合物颗粒，如下文进一步详细描述。在一些实施方案中，在将三维制品1517、1519在单独的位置干燥或加热之前，可将它们从辐射透明的辐材上去除。如果三维制品为连续辐材，则三维辐材(例如，结构化膜)可从辐射透明基底去除，并且在相同的辐材工艺中或在一个或多个单独的辐材工艺(未示出)中干燥、加热并且/或者卷绕成卷。

参见图12，其示出了根据本公开的方法的另一个实施方案。图12示意性地示出了在本公开的方法的一些实施方案中使用的设备1600。该设备包括至少两个辊1652和1618，该至少两个辊和中的至少一个被配置成相对于辐射源1612传送辐射透明基底1610，该辐射源被配置成在预定位置处以预定剂量将辐射引导穿过辐射透明基底1610。设备1600还包括用于将组合物1616沉积1614到辐射透明基底1610的主表面1611上的装置。辐射透明基底1610通常是与设备分开获得的可消费材料，而不是设备的部件。用于沉积1614的装置包括容器，该容器被配置成通过漏斗1615分配组合物1616并且作为在基底1610的主表面1611上的池分配。该设备还包括坝辊1645，该坝辊包括一对间隔开的边缘(未示出)，该边缘被配置成接触辐射透明基底1610并在边缘之间限定容纳区域，以为设置在辐射透明基底1610上的组合物1616的池提供空间。

可提供另外的装置以使坝辊1645与辐射透明基底1610接触，以有助于最小化组合物1616离开辐射透明基底1610的渗漏。在图12所示的设备中，此装置包括三个压辊1646、1647和1648以及带1649，其中压辊中的两者1646、1647邻近坝辊1645设置，并且第三压辊1648设置在距前两个压辊1646、1647一定距离处。如果带1649是连续的，则其可为辐射透明的，或者其可由两个或更多个分离的不透明部分构成，从而允许它们之间的辐射。带1649被配置成围绕三个压辊1646、1647和1648的环，并且设置成与辐射透明基底1610接触。三个压辊1646、1647和1648被配置成向带施加力以保持其与辐射透明基底1610接触。当辐射透明基底1610被传送时，带1649围绕三个压辊1646、1647和1648横穿。

在使用中，设备1600与如上所述的图11的设备1500类似地操作，包括当基底1610继续从退绕辊1652(以及在坝辊1645下方)被驱动至卷绕辊1618时，任选的气刀(未示出)可用于将空气导向基底1610的主表面1611，以有助于去除残留在基底1610的主表面1611上的组合物1616的至少一部分，该组合物未聚合以通过来自辐射源1612的辐射形成三维制品1617和1619。然后可将任何过量的组合物1616返回到由坝辊1645限定的容纳区域中。一旦成形的三维制品(例如，三维制品1617和三维制品1619)到达卷绕辊1618，辐射透明基底1610的幅材就被卷绕。在一些实施方案中，例如，辐材可任选地通过洗涤工位1635和烘箱1637以去除溶剂并且/或者加热制品以热降解粘结剂材料并且/或者熔合含氟聚合物颗粒，如下文进一步详细描述。在一些实施方案中，在将三维制品1617、1619在单独的位置干燥或加热之前，可将它们从辐射透明的辐材上去除。如果三维制品为连续辐材，则三维辐材(例如，结构化膜)可从辐射透明基底去除，并且在相同的辐材工艺中或在一个或多个单独的辐材工艺(未示出)中干燥、加热并且/或者卷绕成卷。

参见图13，其示出了根据本公开的方法的另一个实施方案。图13示意性地示出了在本公开的方法的一些实施方案中使用的设备1700。该设备包括被配置成传送辐射透明基底1710的至少两个辊1752和1718，以及被配置成在预定位置处以预定剂量将辐射引导穿过辐射透明基底1710的辐射源1712。设备1700还包括用于将组合物1716沉积1714到辐射透明基底1710的主表面1711上的装置以及用于将辐射透明基底1710或辐射源1712相对于彼此传送的装置。辐射透明基底1710通常是与设备1700分开获得的可消费材料，而不是设备的部件。该设备还包括坝辊1745，该坝辊包括一对间隔开的边缘(未示出)，该边缘被配置成接触辐射透明基底1710并在边缘之间限定容纳区域，以为设置在辐射透明基底1710上的组合物1716的池提供空间。用于沉积1714的装置包括容器，该容器被配置成将组合物1716作为薄层分配到坝辊1745的表面上，该表面围绕坝辊1745行进并且在基底1710的主表面1711上形成池。

可提供另外的装置以使坝辊1745与辐射透明基底1710接触，以有助于最小化组合物1716离开辐射透明基底1710的渗漏。在图13所示的设备中，此装置包括两个张力辊1754和1756，其中辐射透明基底1710被馈送到一个张力辊1756上，在坝辊1745下方，并且被馈送到另一个张力辊1754上。该构造允许张力辊1754和1756被配置成在辐射透明基底1710被传送通过设备时向辐射透明基底1710施加力以保持基底1710与围堤辊1745接触。

在使用中，设备1700与如上所述的图11的设备1500类似地操作，包括当基底1710继续从退绕辊1752(以及在第一张力辊1756下方，在坝辊1745下方，并且在第二张力辊1754上方)被驱动至卷绕辊1718时，气刀1720将空气导向基底1710的主表面1711，以有助于去除残留在基底1710的主表面1711上的组合物1716的至少一部分，该组合物未聚合以通过来自辐射源1712的辐射形成三维制品。然后可将任何过量的组合物1716返回到由坝辊1745限定的容纳区域中。一旦成形的三维制品1717到达卷绕辊1718，辐射透明基底1710的幅材就被卷绕。在一些实施方案中，例如，辐材可任选地通过洗涤工位1735和烘箱1737以去除溶剂并且/或者加热制品以热降解粘结剂材料并且/或者熔合含氟聚合物颗粒，如下文进一步详细描述。在一些实施方案中，在将三维制品1717在单独的位置干燥或加热之前，可将它们从辐射透明的辐材上去除。如果三维制品为连续辐材，则三维辐材(例如，结构化膜)可从辐射透明基底去除，并且在相同的辐材工艺中或在一个或多个单独的辐材工艺(未示出)中干燥、加热并且/或者卷绕成卷。

参见图14，其示出了根据本公开的方法的另一个实施方案。图14示意性地示出了在本公开的方法的一些实施方案中使用的设备1800。该设备包括至少两个辊1852和1818(其至少一个被配置成传送辐射透明基底1810)和辐射源1812，该辐射源被配置成在预定位置处以预定剂量将辐射引导穿过辐射透明基底1810。设备1800还包括用于将组合物1816沉积1814到辐射透明基底1810的主表面1811上的装置以及用于将辐射透明基底1810或辐射源1812相对于彼此传送的装置。辐射透明基底1810通常是与设备1800分开获得的可消费材料，而不是设备的部件。该设备还包括坝辊1845，该坝辊包括一对间隔开的边缘(未示出)，该边缘被配置成接触辐射透明基底1810并在边缘之间限定容纳区域，以为设置在辐射透明基底1810上的组合物1816的池提供空间。用于沉积1814的装置包括容器，该容器被配置成将组合物1816作为薄层分配到坝辊1845的表面上，其围绕坝辊1845行进并且在基底1810的主表面1811上形成池。

可提供另外的装置以使坝辊1845与辐射透明基底1810接触，以有助于最小化组合物1816离开辐射透明基底1810的渗漏。在图14所示的设备中，此装置包括两个张力辊1854和1856，其中辐射透明基底1810被馈送到一个张力辊1856上，在坝辊1845下方，并且被馈送到另一个张力辊1854上。该构造允许张力辊1854和1856被配置成在辐射透明基底1810被传送通过设备时向辐射透明基底1810施加力以保持基底1810与坝辊1845接触。在图14所示的设备中，张力辊邻近坝辊1845设置，使得辐射透明基底1810与坝辊1845的圆周的50％以上接触，以进一步有助于最小化组合物1816离开辐射透明基底1810的渗漏。

在使用中，设备1800与如上所述的图11的设备1500类似地操作，包括当基底1810继续从退绕辊1852(以及在第一张力辊1856上方，在坝辊1845下方，并且在第二张力辊1854上方)被驱动到卷绕辊1818时，气刀1820任选地引导空气朝向基底1810的主表面1811，以有助于残留在基底1810的主表面1811上的组合物1816的至少一部分，该组合物未聚合以通过来自辐射源1812的辐射形成三维制品。然后可将任何过量的组合物1816返回到由坝辊1845限定的容纳区域中。一旦成形的三维制品1817到达卷绕辊1818，辐射透明基底1810的幅材就被卷绕。此外，在一些实施方案中，在卷绕基底1810之前，由一个或多个加热器1832加热所形成的三维制品1817以干燥和/或加热三维制品。在其他实施方案中，在将三维制品1817在单独的位置干燥或加热之前，可将它们从辐射透明辐材上去除。如果三维制品为连续辐材，则三维辐材(例如，结构化膜)可从辐射透明基底去除，并且在相同的辐材工艺中或在一个或多个单独的辐材工艺(未示出)中进一步干燥、加热并且/或者卷绕成卷。

参见图15，其示出了根据本公开的方法的另一个实施方案。图15示意性地示出了在本公开的方法的一些实施方案中使用的设备1900。该设备包括至少两个辊1952和1918(其至少一个被配置成传送辐射透明基底1910)和辐射源1912，并且该辐射源被配置成在预定位置处以预定剂量将辐射引导穿过辐射透明基底1910。设备1900还包括用于将组合物1916沉积1914到辐射透明基底1910的主表面1911上的装置以及用于将辐射透明基底1910或辐射源1912相对于彼此传送(未示出)的装置。用于沉积1914的装置包括被配置成将组合物1916分配在基底1910的主表面1911上的模具。在此类实施方案中，组合物1916足够粘稠以保持在基底1910的主表面1911上，而不渗漏出基底1910的侧边。辐射透明基底1910通常是与设备1900分开获得的可消费材料，而不是设备的部件。任选地，为设备1900提供了气刀1920，其被配置成从基底1910去除未聚合组合物1916的至少一部分，在基底中形成一个或多个三维制品1917和1919。

设备1900的另一个任选的部件为刀片1960，其将一个或多个三维制品1917、1919设置在其上的基底1910的部分切片。在图15所示的实施方案中，示出了包括一个或多个成形的三维制品的基底1910的片的叠堆1961。

在一些实施方案中，图15所示的设备如下操作：模具1914将组合物1916沉积在辐射透明基底1910的主表面1911上。辐射源1912在一个或多个预定位置处以一个或多个预定剂量引导辐射穿过辐射透明基底1910。已被辐射的组合物1916至少部分地聚合，形成如图15所示的至少一个三维制品，诸如三维制品1919和三维制品1917。三维制品1917的一部分具有比相同三维制品1917的另一部分更大的厚度。这可通过用比另一部分被辐射的剂量更大的剂量辐射制品1917的一部分来实现。相比之下，三维制品1919在其宽度上具有单一厚度，这是由于在其宽度上接收相同的剂量。辊1918在辊1952上驱动辐射透明基底1910的幅材，以允许重力开始分离组合物1916，该组合物未聚合以形成三维制品(例如，1917和1919)。当基底1910继续从第一辊1918被驱动至第二辊1952，气刀1920将空气导向基底1910的主表面1911，以有助于去除残留在基底1910的主表面1911上的组合物1916的至少一部分。可将过量的组合物1916沉积在容器1958中以供再循环或再利用。一旦基底1910的保持至少一个成形的三维制品(例如，三维制品1917和/或三维制品1919)的特定部分到达刀片1960，就采用刀片1960，并且将辐射透明基底1910的该部分切掉(并且任选地添加到每个包括至少一个成形的三维制品的基底1910的叠堆1961中)。在一些实施方案中，在将三维制品1917、1919在单独的位置干燥或加热之前，可将它们从辐射透明辐材上去除。如果三维制品具有连续背衬，则可将三维幅材(例如，结构化膜)从叠堆1961中的辐射透明基底片移除，并且分别干燥、加热和/或堆叠。

上述辐射源中的任一个均适用于本文所公开的实施方案的设备中的每一个。这些辐射源的优点在于，它们易于被配置成在一个或多个预定位置处提供一个或多个预定剂量的辐射，从而允许制造在尺寸和形状方面具有变化尤其是在垂直于基底的厚度方面具有变化的三维制品。

在一些实施方案中，在制备本公开的三维制品的方法中采用(例如，非暂态)机器可读介质。数据通常存储在机器可读介质上。数据表示制品的三维模型，其可由至少一个与增材制造设备(例如3d打印机、制造装置等)界面接触的计算机处理器进行访问。数据用于使增材制造设备产生三维制品。

可使用计算机建模诸如计算机辅助设计(cad)数据来生成表示制品的数据。表示(例如聚合物)制品设计的图像数据可以stl格式或任何其他合适的计算机可处理格式导出到增材制造设备中。还可采用扫描方法来扫描三维对象以创建代表制品的数据。获取数据的一个示例性技术是数字扫描。可使用任何其他合适的扫描技术来扫描制品，包括x射线照相、激光扫描、计算机断层扫描(ct)、磁共振成像(mri)和超声波成像。其他可能的扫描方法在美国专利申请公布2007/0031791(cinader,jr.等人)中有所描述。可处理可包括来自扫描操作的原始数据和代表从原始数据得出的制品的数据的初始数字数据集以将制品设计从任何周围结构(例如，制品的支撑件)分段。

通常，机器可读介质被提供作为计算装置的一部分。计算装置可具有一个或多个处理器、易失性存储器(ram)、用于读取机器可读介质的装置、以及输入/输出装置，诸如显示器、键盘和指向装置。此外，计算装置还可包括其他软件、固件或者它们的组合，诸如操作系统和其他应用软件。计算装置可以是例如工作站、膝上型计算机、个人数字助理(pda)、服务器、大型机或任何其他通用或应用程序特定计算装置。计算装置可从计算机可读介质(诸如硬盘、cd-rom或计算机存储器)读取可执行软件指令，或者可从逻辑连接到计算机的另一源(诸如另一台联网计算机)接收指令。

在一些实施方案中，制备本公开的三维制品的方法包括从(例如，非暂态)机器可读介质检索表示期望的三维制品的模型的数据。该方法还包括通过与制造装置接口的一个或多个处理器来执行使用数据的制造指令；以及由该制造装置生成三维制品。

图16示出了用于执行根据本公开的方法的一些实施方案的系统2000的实施方案。系统2000包括显示器2062，该显示器显示三维制品的模型2061；和一个或多个处理器2063，其响应于用户选择的3d模型2061，使得制造装置2065产生三维制品2017。通常，输入装置2064(例如，键盘和/或鼠标)与显示器2062和至少一个处理器2063一起使用，尤其供用户选择模型2061。

参见图17，处理器2163(或多于一个处理器)与机器可读介质2171(例如，非暂态介质)、制造装置2165以及任选地显示器2162中的每一个进行通信以供用户查看。制造装置2165被配置成基于来自处理器2163的指令来制备一个或多个制品2117，该指令提供了来自机器可读介质2171的表示制品2117的模型的数据。

在图6至图15所示的实施方案中，基底对辐射是透明的，并且通过辐射穿过基底来进行辐射。在一些实施方案中，基底包含聚合物或玻璃中的至少一者(例如，在图6至9中)。当辐射透明基底包含聚合物材料时，合适的聚合物基底的示例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、环烯烃膜、聚(甲基丙烯酸甲酯)、各种含氟聚合物膜(例如，乙烯四氟乙烯(etfe))、全氟烷氧基烷烃(pfa)、或聚四氟乙烯(ptfe)、以及它们的组合。在一些实施方案中，基底包括剥离衬垫、含氟聚合物膜或包含剥离涂层的玻璃。剥离衬垫可包括例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和硅氧烷或聚丙烯和有机硅。当辐射透明基底包含玻璃时，玻璃基底的合适示例包括硼硅酸钠玻璃、碱石灰玻璃和石英玻璃。当辐射首先到达与辐射透明基底接触的组合物时，粘结剂材料在基底表面上聚合并且在垂直于基底表面的方向上继续聚合。在这些实施方案中，与基底接触的粘结剂材料被聚合。此外，对于通过聚合粘结剂材料的垂直于基底表面的任何线，基底表面和聚合材料之间通常不存在未聚合材料。

可在图6至图15中的任一者中看到，其中通过本公开的方法制备的三维制品具有与辐射透明基底接触的第一表面和与第一表面相对的第二表面。第一表面和第二表面限定三维制品的相对侧。从图6至图15可以明显看出，当第一表面与辐射透明基底接触时，三维制品的第二表面不与设备接触。第二表面不附接到例如与辐射透明基底相对的第二基底。

现在参照图18和图19，示出了可结合图10至图15所示的任何设备使用的洗涤工位的示例。图18和图19分别示出了可用于作为幅材工艺进行的本公开的方法的实施方案的洗涤工位2235和2335。在图18中，承载三维制品(未示出)的基底2210的幅材穿过包含溶剂2236(其可为有机溶剂或水)的罐2235a。罐可包括搅拌器(未示出)以有助于去除残留在基底2210上的任何组合物的至少一部分，该组合物未聚合以通过辐射形成三维制品。在辊2255和2257进入并退出罐2235a时，将基底幅材围绕其引导。在图19中，将承载三维制品(未示出)的基底2310的辐材在辊2357上引导至一系列喷雾器2335b。喷雾器2335b喷洒溶剂2336，其可为有机溶剂或水，以有助于去除残留在基底2310上的任何组合物的至少一部分，该组合物未聚合以通过辐射形成三维制品。洗涤工位2335可包括在辐材下面的容器(未示出)，用于收集溶剂和过量的组合物。

现在参见图20，其示出了可结合图10至图15所示的任何设备使用的烘箱2437的示例。图20示出了进入烘箱2437的幅材2410i和离开烘箱2437的幅材2410f。烘箱2437可具有各种温度区t1至tn。辐材2410i可为具有不同高度的特征(未示出)的结构化膜或其他辐材构造。当三维制品为辐材构造时，收缩通常在其穿过烘箱2437时发生，并且辐材的初始宽度i通常大于辐材的最终宽度f。一系列辊(未示出)可用于烘箱2437内以有助于实现均匀收缩。可向烘箱中的辐材2410i施加压力以使辐材的卷曲或变形最小化。另外，可选择基底以匹配通过热循环的收缩。在一些实施方案中，基底可为如上所述的含氟聚合物膜，其可具有与三维辐材制品相似的收缩率。

在根据本公开的方法中，第一辐射剂量和第二辐射剂量两者均为非零剂量。当第一辐射剂量和第二辐射剂量不相同时，在垂直于基底的轴线上形成具有可变厚度的三维制品。在一些实施方案中，第一辐射剂量和第二辐射剂量在时间或辐射强度中的至少一者上不同。时间可为连续的或脉冲式的。当在第一辐射剂量和第二辐射剂量中使用不同的时间施加时，辐射的累积接触时间通常是不同的。第一剂量的辐射时间可短于或长于第二剂量的辐射时间。类似地，第一剂量的辐射强度可低于或高于第二剂量的辐射强度。辐射第一部分发生在辐射第二部分之前，同时辐射第二部分，或它们的组合。在一些实施方案中，辐射第一部分和辐射第二部分同时发生，至少在第一辐射剂量或第二辐射剂量中的一者的持续时间内。

在一些实施方案中，根据本公开的方法可用于聚合穿过组合物的整个厚度，该组合物包含含氟聚合物颗粒和在接触辐射时可聚合的粘结剂材料。换句话讲，三维制品的第一部分可具有与组合物的第一部分相同的厚度，或者三维制品的第二部分可具有与组合物的第二部分相同的厚度，只要三维制品的第一部分在垂直于基底表面的轴线上具有与三维制品的第二部分不同的厚度。在根据本公开的方法的一些实施方案中，三维制品的第一部分或第二部分中的至少一者的厚度为设置在基底表面上的组合物的厚度的一部分，其中该一部分小于1。在一些实施方案中，三维制品的第一部分或第二部分中的至少一者的厚度与设置在基底的表面上的组合物的厚度的比率为10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、40:60或45:55。在这些实施方案中，根据本公开的方法可与光刻法和其他添加剂制造方法区别开，其中前体组合物的单独层各自在整个厚度(即，z方向)上固化。当三维制品的第一部分或第二部分中的至少一者的厚度为设置在基底的表面上的组合物的厚度的一部分时，其中该一部分小于1，上述三维制品的第二表面通常至少部分地被组合物覆盖并且可被组合物完全覆盖。

执行根据本公开的方法的温度没有特别限制。在一些实施方案中，辐射在室温(例如，20℃-25℃)下进行。在一些实施方案中，第一辐射剂量或第二辐射剂量中的至少一者在升高的温度下提供，例如，高于25℃且至多150℃、至多130℃、至多110℃、至多100℃、至多90℃、至多80℃、至多70℃、至多60℃、至多50℃、或至多40℃。在一些实施方案中，该方法在20℃和150℃之间的温度下执行，包括端值在内；在30℃和150℃之间，包括端值在内；在25℃和100℃之间，包括端值在内；或在25℃和70℃之间，包括端值在内。所采用的温度通常仅受到用于方法中的材料(例如，基底、设备部件等)保持热稳定的最低最高温度的限制。

本公开的方法利用包含含氟聚合物颗粒和在接触辐射之后就可聚合的粘结剂材料的组合物。

可用于本文所公开的组合物和方法的含氟聚合物包括无定形含氟聚合物、含氟热塑性塑料和不可熔融加工的氟塑料。可用于实施本公开的含氟聚合物可包括衍生自至少一个部分氟化的或全氟化的烯键式不饱和单体的互聚单元，该烯键式不饱和单体由式r^acf＝cr^a2表示，其中每个r^a独立地为氟、氯、溴、氢、氟代烷基基团(例如具有1至8、1至4、或1至3个碳原子并任选地间杂有一个或多个氧原子的全氟烷基)、氟代烷氧基基团(例如任选地间杂有一个或多个氧原子的具有1至8、1至4、或1至3个碳原子的全氟烷氧基)、具有至多10个碳原子的烷基、具有至多8个碳原子的烷氧基、或具有至多8个碳原子的芳基。由式r^acf＝cr^a2表示的可用氟化单体的示例包括偏二氟乙烯(vdf)、四氟乙烯(tfe)、六氟丙烯(hfp)、三氟氯乙烯、2-五氟氯丙烯、三氟乙烯、氟乙烯、二氯二氟乙烯、1,1-二氯氟乙烯、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯、四氟丙烯、全氟烷基全氟乙烯基醚、全氟烷基全氟烯丙基醚、以及它们的混合物。

在一些实施方案中，可用于实施本公开的含氟聚合物包括来自由式cf2＝cforf独立地表示的一种或多种单体的单元，其中rf为任选地间杂有一个或多个-o-基团的具有1至8、1至4、或1至3个碳原子的全氟烷基。

适用于制备含氟聚合物的全氟烷氧基烷基乙烯基醚包括由式cf2＝cf(ocnf2n)zorf2表示的那些，其中每个n独立地为1至6，z为1或2，并且rf2为具有1至8个碳原子且任选地间杂有一个或多个-o-基团的直链或支链的全氟烷基基团。在一些实施方案中，n为1至4，或1至3，或2至3，或2至4。在一些实施方案中，n为1或3。在一些实施方案中，n为3。cnf2n可为直链或支链的。在一些实施方案中，cnf2n可写作(cf2)n，其是指直链全氟亚烷基基团。在一些实施方案中，cnf2n为-cf2-cf2-cf2-。在一些实施方案中，cnf2n是支链的，例如，-cf2-cf(cf3)-。在一些实施方案中，(ocnf2n)z由-o-(cf2)1-4-[o(cf2)1-4]0-1表示。

在一些实施方案中，rf2为任选地被最多4、3或2个-o-基团间断的具有1至8个(或1至6个)碳原子的直链或支链的全氟烷基基团。在一些实施方案中，rf2为任选地被一个-o-基团间断的具有1至4个碳原子的全氟烷基基团。由式cf2＝cforf和cf2＝cf(ocnf2n)zorf2表示的合适的单体包括全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、cf2＝cfocf2ocf3、cf2＝cfocf2ocf2cf3、cf2＝cfocf2cf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2cf3、cf2＝cfocf2cf2cf2ocf2cf3、cf2＝cfocf2cf2cf2cf2ocf2cf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2cf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2cf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2cf2cf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2(ocf2)3ocf3、cf2＝cfocf2cf2(ocf2)4ocf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2ocf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2cf2cf3cf2＝cfocf2cf2ocf2cf2ocf2cf2cf3、cf2＝cfocf2cf(cf3)-o-c3f7(ppve-2)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3))2-o-c3f7(ppve-3)，以及cf2＝cf(ocf2cf(cf3))3-o-c3f7(ppve-4)。这些全氟烷氧基烷基乙烯基醚中的许多可根据美国专利6,255,536(worm等人)和6,294,627(worm等人)中所述的方法制备。

全氟烷基烯烃醚和全氟烷氧基烷基烯烃醚也可用于制备用于根据本公开的组合物、方法和结构化膜的含氟聚合物。此外，含氟聚合物可包括氟(烯烃醚)单体的互聚单元，该单体包括在美国专利5,891,965(worm等人)和6,255,535(schulz等人)中描述的那些。此类单体包括由式cf2＝cf(cf2)m-o-rf表示的那些，其中m为1至4的整数，并且其中rf为直链或支链全氟亚烷基基团，其可包括氧原子从而形成附加醚键，并且其中rf在主链中含有1至20个碳原子，在一些实施方案中1至10个碳原子，并且其中rf还可含有附加末端不饱和位点。在一些实施方案中，m为1。合适的氟(烯烃醚)单体的例子包括全氟烷氧基烷基烯丙基醚诸如cf2＝cfcf2-o-cf3、cf2＝cfcf2-o-cf2-o-cf3、cf2＝cfcf2-o-cf2cf2-o-cf3、cf2＝cfcf2-o-cf2cf2-o-cf2-o-cf2cf3、cf2＝cfcf2-o-cf2cf2-o-cf2cf2cf2-o-cf3、cf2＝cfcf2-o-cf2cf2-o-cf2cf2-o-cf2-o-cf3、cf2＝cfcf2cf2-o-cf2cf2cf3。合适的全氟烷氧基烷基烯丙基醚包括由式cf2＝cfcf2(ocnf2n)zorf2表示的那些，其中n、z和rf2如上文在全氟烷氧基烷基乙烯基醚的实施方案中的任一个中所定义。合适的全氟烷氧基烷基烯丙基醚的示例包括cf2＝cfcf2ocf2cf2ocf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfcf2ocf2ocf3、cf2＝cfcf2ocf2ocf2cf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2ocf2cf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2cf2ocf2cf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2cf2cf2ocf2cf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2ocf2ocf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2ocf2cf2ocf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2ocf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2ocf2cf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2ocf2cf2cf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2(ocf2)3ocf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2(ocf2)4ocf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2ocf2ocf2ocf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2ocf2cf2cf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2ocf2cf2ocf2cf2cf3、cf2＝cfcf2ocf2cf(cf3)-o-c3f7和cf2＝cfcf2(ocf2cf(cf3))2-o-c3f7。这些全氟烷氧基烷基烯丙基醚中的许多可例如根据美国专利4,349,650(krespan)中所述的方法制备。

可用于实践本公开的含氟聚合物还可包括衍生自至少一个单体r^acf＝cr^a2与至少一个由式r^b2c＝cr^b2表示的非氟化的、可共聚的共聚单体的互聚作用的互聚单元；其中每个r^b独立地为氢、氯、具有1至8个、1至4个、或1至3个碳原子的烷基、具有1至10个、1至8个、或1至4个碳原子的环状饱和烷基基团、或具有1至8个碳原子的芳基基团，或由ch2＝chr¹⁰表示，其中r¹⁰为氢或烷基。在一些实施方案中，r¹⁰为具有至多10个碳原子或一至六个碳原子的烷基。由这些式表示的可用单体的示例包括乙烯和丙烯。

全氟-1,3-二氧杂环戊烯也可用于制备可用于实施本公开的含氟聚合物。全氟-1,3-二氧杂环戊烯单体及其共聚物在美国专利4,558,141(squires)中有所描述。

在一些实施方案中，可用于实践本公开的含氟聚合物是无定形的。无定形含氟聚合物通常不表现出熔点，并且在室温下表现出很少或不表现出结晶度。在一些实施方案中，可用的无定形含氟聚合物可具有低于室温或至多280℃的玻璃化转变温度。在一些实施方案中，合适的无定形含氟聚合物可具有在-60℃至280℃、-60℃至250℃、-60℃至150℃、-40℃至150℃、-40℃至100℃、-40℃至20℃、80℃至280℃、80℃至250℃、或100℃至250℃范围内的玻璃化转变温度。

在一些实施方案中，可用的无定形含氟聚合物包括vdf与至少一种末端不饱和的氟单烯烃的共聚物，该氟单烯烃由式r^acf＝cr^a2表示，在每个双键碳原子上含有至少一个氟原子。可与vdf一起使用的共聚单体的示例包括hfp、三氟氯乙烯、1-氢五氟丙烯、以及2-氢五氟丙烯。可用于实践本公开的无定形含氟聚合物的其他示例包括vdf、tfe和hfp或1-或2-氢五氟丙烯的共聚物，以及tfe、丙烯和任选地vdf的共聚物。此类含氟聚合物例如在美国专利3,051,677(rexford)和3,318,854(honn等人)中有所描述。在一些实施方案中，无定形含氟聚合物是hfp、vdf和tfe的共聚物。此类含氟聚合物例如在美国专利2,968,649(pailthorp等人)中有所描述。

包括vdf和hfp的互聚单元的无定形含氟聚合物通常具有30重量％至90重量％的vdf单元和70重量％至10重量％的hfp单元。包括tfe和丙烯的互聚单元的无定形含氟聚合物通常具有50重量％至80重量％的tfe单元和50重量％至20重量％的丙烯单元。包括tfe、vdf和丙烯的互聚单元的无定形含氟聚合物通常具有45重量％至80重量％的tfe单元、5重量％至40重量％的vdf单元、以及10重量％至25重量％的丙烯单元。本领域技术人员能够选择适当量的特定互聚单元以形成无定形含氟聚合物。在一些实施方案中，衍生自非氟化烯烃单体的聚合单元以含氟聚合物的最多25摩尔％，在一些实施方案中最多10摩尔％或最多3摩尔％存在于无定形含氟聚合物中。在一些实施方案中，衍生自全氟烷基乙烯基醚或全氟烷氧基烷基乙烯基醚单体中的至少一个的聚合单元以含氟聚合物的最多50摩尔％，在一些实施方案中最多30摩尔％或最多10摩尔％存在于无定形含氟聚合物中。

在一些实施方案中，可用于实践本公开的无定形含氟聚合物包括tfe/丙烯共聚物、tfe/丙烯/vdf共聚物、vdf/hfp共聚物、tfe/vdf/hfp共聚物、tfe/全氟甲基乙烯基醚(pmve)共聚物、tfe/cf2＝cfoc3f7共聚物、tfe/cf2＝cfocf3/cf2＝cfoc3f7共聚物、tfe/乙基乙烯基醚(eve)共聚物、tfe/丁基乙烯基醚(bve)共聚物、tfe/eve/bve共聚物、vdf/cf2＝cfoc3f7共聚物、乙烯/hfp共聚物、tfe/hfp共聚物、ctfe/vdf共聚物、tfe/vdf共聚物、tfe/vdf/pmve/乙烯共聚物、或tfe/vdf/cf2＝cfo(cf2)3ocf3共聚物。

可用于实施本公开的无定形含氟聚合物还包括具有在80℃至280℃，80℃至250℃，或100℃至250℃范围内的玻璃化转变温度的那些。此类含氟聚合物的示例包括任选地被全氟c1-4烷基或全氟c1-4烷氧基取代的全氟化1,3-二氧杂环戊烯与式r^acf＝cr^a2的至少一种化合物(在一些实施方案中为tfe)的共聚物。适用于制备无定形含氟聚合物的全氟化1,3-二氧杂环戊烯的示例包括2,2-双(三氟甲基)-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烯、2,2-双(三氟甲基)-4-氟-5-三氟甲氧基-1,3-二氧杂环戊烯、2,4,5-三氟-2-三氟甲基-1,3-二氧杂环戊烯、2,2,4,5-四氟-1,3-二氧杂环戊烯、和2,4,5-三氟-2-五氟乙基-1,3-二氧杂环戊烯。这些无定形聚合物中的一些可例如以商品名“teflonaf”从特拉华州威尔明顿的科慕公司(thechemourscompany,wilmington,del.)商购获得，并以商品名“hyflonad”从比利时布鲁塞尔的索尔维公司(solvay,brussels,belgium)商购获得。其他可用的无定形含氟聚合物包括聚(全氟-4-乙烯氧基-1-丁烯)，其可以商品名“cytop”从日本东京的旭硝子玻璃公司(asahiglass,tokyo,japan)商购获得，和聚(全氟-4-乙烯氧基-3-甲基-1-丁烯)。几个全氟-2-亚甲基-1,3-二氧戊环可彼此均聚或共聚和/或与由式r^acf＝cr^a2表示的化合物均聚或共聚，从而提供可用的无定形含氟聚合物。合适的全氟-2-亚甲基-1,3-二氧戊环可以是未取代的、被全氟c1-4烷基或全氟c1-4烷氧基c1-4烷基中的至少一者取代的、或与任选包含氧原子的5-元全氟化环或6-元全氟化环稠合的。可用的取代全氟-2-亚甲基-1,3-二氧戊环的一个示例为聚(全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)。关于这些无定形含氟聚合物的其他示例和细节可见于okamot等人的“无定形含氟聚合物”中，《含氟聚合物科学与技术手册》第16章，第一版，编辑smith,d.w.、iacono,s.t.和iyer,s.，2014年，第377至391页(“amorphousfluoropolymers”byokamot,etal.,chapter16inhandbookoffluoropolymerscienceandtechnology,firstedition,ed.smith,d.w.,iacono,s.t.,andiyer,s.,2014,pp.377to391)。

在一些实施方案中，无定形含氟聚合物具有高达50℃的玻璃化转变温度并具有在121℃下1至100(ml1+10)范围内的门尼粘度。使用astmd1646-06部分a，通过使用大转子(ml1+10)的mv2000仪器(可得自美国俄亥俄州的阿尔法科技公司(alphatechnologies,ohio,usa))于121℃下测定门尼粘度。以上指定的门尼粘度以门尼为单位。

在一些实施方案中，可用于制备无定形含氟聚合物的组分还包括由下式表示的氟化双烯烃化合物：

cy2＝cx-(cf2)a-(o-cf2-cf(z))b-o-(cf2)c-(o-cf(z)-cf2)d-(o)e-(cf(a))f-cx＝cy2，

其中a为选自0、1和2的整数；b为选自0、1和2的整数；c为选自0、1、2、3、4、5、6、7和8的整数；d为选自0、1和2的整数；e为0或1；f为选自0、1、2、3、4、5和6的整数；z独立地选自f和cf3；a为f或全氟化烷基基团；x独立地为h或f；并且y独立地选自h、f和cf3。在优选的实施方案中，高度氟化双烯烃化合物为全氟化的，意指x和y独立地选自f和cf3。可用的氟化双烯烃化合物的示例包括：cf2＝cf-o-(cf2)2-o-cf＝cf2、cf2＝cf-o-(cf2)3-o-cf＝cf2、

cf2＝cf-o-(cf2)4-o-cf＝cf2,cf2＝cf-o-(cf2)5-o-cf＝cf2,cf2＝cf-o-(cf2)6-o-cf＝cf2，

cf2＝cf-cf2-o-(cf2)2-o-cf＝cf2、cf2＝cf-cf2-o-(cf2)3-o-cf＝cf2、

cf2＝cf-cf2-o-(cf2)4-o-cf＝cf2、cf2＝cf-cf2-o-(cf2)5-o-cf＝cf2、

cf2＝cf-cf2-o-(cf2)6-o-cf＝cf2、cf2＝cf-cf2-o-(cf2)2-o-cf2-cf＝cf2、

cf2＝cf-cf2-o-(cf2)3-o-cf2-cf＝cf2、cf2＝cf-cf2-o-(cf2)4-o-cf2-cf＝cf2、

cf2＝cf-cf2-o-(cf2)5-o-cf2-cf＝cf2、cf2＝cf-cf2-o-(cf2)6-o-cf2-cf＝cf2、

cf2＝cf-o-cf2cf2-ch＝ch2、cf2＝cf-(ocf(cf3)cf2)-o-cf2cf2-ch＝ch2、

cf2＝cf-(ocf(cf3)cf2)2-o-cf2cf2-ch＝ch2、cf2＝cfcf2-o-cf2cf2-ch＝ch2、

cf2＝cfcf2-(ocf2cf(cf3))-o-cf2cf2-ch＝ch2、cf2＝cfcf2-(ocf2cf(cf3))2-o-cf2cf2-ch＝ch2、cf2＝cf-cf2-ch＝ch2、cf2＝cf-o-(cf2)c-o-cf2-cf2-ch＝ch2(其中c为选自2至6的整数)、cf2＝cfcf2-o-(cf2)c-o-cf2-cf2-ch＝ch2(其中c为选自2至6的整数)，

cf2＝cf-(ocf2cf(cf3))b-o-cf(cf3)-ch＝ch2，其中b为0、1或2，,

cf2＝cf-cf2-(ocf2cf(cf3))b-o-cf(cf3)-ch＝ch2，其中b为0、1或2，

ch2＝ch-(cf2)n-o-ch＝ch2，其中n为1-10的整数，以及

cf2＝cf-(cf2)a-(o-cf2cf(cf3))b-o-(cf2)c-(ocf(cf3)cf2)f-o-cf＝cf2，其中a为0或1，b为0、1或2，c为1、2、3、4、5、或6，并且f为0、1或2。在一些实施方案中，氟化双烯烃化合物为cf2＝cf-o-(cf2)n-o-cf＝cf2，其中n为2-6的整数；cf2＝cf-(cf2)a-o-(cf2)n-o-(cf2)b-cf＝cf2，其中n为2-6的整数，并且a和b为0或1；或包含全氟化乙烯基醚和全氟化烯丙基醚的全氟化化合物。有用量的氟化双烯烃包括基于掺入的单体的总摩尔数计，0.01mol％至1mol的氟化双烯烃化合物。在一些实施方案中，基于掺入无定形聚合物中的单体的总摩尔数，使用至少0.02mol％、0.05mol％或甚至0.1mol％的氟化双烯烃化合物，并且使用最多0.5mol％、0.75mol％或甚至0.9mol％的氟化双烯烃化合物的化合物。

在一些实施方案中，可用于本公开的组合物和方法中的无定形含氟聚合物包括包含固化位点的聚合单元。在这些实施方案中，固化位点单体可用于聚合反应期间以制备无定形含氟聚合物。此类固化位点包括能够自由基聚合的那些单体。固化位点单体可被全氟化以确保所得的弹性体具有足够的热稳定性。可用的固化位点的示例包括br固化位点、i固化位点、腈固化位点、碳碳双键、以及它们的组合。可使用如下所述的过氧化物固化这些固化位点中的任一个。然而，在存在多个不同固化位点的一些情况下，双固化体系或多固化体系可能是有用的。其他可用的合适的固化体系包括双酚固化体系或三嗪固化体系。

在一些实施方案中，固化位点单体包含能够参与过氧化物固化反应的碘，其中，例如能够参与过氧化物固化反应的碘原子位于主链的末端位置处。有用的氟化含碘固化位点单体的一个示例由下式表示：

cy2＝cx-(cf2)g-(o-cf2cf(cf3))h-o-(cf2)i-(o)j-(cf2)k-cf(i)-x(iv)

其中x和y独立地选自h、f和cf3；g为0或1；h为选自0、2和3的整数；i为选自0、1、2、3、4和5的整数；j为0或1；并且k为选自0、1、2、3、4、5和6的整数；在一个实施方案中，氟化含碘固化位点单体为全氟化的。合适的式(iv)化合物的示例包括：cf2＝cfoc4f8i(mv4i)、cf2＝cfoc2f4i、cf2＝cfocf2cf(cf3)oc2f4i、cf2＝cf-(ocf2cf(cf3))2-o-c2f4i、

cf2＝cf-o-cf2cfi-cf3、cf2＝cf-o-cf2cf(cf3)-o-cf2cfi-cf3、cf2＝cf-o-(cf2)2-o-c2f4i、

cf2＝cf-o-(cf2)3-o-c2f4i、cf2＝cf-o-(cf2)4-o-c2f4i、cf2＝cf-o-(cf2)5-o-c2f4i、

cf2＝cf-o-(cf2)6-o-c2f4i、cf2＝cf-cf2-o-cf2-o-c2f4i、cf2＝cf-cf2-o-(cf2)2-o-c2f4i、

cf2＝cf-cf2-o-(cf2)3-o-c2f4i、cf2＝cf-cf2-o-(cf2)4-o-c2f4i、cf2＝cf-cf2-o-(cf2)5-o-c2f4i、cf2＝cf-cf2-o-(cf2)6-o-c2f4i、cf2＝cf-cf2-o-c4f8i、cf2＝cf-cf2-o-c2f4i、

cf2＝cf-cf2-o-cf2cf(cf3)-o-c2f4i、cf2＝cf-cf2-(ocf2cf(cf3))2-o-c2f4i

cf2＝cf-cf2-o-cf2cfi-cf3、cf2＝cf-cf2-o-cf2cf(cf3)-o-cf2cfi-cf3、以及它们的组合。在一些实施方案中，固化位点单体包括下列中至少一者：cf2＝cfoc4f8i；cf2＝cfcf2oc4f8i；cf2＝cfoc2f4i；cf2＝cfcf2oc2f4i；cf2＝cf-o-(cf2)n-o-cf2-cf2i或

cf2＝cfcf2-o-(cf2)n-o-cf2-cf2i，其中c为选自2、3、4或6的整数。其他可用的固化位点单体的示例包括具有式zrf-o-cx＝cx2的溴或碘-(全)氟烷基-(全)氟乙烯基醚，其中每个x可以相同或不同，并且表示h或f，z为br或i，rf为任选地包含氯和/或醚氧原子的c1-c12(全)氟亚烷基。合适的示例包括zcf2-o-cf＝cf2、zcf2cf2-o-cf＝cf2、zcf2cf2cf2-o-cf＝cf2、

cf3cfzcf2-o-cf＝cf2，其中z表示br或i。可用的固化位点单体的还有的其他示例包括溴-或碘(全)氟烯烃，诸如具有式z'-(rf')r-cx＝cx2的那些，其中每个x独立地表示h或f，z’为br或i，rf’为c1-c12全氟亚烷基，任选地包含氯原子，并且r为0或1。合适的示例包括溴代或碘代三氟乙烯、4-溴-全氟丁烯-1,4-碘-全氟丁烯-1、或溴代或碘代氟烯烃，诸如1-碘-2,2-二氟乙烯、1-溴-2,2-二氟乙烯、4-碘-3,3,4,4,-四氟丁烯-1和4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯-1。非氟化溴代烯烃和非氟化碘代烯烃，诸如溴乙烯、碘乙烯、4-溴-1-丁烯和4-碘-1-丁烯可用作固化位点单体。

式(iv)化合物和上述其他固化位点单体的可用量包括基于可使用的掺入单体的总摩尔数计，0.01mol％至1mol％。在一些实施方案中，基于无定形含氟聚合物中所掺入单体的总摩尔数计，使用至少0.02mol％、0.05mol％或甚至0.1mol％的固化位点单体，并且使用最多0.5mol％、0.75mol％或甚至0.9mol％的固化位点单体。

在可用于本公开的组合物和方法中的无定形含氟聚合物的一些实施方案中，包括腈固化位点。腈固化位点可在聚合期间通过使用含腈单体引入聚合物中。合适的含腈单体的示例包括由下式表示的那些：cf2＝cf-cf2-o-rf-cn；cf2＝cfo(cf2)rcn；cf2＝cfo[cf2cf(cf3)o]p(cf2)vocf(cf3)cn；以及cf2＝cf[ocf2cf(cf3)]ko(cf2)ucn，其中r表示2至12的整数；p表示0至4的整数；k表示1或2；v表示0至6的整数；u表示1至6的整数，rf为全氟亚烷基或二价全氟醚基团。含腈氟化单体的具体示例包括全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)、cf2＝cfo(cf2)5cn和cf2＝cfo(cf2)3ocf(cf3)cn。通常如果使用这些固化位点单体，则基于掺入含氟聚合物中的单体的总摩尔数计，其使用量为至少0.01mol％、0.02mol％、0.05mol％或0.1mol％，并且最多0.5mol％、0.75mol％、0.9mol％或1mol％。

如果无定形含氟聚合物是全卤化的，在一些实施方案中全氟化的，那么通常至少50摩尔％(mol％)的其互聚单元衍生自tfe和/或ctfe(任选地包含hfp)。无定形含氟聚合物的互聚单元的余量(例如，10mol％至50mol％)由一种或多种全氟烷基乙烯基醚和/或全氟烷氧基烷基乙烯基醚和/或全氟烯丙基醚和/或全氟烷氧基烯丙基醚，并且在一些实施方案中，固化位点单体组成。如果含氟聚合物不是全氟化的，则其通常包含约5mol％至约90mol％的衍生自tfe、ctfe和/或hfp的其互聚单元；约5mol％至约90mol％的衍生自vdf、乙烯、和/或丙烯的其互聚单元；至多约40mol％的衍生自乙烯基醚的其互聚单元；和约0.1mol％至约5mol％，在一些实施方案中，约0.3mol％至约2mol％的固化位点单体。

在一些实施方案中，可用于实践本公开的含氟聚合物是半晶状含氟热塑性塑料。可用的半结晶含氟聚合物为可熔融加工的，具有在1克/十分钟至10,000克/十分钟(20kg/372℃)范围内、在0.5克/十分钟至1,000克/十分钟(5kg/372℃)范围内、或在0.01克/十分钟至10,000克/十分钟(5kg/297℃)范围内的熔体流动指数。在一些实施方案中，合适的半结晶含氟聚合物可具有在50℃至至多325℃、100℃至325℃、150℃至325℃、100℃至300℃、或80℃至290℃范围内的熔点。

合适的半结晶氟化热塑性聚合物的示例包括仅衍生自vdf和hfp的氟塑料。这些氟塑料通常具有衍生自99重量％至67重量％的vdf和1重量％至33重量％的hfp，更在一些实施方案中，90重量％至67重量％的vdf和10重量％至33重量％的hfp的互聚单元。可用的氟塑料的示例是具有仅衍生自(i)tfe和(ii)大于5重量％的一种或多种除tfe之外的烯键式不饱和可共聚氟化单体的互聚单元的氟塑料。具有或不具有其他全氟化共聚单体的tfe和hfp的共聚物在本领域中被称为fep(氟化乙烯丙烯)。在一些实施方案中，这些氟塑料衍生自30重量％至70重量％的tfe，10重量％至30重量％的hfp和5重量％至50重量％的除tfe和hfp之外的第三烯键式不饱和氟化共聚单体的共聚。例如，此含氟聚合物可衍生自tfe(例如，45重量％至65重量％的量)、hfp(例如，10重量％至30重量％的量)和vdf(例如，15重量％至35重量％的量)的单体进料的共聚。tfe、hfp和偏二氟乙烯(vdf)的共聚物在本领域中被称为thv。可用的氟塑料的另一个示例是衍生自tfe(例如，45重量％至70重量％)、hfp(例如，10重量％至20重量％)和具有1至3个碳原子的α-烯烃烯键式不饱和共聚单体诸如乙烯或丙烯(例如，10重量％至20重量％)的单体进料的共聚的氟塑料。可用的氟塑料的另一个示例是衍生自tfe和α-烯烃烯键式不饱和共聚单体的氟塑料。该子类的聚合物的示例包括tfe和丙烯的共聚物以及tfe和乙烯的共聚物(称为etfe)。此类共聚物通常通过50重量％至95重量％，在一些实施方案中85重量％至90重量％的tfe与50重量％至15重量％，在一些实施方案中15重量％至10重量％的共聚单体的共聚衍生。可用的氟塑料的其他示例包括聚偏二氟乙烯(pvdf)和vdf/tfe/ctfe，其包括50摩尔％至99摩尔％的vdf单元，30摩尔％至0摩尔％的tfe单元和20摩尔％至1摩尔％的ctfe单元。

在一些实施方案中，半结晶氟化热塑性材料是氟化烯烃与氟化乙烯基醚或氟化烯丙基醚中的至少一者的共聚物。在这些实施方案的一些中，氟化烯烃为tfe。tfe与全氟化烷基或烯丙基醚的共聚物在本领域中被称为pfa(全氟化烷氧基聚合物)。在这些实施方案中，氟化乙烯基醚或氟化烯丙基醚单元以在0.01mol％至15mol％的范围内，在一些实施方案中在0.01mol％至10mol％的范围内，并且在一些实施方案中在0.05mol％至5mol％范围内的量存在于共聚物中。氟化乙烯基醚或氟化烯丙基醚可以是上述那些中的任一种。在一些实施方案中，氟化乙烯基醚包括下列中的至少一者：全氟(甲基乙烯基)醚(pmve)、全氟(乙基乙烯基)醚(peve)、全氟(正丙基乙烯基)醚(ppve-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(ppve-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚和cf3-(cf2)2-o-cf(cf3)-cf2-o-cf(cf3)-cf2-o-cf＝cf2。

上文在其实施方案中任一个中所述的半结晶氟化热塑性材料可在具有或不具有如上文在其实施方案中任一个中所述的固化位点单体的情况下制备。含氟热塑性塑料可为直链或支链的，例如在它们包含支化共聚单体如hfp的情况下。较长的支链可通过在聚合反应中使用支化改性剂来产生，例如美国专利8,969,500(hintzer等人)所述。支化改性剂可包括上述结合无定形含氟聚合物的任何双烯烃。

在一些实施方案中，可用于实践本公开的含氟聚合物具有非常高的熔融粘度和/或低熔体流动指数(mfi)，使得其在本领域中被称为“不可熔融加工的”。不可熔融加工的含氟聚合物包括tfe的均聚物或tfe与其他可共聚的全氟化单体的共聚物，其中共聚单体的量限于至多约1重量％。此类tfe均聚物和共聚物在本领域中称为ptfe。ptfe具有此高熔融粘度，使得其无法通过常规的熔融加工技术诸如挤出、注塑或吹塑进行加工。ptfe制品通常通过压挤挤出，或通过将ptfe颗粒压制烧结成坯料然后将胚料加工成所需的形状而形成。这些是去除材料以成型制品的消减方法。

在一些实施方案中，含氟聚合物为tfe与一种或多种全氟化共聚单体(诸如hfp、ctfe、全氟烷基乙烯基醚、全氟烷基烯丙基醚，或它们的组合)的共聚物。在一些实施方案中，含氟聚合物包含tfe和至少一种全氟烷基乙烯基醚共聚单体，并且不包含其他共聚单体。在一些实施方案中，含氟聚合物包含tfe和至少一种全氟烷基烯丙基醚共聚单体，并且不包含其他共聚单体。在一些实施方案中，含氟聚合物包含全氟烷基乙烯基醚和全氟烷基烯丙基醚共聚单体的组合，并且不包含其他共聚单体。在这些实施方案中的任一个中，全氟化共聚单体的量按含氟聚合物的总重量计可为至多2重量％，在一些实施方案中，可为至多1重量％或至多0.1重量％。例如，共聚单体的量可为按含氟聚合物的总重量计约0.1重量％至2重量％、0.1重量％至1重量％、或0.3重量％至1重量％。

在一些实施方案中，可用于实践本公开的不可熔融加工的含氟聚合物在372℃下使用5kg负载下具有1.0g/10min的熔体流动指数(mfi)(小于1.0g/10min的mfi372/5)，在一些实施方案中，具有0.1g/10分钟或更小的熔体流动指数(372/5)。在一些实施方案中，可用于实践本公开的不可熔融加工的含氟聚合物具有至少300℃的熔点，在一些实施方案中，具有至少315℃并且通常在327+/-10℃范围内的熔点。在一些实施方案中，不可熔融加工的含氟聚合物具有至少317℃、至少319℃或至少321℃的熔点。当材料首次熔融时与在后续熔融之后，不可熔融加工的含氟聚合物的熔点不同。在材料已熔融一次后，后续熔融中的熔点保持恒定。本文所引用的熔点为先前熔融材料的熔点(即，该材料达到熔点，在低于其熔点下冷却，并再次熔融)。

根据astm4895测量，不可熔融加工的含氟聚合物可具有在2.13和2.23g/cm³之间的标准比重(ssg)。ssg是聚合物的分子量的量度。ssg越高，分子量越低。在一些实施方案中，可用于实践本公开的含氟聚合物为超高分子量ptfe，其具有小于2.17g/cm³的ssg，在一些实施方案中具有2.14和2.16之间的ssg。此类ptfe聚合物及其制备描述于例如美国专利申请公布2013/0040142(frey等人)。

不可熔融加工的含氟聚合物可具有不同的聚合物结构，例如核壳聚合物、无规聚合物、或在连续和恒定聚合条件下制备的聚合物。

便利地，含氟聚合物分散在包含含氟聚合物颗粒和可聚合的粘结剂材料的组合物中。氟化聚合物可具有小粒度以有利于均质分散。通常，粒度对应于通过在如本领域已知和下文所述的水乳液聚合反应中制备含氟聚合物而获得的粒度。含氟聚合物通常具有小于2,000纳米(nm)的粒度。在一些实施方案中，含氟聚合物颗粒具有50至500nm、或70至350nm的平均粒度(d50)。使用这些粒度中的任一者的含氟聚合物可有利于形成致密的含氟聚合物制品，例如具有高密度和/或低空隙含量的成型含氟聚合物。然而，在期望较低密度或多孔制品的应用中，可应用较大粒度或不同的热处理或烧结方案。可通过这种方式控制所得成型制品的孔隙率。

可用于实施本公开的含氟聚合物(包括上文实施方案中任一个所述无定形和半结晶含氟聚合物的那些)可商购获得和/或可通过一系列步骤制备，所述步骤可包括聚合、凝结、洗涤和干燥。在一些实施方案中，可以在稳态条件下连续进行水乳液聚合反应。例如，单体(例如包含上述那些中的任一种)、水、乳化剂、缓冲液和催化剂的水乳液可以在最佳压力和温度条件下连续地给料至搅拌反应器，同时将所得乳液或悬浮液连续地移除。在一些实施方案中，通过将前述成分给料到搅拌反应器中并使它们在设定温度下反应指定时长，或者通过将这些成分加入到反应器中并将单体给料到反应器中来保持恒定的压力直至形成所需量的聚合物，来进行间歇式或半间歇式聚合反应。在聚合后，通过在降低的压力下蒸发从反应器流出胶乳除去未反应的单体。如果期望的话，含氟聚合物可以通过凝结从胶乳中回收。

聚合通常在自由基引发剂体系诸如过硫酸铵、高锰酸钾、aibn或双(全氟酰基)过氧化物存在下进行。聚合反应还可包括其他组分，诸如链转移剂和络合剂。通常在10℃至100℃范围内，优选地在30℃至80℃范围内的温度下进行聚合反应。聚合反应压力通常在0.3mpa至30mpa的范围内，在一些实施方案中，在2mpa至20mpa的范围内。

在进行乳液聚合时，可使用全氟化或部分氟化的乳化剂。一般来讲，这些氟化的乳化剂相对于聚合物在约0.02重量％至约3重量％的范围内存在。可用的氟化乳化剂的示例由下式表示：

y-rf-z-m

其中y表示氢、cl或f；rf表示具有4至10个碳原子的直链或支链的全氟化亚烷基；z表示coo^-或so3^-，并且m表示碱金属离子或铵离子。此类氟化表面活性剂包括氟化链烷酸和氟化链烷磺酸以及它们的盐，诸如全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的铵盐。另外设想在制备本文所述的聚合物中使用由下式表示的氟化乳化剂：

[rf-o-l-coo-]ixⁱ⁺

其中l表示直链的部分或完全氟化的亚烷基基团或脂族烃基，rf表示直链的部分或完全氟化的脂族基团或直链的部分或完全氟化的掺杂有一个或多个氧原子的基团，xⁱ⁺表示具有化合价i且i为1、2和3的阳离子。在一个实施方案中，乳化剂选自cf3-o-(cf2)3-o-chf-cf2-c(o)oh以及其盐。具体示例描述于us2007/0015937中。可用的乳化剂的其他示例包括：cf3cf2ocf2cf2ocf2cooh、chf2(cf2)5cooh、cf3(cf2)6cooh、cf3o(cf2)3ocf(cf3)cooh、cf3cf2ch2ocf2ch2ocf2cooh、cf3o(cf2)3ochfcf2cooh、cf3o(cf2)3ocf2cooh、cf3(cf2)3(ch2cf2)2cf2cf2cf2cooh、cf3(cf2)2ch2(cf2)2cooh、cf3(cf2)2cooh、cf3(cf2)2(ocf(cf3)cf2)ocf(cf3)cooh、cf3(cf2)2(ocf2cf2)4ocf(cf3)cooh、cf3cf2o(cf2cf2o)3cf2cooh以及它们的盐。另外设想在制备本文所述的氟化聚合物中使用氟化聚醚表面活性剂，诸如在美国专利6,429,258中所述。

如通过动态光散射技术所测定，用氟化的乳化剂制备的聚合物颗粒的平均直径通常在约10纳米(nm)至约300nm范围内，并且在一些实施方案中，平均直径在约50nm至约200nm范围内。可如颁给obermeier等人的美国专利5,442,097、颁给felix等人的美国专利6,613,941、颁给hintzer等人的美国专利6,794,550、颁给burkard等人的美国专利6,706,193和颁给hintzer等人的美国专利7,018,541中所述，如果需要，从含氟聚合物胶乳除去或回收乳化剂。在一些实施方案中，可不使用乳化剂(例如不使用氟化的乳化剂)进行聚合过程。如通过动态光散射技术所测定，不使用乳化剂制备的聚合物颗粒通常具有在约40nm至约500nm范围内，通常在约100nm至约400nm范围内的平均直径，并且悬浮聚合反应通常将制备粒径至少500微米且至多至若干毫米的粒度。在一些实施方案中，组合物中含氟聚合物颗粒的粒度为500μm或更小、50μm和更小、或5μm和更小。在任何情况下，实际的制造限制可决定此类颗粒具有0.1μm或更大、0.5μm或更大、或甚至1μm或更大的粒度。换句话讲，本说明书包括以0.1、0.5或1μm以及至多5、50或500μm(由z平均粒度测定)开始的范围。含氟聚合物颗粒可被研磨成此类粒度。

在一些实施方案中，水溶性引发剂可以是有用的以开始聚合过程。过硫酸盐(如过硫酸铵)通常可单独使用或有时在存在还原剂如亚硫酸氢盐或亚磺酸盐(例如在都颁给grootaert的美国专利5,285,002和美国专利5,378,782中公开的氟化亚磺酸盐)或羟基甲烷亚磺酸的钠盐(以商品名rongalit由美国新泽西州的巴斯夫化学公司(basfchemicalcompany(newjersey,usa))销售)的情况下使用。这些引发剂和乳化剂中的大多数都具有表现出最大效率的最佳ph范围。为此，缓冲剂有时是有用的。缓冲剂包含磷酸盐、乙酸盐或碳酸盐缓冲剂或任何其他酸或碱，诸如氨或碱金属氢氧化物。基于含水聚合介质计，引发剂和缓冲剂的浓度范围可在0.01重量％至5重量％的范围内变化。

使用上述引发剂的水性聚合通常提供具有极性端基的含氟聚合物；(参见，例如logothetis，聚合物科学进展，第14卷，第257-258页(1989年)(logothetis,prog.polym.sci.,vol.14,pp.257-258(1989))。如果需要，诸如为了改善的处理或增加化学稳定性，含氟聚合物中强极性端基诸如so3^(-)和coo^(-)的存在可以通过已知的后处理(例如，脱羧、后氟化)来减少。任意种类的链转移剂都可以显著地减少离子基或极性端基的数目。通过这些方法可将强极性端基降低至任何所需水平。在一些实施方案中，极性官能端基(例如，例如-cof、-so2f、-so3m、-coo-烷基、–coom或-o-so3m，其中烷基为c1-c3烷基并且m为氢或金属或铵阳离子)的数目减少到每10⁶个碳原子小于或等于500、400、300、200或100。可通过已知的红外光谱技术来确定极性端基的数目。在一些实施方案中，可为有用的是，选择引发剂和聚合条件以获得至少1000个极性官能端基(例如，-cof、-so2f、-so3m、-coo-烷基、-coom或-o-so3m，其中烷基为c1-c3烷基并且m为氢或金属或铵阳离子)每10⁶个碳原子、至少4000个极性官能端基每10⁶个碳原子或至少5000个极性官能端基每10⁶个碳原子。当含氟聚合物具有至少1000个、2000个、3000个、4000个或5000个极性官能端基每10⁶个碳原子时，含氟聚合物可具有与例如可存在的任何无机填料的增加的相互作用。

可通过分批加料或连续给料将如上所述的链转移剂和任何长链支化改性剂给料到反应器中。由于链转移剂和/或长链支化改性剂的给料量与加入的单体量相比相对较小，因此连续将少量链转移剂和/或长链支化改性剂给料进反应器中可以通过将长链支化改性剂或链转移剂共混在一种或多种单体中来实现。

使用本领域中已知的技术调节例如引发剂的浓度和活性、活性单体中的每种的浓度、温度、链转移剂的浓度和溶剂可控制含氟聚合物的分子量。含氟聚合物的分子量与熔体流动指数相关。可用于实施本公开的含氟聚合物可具有在0.01克/十分钟至10,000克/十分钟(20kg/372℃)范围内，在0.5克/十分钟至1,000克/十分钟(5kg/372℃)范围内，或在0.01克/十分钟至10,000克/十分钟(5kg/297℃)范围内的熔体流动指数。

如本文所述的各种等级的含氟聚合物分散体可商购获得，例如购自德国布尔基辛的泰良有限公司(dyneongmbh,burgkirchengermany)和其他含氟聚合物生产商。

在一些实施方案中，可用于实践本公开的组合物中的含氟聚合物的量按所述组合物的总重量计在约25％至约70％、约30％至约60％、约25％至约60％、约40％至约55％、或约30％至约50％、或约31％至约45％的范围内，这些百分比中的每一者均为重量百分比。在一些实施方案中，基于组合物的总重量计，该组合物中的含氟聚合物颗粒的量为至少30重量％或至少50重量％。最佳浓度可取决于组合物中其他组分(例如粘结剂材料、填料，或下文所述的其他组分中的任一种)的类型和量。在一些实施方案中，含氟聚合物颗粒分散于含水介质中，并且组合物包含含氟聚合物颗粒的含水分散体。使组合物的含氟聚合物含量最大化通常是有用的，但是含氟聚合物的浓度可受到由于含氟聚合物的凝结或沉淀或分散体的粘度导致的分散体稳定性的限制。

在可用于实践本公开的组合物中，含氟聚合物可分散在粘结剂材料中或分散介质(例如，水、有机溶剂或它们的组合)中。在一些实施方案中，包含含氟聚合物颗粒和可聚合的粘结剂材料的组合物为含水组合物。以便利的方式制备均匀的组合物，提供含氟聚合物的含水分散体，向其中加入其他组分。组合物可由已被浓缩的分散体产生，例如通过蒸发或热处理去除水含量。制备可用于实践本公开的组合物的另一种方法包括将凝结的含氟聚合物悬浮或分散在合适的溶剂中，并且将它们与粘结剂或其他任选组分混合。

可用于实践本公开的组合物可包含至少一种稳定表面活性剂。表面活性剂可以是氟化或非氟化的，并且通常为非离子的或两性的。合适的表面活性剂的示例包括向含氟聚合物分散体提供足够剪切稳定性但在加工过程中的加热工艺中降解或蒸发的那些。可用的表面活性剂的量可变化，并且取决于粘结剂材料和粘结剂材料与含氟聚合物的比率、表面活性剂的发泡特性、表面活性剂与其他成分的相容性以及表面活性剂的表面活性。低发泡表面活性剂可为期望的。如果存在的话，以组合物的总重量计，稳定表面活性剂的量可在0.5重量％至12重量％的范围内。

合适的稳定表面活性剂的示例包括乙氧基化醇、氧化胺表面活性剂和乙氧基化胺表面活性剂，如将在下文更详细地描述。乙氧基化醇表面活性剂的示例可选自烷基芳基聚乙氧基醇、聚氧化烯烷基醚表面活性剂和烷氧基化的炔二醇(在一些实施方案中乙氧基化的炔二醇)以及这些表面活性剂的混合物。合适的稳定表面活性剂的其他示例包括糖基表面活性剂，诸如例如wo2011/014715a2(zipplies等人)中所述的糖苷表面活性剂和聚山梨酸酯。

在一些实施方案中，表面活性剂为非氟化非离子表面活性剂或由式r¹o-x-r³表示的表面活性剂的混合物，其中r¹表示直链、支链或环状的脂族或芳族烃基，其可包含一个或多个链中氧原子并且具有至少8个碳原子，在一些实施方案中，具有8至18个碳原子。在一个优选的实施方案中，r¹为(r')(r")c-，其中r'和r"为相同或不同的直链、支链或环状烷基基团。r³表示氢或c1-c3烷基基团。x表示多个乙氧基单元，其也可含有一个或多个丙氧基单元。例如，x可以表示-[ch2ch2o]n-[r²o]m-。r²表示具有3个碳原子的亚烷基，n具有0至40的值，m具有0至40的值，并且n+m的和为至少2，指数为n和m的单元可以无规地排列。还可使用上述溶剂的混合物。可商购获得的非离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂的混合物包括可以商品名genapol(诸如genapolx-080和genapolpf40)得自科莱恩有限公司(clariantgmbh)的那些。可商购获得的其他合适的非离子型表面活性剂包括以商品名tergitoltmn6、tergitoltmn100x和tergitoltmn10得自陶氏化学公司(dowchemicalcompany)的那些。

在一些实施方案中，表面活性剂为由式(r¹)(r²)(r³)n→o表示的氧化胺表面活性剂，其中r¹为式r⁴—(c═o)a—x—(c═o)b(ch2)n—的自由基，其中r⁴为具有1至20个碳原子的饱和或不饱和的、支链或非支链的、环状或无环的、烷基、羟烷基、醚或羟基醚自由基，x为o、nh或nr⁵，a和b为0或1前提条件是a+b＝1，并且n为2-6；r⁵选自饱和或不饱和的、支链或非支链的、环状或无环的、烷基、羟烷基、醚或羟基醚自由基，具有1至10个任选被卤素或n氧基氨基基团取代的碳原子；其中r²和r³独立地选自饱和或不饱和的、支链或非支链的、环状或无环的、烷基、羟烷基、醚或羟基醚自由基，具有1至10个任选被卤素取代的碳原子，其中r²和r³可由化学键连接以形成环。如果r²、r³、r⁴和r⁵具有卤素取代基，卤素取代基通常被限制使得不超过约70％或不超过约50％的附接到碳原子自由基的原子为卤素原子。在一些实施方案中，r²、r³、r⁴和r⁵未被卤素取代。如果r⁵被n氧基氨基取代，则键合到氮原子的基团通常具有1至10个碳原子。在一些实施方案中，r¹由式r⁴—(c═o)a—x—(c═o)b—(ch2)n—表示，其中r⁴表示具有1至20个碳原子的烷基，x为nh，a和b为0或1前提条件是a+b＝1，并且n为2-4。在这些实施方案的一些中，r⁴表示具有5-20个碳原子的烷基，并且n为3。在一些实施方案中，式(r¹)(r²)(r³)n→o中的r²和r³独立地选自饱和或不饱和的、支链或非支链的、环状或无环的烷基或羟烷基自由基，其具有1至4个碳原子。在一些实施方案中，上式中的r²和r³各自独立地选自具有1至2个碳原子的烷基或羟烷基自由基。

由式(r¹)(r²)(r³)n→o表示的表面活性剂的具体示例包括椰油酰氨基丙基二甲基氧化胺、2-乙基己基酰胺丙基二甲基氧化胺和辛基酰胺丙基二甲基氧化胺。氧化胺表面活性剂可例如以商品名genaminox从科莱恩(clariant)商购获得。在一些实施方案中，氧化胺表面活性剂是例如美国专利8,097,673(jones)中所述的氧化胺表面活性剂。

在一些实施方案中，表面活性剂为乙氧基化胺表面活性剂。在一些实施方案中，乙氧基化胺表面活性剂由式r¹r²-n-(ch2ch2o)nh表示或

其中每个r¹、r²和r独立地为具有至少4个、6个、8个、10个或更多个以及至多30个或至多20个碳原子的支链、直链或环状烷基、烷氧基或聚烷基基团。在一些实施方案中，r¹、r²和r独立地具有6至18个碳原子。在一些实施方案中，r¹、r²或r中的至少一者为在1位(即，邻近n原子的位置)中被取代的烷基(例如，具有甲基或乙基基团)或在1位被取代的二烷基。分子中的碳原子总数可以为至多50、40或至多20。

在上述乙氧基化胺表面活性剂的两式中，n和m表示整数并且彼此独立地为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14或1至10、1至6或1至4。在一些实施方案中，n和m之和小于30、小于25、或小于20。n和m之和也可以为2、3、4、5、8、10、12、20或25。

在一些实施方案中，r¹、r²和r中的至少一者由式r'-(och2-cr”h)x-表示，其中r'表示氢；支链、直链或环状烷基；或芳基基团，r”表示氢或包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基基团的烷基基团，并且x表示1、2、3、或1至10、1至6或1至4的整数。在一些实施方案中，r为甲基、乙基、丙基或异丙基。在一些实施方案中，x为1至10的整数，r”为h或ch3，并且r'选自由h或直链或支链烷基(例如甲基、乙基、丙基或异丙基)组成的组。

易于获得的乙氧基化胺的示例包括以商品名tritonrw系列由美国米德兰的陶氏化学公司(dowchemicalcompany,midland,mi,usa)销售的那些，诸如例如tritonrw-20、rw-50、rw-70、rw-100、rw-150，或以商品名genamin购自来自瑞士巴塞尔的科莱恩公司(clariant,basel,switzerland)。可用的乙氧基化胺表面活性剂的示例在例如美国专利4,605,773(maloney等人)中有所描述。

可用于实践本公开的组合物可包括不同含氟聚合物颗粒的混合物，包括在它们的实施方案中的任一者所述的含氟聚合物中的任一者的混合物。在一些实施方案中，组合物包含不同不可熔融加工的含氟聚合物(例如不同分子量的聚合物)的混合物。在一些实施方案中，组合物包含如上所述的一种或多种不可熔融加工的含氟聚合物与一种或多种ptfe超细粉的混合物。ptfe超细粉具有与如上所述的ptfe相同的分子组成和类似的熔点，但具有低得多的分子量和熔体粘度。它们具有大于0.1g/10分钟的mfi(372/5)。ptfe超细粉可商购获得，并且通常通过高分子量ptfe的辐射降解，然后研磨来制备。超细粉也可从例如德国布尔基辛的泰良有限公司(dyneongmbh,burgkirchengermany)或其他含氟聚合物生产者商购获得。

在一些实施方案中，可用于实践本公开的组合物包含至少一种不可熔融加工的含氟聚合物和至少一种可熔融加工的含氟热塑性塑料的共混物。含氟热塑性塑料与不可熔融加工的含氟聚合物的重量比可为从1:1至1:1000或从1:2至1:100。可熔融加工的含氟聚合物在与不可熔融加工的含氟聚合物的共混物中的存在可导致更快速地填充由粘结剂材料的去除产生的空隙。这可为有利的，因为其可在粘结剂材料从制品热去除之后或期间导致更致密的制品。在这些实施方案中的一些中，共混物中的含氟热塑性塑料为pfa，包括在它们的实施方案中的任一者中上文所述的那些中的任一者。pfa可具有在280℃和315℃之间，例如在280℃和300℃之间的熔点。

可通过如下方式便利地制备含氟聚合物的共混物：提供含水分散体形式的聚合物，并且然后共混所述分散体。如果需要的话，可通过热蒸发、超滤或本领域已知的其他方法将所得分散体浓缩以去除水。可将组合物的其他成分添加到包含含氟聚合物共混物的分散体中，以提供可用于实践本公开的组合物。

可用于实践本公开的组合物包括含氟聚合物颗粒和在接触辐射之后就可聚合的粘结剂材料。可聚合粘结剂材料通常与辐射源匹配。例如，如果能量源为紫外光，则可聚合粘结剂具有反应性基团，该反应性基团通过用紫外光辐射而活化以引发聚合反应。聚合时，可聚合粘结剂与分散的含氟聚合物颗粒形成网络，从而得到固体化的或胶凝的组合物，其中含氟聚合物颗粒包含在聚合的粘结剂网络中。该组合物已具有最终制品的三维形状，但可包含液体，例如水，并且被称为“生坯”。可选择聚合粘结剂使得其在低于含氟聚合物熔融温度的温度下热降解，并且在一些实施方案中，其可在此类条件下燃烧。可有利地在制品没有变得尺寸不稳定的情况下，在加工过程期间热去除聚合的粘结剂材料。可聚合粘结剂材料有利地在接触第一辐射剂量和第二辐射剂量之后就快速聚合。合适的可聚合粘结剂材料包括具有可聚合基团的单体、低聚物、聚合物或它们的组合，其中这些可聚合基团在一些实施方案中是端基。

粘结剂材料的量通常足够高，使得其可在其中将产生结构的区域中固体化，其中三维制品具有所需的尺寸。粘结剂材料应能够聚合以形成具有足够强度的固体或凝胶，以在所产生的物体的整个形成过程中保持尺寸稳定性。在一些应用中，可能有利的是使组合物中的可聚合粘结剂材料与含氟聚合物颗粒的重量比最小化。例如，当考虑含氟聚合物分散体的稳定性时，粘结剂材料的量不应太高以至于导致含氟聚合物分散体或溶液过早凝结。最小化可聚合粘结剂材料与含氟聚合物颗粒的重量比也趋于减少在含氟聚合物颗粒烧结之前或期间被烧掉的有机材料的分解产物的量。聚合粘结剂的量相对于含氟聚合物含量通常足够低，以最小化或避免热加工过程中三维制品的收缩。粘结剂的量也可取决于含氟聚合物颗粒烧结的速度。如果烧结迅速进行，则来自粘结剂材料的燃烧气体被捕集在制品内，这可导致密度降低或表面缺陷。在这种情况下，可使用氧化催化剂或可减少粘结剂的量。通过选择适当量的可聚合粘结剂材料，可最小化或甚至避免在去除聚合粘结剂材料期间形成的成品中的空隙的形成。

一般来讲，基于本文所公开的组合物的总重量计，合适量的可聚合粘结剂材料占1重量％至50重量％、2重量％至25重量％、或10重量％至20重量％。含氟聚合物与可聚合粘结剂材料的可用重量比取决于粘结剂材料的类型和性质，但可包括5:1至1:2，在一些实施方案中，从4:1至1:1。

在一些实施方案中，可聚合粘结剂材料溶解或分散于可用于实践本公开的组合物中。在一些实施方案中，可聚合粘结剂材料为液体。如上所述，组合物可包含水、有机溶剂、或它们的组合。分散剂可用于将可聚合粘结剂材料分散在组合物中。可存在于组合物中的任何有机溶剂或分散剂通常是惰性的，并且不与粘结剂或聚合引发剂聚合或反应。

多种不同的粘结剂材料可用于实践本公开。在一些实施方案中，粘结剂材料包含碳碳双键、碳碳三键、环氧化物、硅烷或反应性组分中的至少一者，该反应性组分可聚合以形成聚氨酯或聚酯(例如，羟基基团、酯基基团和异氰酸酯基团)。在一些实施方案中，粘结剂材料包含可聚合碳碳双键或可聚合碳碳三键中的至少一者。合适的可聚合粘结剂材料包括具有可聚合基团的化合物，在一些实施方案中，该可聚合基团包含一个或多个碳碳双键作为端基。示例包括包含下列中的至少一者的端基：乙烯基基团(例如，h2c＝cx-基团)、α，β-不饱和酮(例如，h2c＝c(x)-c(＝o)-)、烯丙基基团(例如，h2c＝cx²-cx³x⁴-)、乙烯基醚基团(例如，h2c＝cx-o-)、乙烯基酯基团(例如，h2c＝c(x)-oc(o)-)、烯丙基醚基团(例如，h2c＝cx²-cx³x⁴-o-)和丙烯酸酯基团(例如，h2c＝cx-co2-)以及它们的组合。在这些化学式中，x²、x³和x⁴各自独立地表示h、甲基、卤素(即，f、cl、br、i)或腈，并且x表示h或ch3。在一些实施方案中，x²、x³和x⁴各自独立地表示h或甲基。在一些实施方案中，x²、x³和x⁴各自为h。在一些实施方案中，x³或x⁴中的一者为甲基并且一者为h。

合适的可聚合粘结剂材料的示例包括单丙烯酸酯(即，h2c＝ch-co2–基团)或单甲基丙烯酸酯(例如，h2c＝c(ch3)-co2–基团)中的至少一者。其他合适的可聚合粘结剂材料包括聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，即具有多于一个端基和/或侧基的化合物，其包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团(例如，单丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、它们的组合以及它们的甲基丙烯酸等同物)。合适的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能化合物可以是单官能的或多官能的，包括单体、低聚和聚合的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。低聚物丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可具有多于一个和至多25个重复单体单元。聚合物丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可具有超过25个重复单元。在一些实施方案中，可聚合粘结剂材料具有100克/摩尔至5,000克/摩尔的分子量，或包含具有100克/摩尔至5,000克/摩尔的分子量的可聚合单体或低聚物。该范围内的分子量可提供期望粘度的组合物。与较高分子量的材料相比，分子量在该范围内的可聚合粘结剂材料还可在含水分散体中更易溶解。对于低聚物和聚合物，本文所公开的分子量为数均分子量。

可用作可聚合粘结剂或其组分的单官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的示例包括烷基(甲基)丙烯酸酯，其具有具有带有直链、支链或环状结构的烷基基团。合适的(甲基)丙烯酸烷基酯的示例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十七烷基酯。

可聚合粘结剂材料或组分的其他示例具有其他官能团并且包括丙烯酸、甲基丙烯酸、β羧乙酯、单-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)琥珀酸盐和单(甲基丙烯酰氧基聚乙二醇)琥珀酸盐。可用作粘结剂材料或用于制备粘结剂材料的含羟基单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟丁酯。丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基单官能聚环氧乙烷和聚环氧丙烷也可用作含羟基单体。可用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的其他示例包括具有一个或多于一个连接到可被一个或多个氧原子间杂的烷基或亚烷基链的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的那些。

可用作可聚合粘结剂或其组分的具有两个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团单体的示例包括二丙烯酸-1,2-乙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二丙烯酸-1,9-壬二醇酯、二丙烯酸-1,12-十二烷二醇酯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、双酚a二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯/聚丙烯共聚物二丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三(甲基)丙烯酸甘油酯、和新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯改性的己内酯。

可用作可聚合粘结剂或其组分的具有三个或四个丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团的单体的示例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，可以商品名“tmpta-n”从氰特工业公司(佐治亚州士麦那)(cytecindustries,inc.(smyrna,ga,usa))商购获得和以商品名“sr-351”从沙多玛公司(sartomer)商购获得)、季戊四醇三丙烯酸酯(例如，可以商品名“sr-444”从沙多玛公司商购获得)、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(例如，可以商品名“sr-454”从沙多玛公司商购获得)、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯(例如，可以商品名“sr-494”从沙多玛公司商购获得)、三(2-羟乙基异氰脲酸酯)三丙烯酸酯(例如，可以商品名“sr-368”从沙多玛公司商购获得)、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(例如，可以商品名“petia”(其中四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的比例为大约1:1)和商品名“peta-k”(其中四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的比例为大约3:1)从氰特工业公司商购获得)、季戊四醇四丙烯酸酯(例如，可以商品名“sr-295”从沙多玛公司商购获得)、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(例如，可以商品名“sr-355”从沙多玛公司商购获得)。

可用作可聚合粘结剂或其组分的具有五个或六个丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团的单体的示例包括五丙烯酸二季戊四醇酯(例如，可以商品名“sr-399”从沙多玛公司商购获得)和六官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(例如，以商品名“cn975”从沙多玛公司商购获得)。

低聚的和聚合的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的重复单元的示例包括乙氧基(即，–ch2ch2-o–)单元和丙氧基(即，–c3h6o–)单元以及丙烯酸酯单元和/或甲基丙烯酸酯单元以及它们的组合。包含至少一个乙氧基单元的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯通常被称为“乙氧基化的”。示例包括具有一个、两个或三个丙烯酸或甲基丙烯酸端基的聚乙二醇。具体示例包括乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双苯基a二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双苯基a二甲基丙烯酸酯，它们分别以商品名“sr415”、“sr252”、“sr344”、“sr9036a”和“sr9038”从宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛美国公司(sartomeramericas,exton,pa)商购获得。在一些实施方案中，粘结剂材料包含聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇三丙烯酸酯，或聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇三丙烯酸酯的组合。

可用的可聚合粘结剂材料还包括可聚合硅烷。可聚合硅烷的示例包括甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷和丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷(例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、和3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧硅烷；甲基烷基酰氧基烷基二烷氧基硅烷和丙烯酰氧基烷基二烷氧基硅烷(例如，3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷和3-(丙烯酰氧丙基)甲基二甲氧基硅烷)；甲基丙烯酰氧基烷基二烷基烷氧基硅烷或丙烯酰氧基烷基二烷基烷氧基硅烷(例如，3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷)；巯烷基三烷氧基硅烷(例如，3-巯丙基三甲氧基硅烷)；芳基三烷氧基硅烷(例如苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷)；乙烯基硅烷(例如乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷)。

可聚合粘结剂材料包括它们的实施方案中的任一者中的可聚合粘结剂材料中的任何两种或更多种的混合物。可聚合粘结剂材料或粘结剂材料的组合可为液体或可溶于本文所公开的组合物中包含的溶剂或分散介质(例如，水)中。此外，可选择可聚合粘结剂材料的组分，以与组合物的其他组分相容。可选择可聚合粘结剂材料的组分以调节聚合材料的强度、柔韧性和均匀度并且/或者调节聚合材料的热分解特性。例如，可包括生成交联网络的双官能或多官能可聚合粘结剂材料。交联网络可提供更大的生坯凝胶强度以在较低的能量剂量下实现。与具有一个可聚合基团的单体相比，具有多个可聚合基团的单体的量可用于调节生坯的柔韧性和强度，并且可影响生坯分辨率和最终制品分辨率。

可聚合粘结剂材料可与辐射源匹配，使得组合物接触第一辐射剂量或第二辐射剂量中的至少一者允许聚合以适当的速度在已接触的组合物的部分中进行。附加地或另选地，组合物可包含对辐射具有反应性的光引发剂，并且反应的光引发剂然后活化可聚合粘合剂材料中的反应性基团以引发聚合反应。可用的光引发剂的示例包括以下类别：a)双组分体系，其中自由基通过从供体化合物中提取氢原子而生成；以及b)单组分体系，其中通过裂解产生两个自由基。根据类型(a)的光引发剂的示例通常包含选自二苯甲酮、氧杂蒽酮或醌与脂族胺的组合的部分。根据类型(b)的光引发剂的示例通常包含选自苯偶姻醚、苯乙酮、苯甲酰肟或酰基膦的部分。当使用此类光引发剂时，辐射包括可在可见光谱内或之外的光。

可用光引发剂的例子包括苯偶姻醚(例如，苯偶姻甲醚或苯偶姻丁醚)、苯乙酮衍生物(例如，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2,2-二乙氧基苯乙酮)；1-羟基环己基苯基酮；和酰基膦氧化物衍生物和酰基膦酸酯衍生物(例如，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基膦氧化物、异丙氧基苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基膦氧化物或二甲基新戊酰膦酸酯)。吸收紫外光以生成自由基的可商购获得的光引发剂的示例包括1-羟基环己基二苯甲酮(例如以商品名“irgacure184”购自新泽西州弗洛勒姆公园的巴斯夫公司(basf,florhampark,nj)、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮(例如以商品名“irgacure2529”购自巴斯夫公司(basf)、2-羟基-2-甲基苯丙酮(例如，以商品名“darocured111”购自巴斯夫公司(basf)、和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(例如以商品名“irgacure819”购自巴斯夫公司(basf))。光引发剂可以任何可用的含量包含于该组合物中。在一些实施方案中，光引发剂的量为基于该组合物的总重量计，至少0.01重量％、至少0.1重量％或至少0.5重量％。在一些实施方案中，光引发剂的量为基于该组合物的总重量计，至多0.5重量％、至多1.5重量％或至多3重量％。光引发剂的量可以为基于该组合物的总重量计，在0.01重量％至3重量％，或0.5重量％至1.5重量％的范围内。

用于实践本公开的组合物还可包含一种或多种自由基抑制剂，以有助于使聚合反应局部化至已接触至少第一辐射剂量和第二辐射剂量的区域。自由基抑制剂可通过和例如自由基清除剂一样作用而减缓聚合反应或终止聚合反应。利用光(包括紫外光)辐射进行聚合的抑制剂在本领域中已知为“光抑制剂”，并且包括可商购获得的材料，诸如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，可购自美国密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich,stlouis,mo,usa)。抑制剂的量可取决于例如所选择的可聚合粘结剂材料、光引发剂和所用的能量源。可用的抑制剂的量可包括聚合引发剂的量的0.9至0.001倍(按重量计)。

用于实践本公开的组合物还可包含填料、颜料或染料中的至少一者。合适的填料的示例包括碳化硅、氮化硼、硫化钼、氧化铝、碳颗粒(诸如石墨或炭黑)、碳纤维和碳纳米管。可根据需要调节填料含量，并且在一些实施方案中，取决于所用的含氟聚合物和粘结剂材料，按组合物的总重量计，填料含量为至少0.01重量％且至多10重量％、至多30重量％或至多50重量％。填料通常为颗粒形式，并且被选择成具有足够小的粒度以允许在组合物中均匀分散。在一些实施方案中，填料颗粒有利地具有小于500μm(在一些实施方案中小于50μm或小于5μm)的粒度。可将颜料和染料选择为在热加工过程中所施加的温度下是热稳定的。

增加来自辐射源的辐射能的成分也可包括在可用于实践本公开的组合物中。例如，当光化辐射包含紫外光时，可在组合物中包含紫外线增强剂(“光学增亮剂”)。光学增亮剂包括吸收紫外区和紫色区(通常为340nm至370nm)中的光并且通过荧光重新发射蓝色区域(通常为420nm至470nm)中的光的化合物。可用的光学增亮剂的示例为2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑)，可以商品名“benetexob-m1”从佐治亚州苏瓦内的梅索公司(mayzo,inc.,suwanee,ga)商购获得。光学增亮剂可有助于控制对局部区域的聚合。

图2和3的比较中示出了使用光学增亮剂的效果的一个示例。在图2中，膜的右手侧失去六边形图案定义并形成圆形图案，而不是增加接触辐射。对于图3中所用的膜，使用光学增亮剂来增加分辨率，并且第一辐射剂量和第二辐射剂量产生更多良好定义的特征。

在一些实施方案中，可用于实践本公开的组合物包含至少一种氧化催化剂。氧化催化剂也可用于本文所公开的组合物中，以在热加工过程期间加速粘结剂材料的燃烧。氧化催化的存在可有助于形成较光滑的表面并避免形成表面缺陷。据信当在烧结步骤期间表面处的含氟聚合物颗粒熔断时粘结剂材料的燃烧未完成时，捕集的燃烧气体可导致在烧结制品的表面上形成微泡或微裂纹。氧化催化剂可加速燃烧，使得燃烧气体在表面上的含氟聚合物颗粒熔断之前蒸发。氧化催化剂描述于例如美国专利4,120,608并且包括氧化铈或其他金属氧化物。氧化铈可从尼亚科尔纳米技术公司(nyacolnanotechnologiesinc)商购获得。

在一些实施方案中，本文所公开的组合物和方法中的含氟聚合物可交联，从而形成三维制品中的热固性材料。包括至少一种固化位点单体的上述含氟聚合物是可交联的，并且由此类含氟聚合物形成的三维物体可以为含氟弹性体。常用的固化体系基于过氧化物固化反应，该过氧化物固化反应使用具有或产生过氧化物的适当固化化合物。通常认为，溴或碘原子在自由基过氧化物固化反应中分离出来，从而引起含氟聚合物分子交联并且形成网络。合适的有机过氧化物为在固化温度下产生自由基的那些。在高于挤出温度的温度下分解的二烷基过氧化物或双(二烷基过氧化物)可以是有用的。例如，具有连接到过氧氧的叔碳原子的二叔丁基过氧化物可以是有用的。在这种类型中的过氧化物为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷。可用于制备含氟弹性体的其他过氧化物可选自化合物，诸如过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、α,α'-双(叔丁基过氧基-二异丙苯)和二[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)-丁基]碳酸酯。具有附接到过氧氧的叔碳原子的叔丁基过氧化物可以是过氧化物的有用类型。过氧化物的其他示例包括2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷；过氧化二异丙苯；二苯(2-叔丁基过氧异丙基)苯；二烷基过氧化物；双(二烷基过氧化物)；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)3-己炔；过氧化二苯甲酰；过氧化2,4-二氯苯甲酰；过苯甲酸叔丁酯；二(叔丁基过氧基异丙基)苯；叔丁基过氧基异丙基碳酸酯，叔丁基过氧基2-乙基己基碳酸酯，叔戊基过氧基2-乙基己基碳酸酯，叔己基过氧基异丙基碳酸酯，二[1,3-二甲基-3-(叔丁过氧基)丁基]碳酸酯，碳过氧酸，o,o'-1,3-丙烷二基oo,oo'-双(1,1-二甲基乙基)酯以及它们的组合。可使用一般将为每100份含氟聚合物至少0.1重量份、0.2重量份、0.4重量份、0.6重量份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份或甚至1.5重量份；至多2重量份、2.25重量份、2.5重量份、2.75重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、或甚至5.5重量份的过氧化物固化剂的用量。

固化剂可存在于载体上，例如包含二氧化硅的载体。

过氧化物固化体系还可包含一种或多种助剂。通常，助剂包含多不饱和化合物，其能够与过氧化物共同作用以提供可用的固化。这些助剂可以每百份含氟聚合物介于0.1份和10份之间，在一些实施方案中，每百份含氟聚合物介于2份和5份之间的量添加。可用助剂的示例包括：异氰尿酸三(甲基)烯丙酯(tmaic)、异氰尿酸三烯丙酯(taic)、氰尿酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰尿酸三烯丙酯(聚taic)、氰尿酸三烯丙酯(tac)、苯二甲基-双(异氰尿酸二烯丙酯)(xbd)、n,n'-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、三(二烯丙基胺)-均三嗪、亚磷酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯以及它们的组合。另一种可用的助剂可由式ch2＝ch-rf1-ch＝ch2表示，其中rf1可以为具有1至8个碳原子的全氟亚烷基。此类助剂可对最终固化弹性体提供增强的机械强度。

包含含氟聚合物的组合物的固化(其中含氟聚合物具有含氮固化位点)也可通过使用其他类型的固化剂来改性，以实现双固化体系。具有腈固化位点的含氟聚合物的此类固化剂的示例包括氟代烷氧基有机磷、有机铵或有机锍化合物(例如，国际专利申请公布wo2010/151610(grootaert等人)、双氨基苯酚(例如，美国专利5,767,204(iwa等人)和5,700,879(yamamoto等人))、双酰胺肟(例如，美国专利5,621,145(saito等人))和铵盐(例如，美国专利5,565,512(saito等人))。此外，如美国专利4,281,092(breazeale)和5,554,680(ojakaar)中所述的砷、锑和锡的有机金属化合物(例如，烯丙基-、炔丙基-、三苯基、丙二烯基-和四苯基锡和氢氧化三苯基锡)以及产生氨的化合物可以是有用的。“产生氨的化合物”包含在环境条件下是固体或液体，但在固化条件下产生氨的化合物。此类化合物的示例包括六亚甲基四胺(乌洛托品)、双氰胺、和式a^w+(nh3)xy^w-的含金属化合物，其中a^w+为金属阳离子，诸如cu²⁺、co²⁺、co³⁺、cu⁺和ni²⁺；w等于金属阳离子的化合价；y^w-为抗衡离子(例如，卤离子、硫酸根、硝酸根、乙酸根)；x是1至约7的整数。另外的例子包括被取代和未被取代的三嗪衍生物，诸如由下式表示的那些：

其中r是氢原子，或具有1个碳原子至约20个碳原子的被取代或未被取代的烷基、芳基或芳基亚烷基基团。具体适用的三嗪衍生物包含六氢-1,3,5-均三嗪和乙醛合氨三聚体。

可固化的组合物还可包含酸受体。可添加酸受体以改善含氟弹性体的抗蒸汽性和抗水性。此类酸受体可为无机酸受体或无机酸受体与有机酸受体的共混物。无机受体的示例包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、二碱式磷酸铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙、水滑石等。有机受体包括环氧化物、硬脂酸钠和草酸镁。尤其适宜的酸受体包括氧化镁和氧化锌。也可使用酸受体的共混物。酸受体的量通常将取决于所用酸受体的性质。然而，用于半导体工业的一些应用，如燃料电池密封剂或垫圈需要低金属含量。因此，在一些实施方案中，组合物不含此类酸受体，或包括一定量的这些酸受体使得该组合物具有小于1ppm的总金属离子含量。

在一个实施方案中，使用每100份的可固化组合物介于0.5份和5份之间的酸受体。在其他实施方案中，不需要酸受体，并且该组合物基本上不含酸受体。如本文所用，基本上不含酸受体或基本上不含含金属酸受体意指，每100份根据本公开的组合物小于0.01份、0.005份或甚至0.001份，并且包括不含酸受体。

如上所述，首先在接触至少第一辐射剂量和第二辐射剂量之后就产生的三维制品通常被称为“生坯”。当组合物为含水分散体时，生坯通常为水凝胶的形式。通常从辐射源去除生坯，如果需要的话，可将其从基底上去除，并且可使用上述结合图4至图15所述的任何方法将其与未反应的组合物分离。可在另一个三维制品中丢弃或重复使用未反应的组合物。

无论组合物是否包含水、有机溶剂或它们的组合作为分散介质，通常将分散介质从生坯中去除。换句话讲，生坯通常是干燥的。有利地，可进行干燥以确保整个生坯尽可能均匀地干燥。干燥通常缓慢进行以避免在物体中形成裂纹或倾斜。干燥可例如在室温下进行12小时至24小时，或通过使用真空烘箱(例如，使用30℃至80℃或40℃至70℃的温度以及760托和1×10³托之间的压力)进行。在受控湿度例如在50％至90％湿度下干燥也是有用的。干燥条件可取决于例如组合物中使用的分散介质以及所生成的生坯的尺寸和几何形状。

固化可固化含氟聚合物还通常通过在单独或平行加热体系中热处理生坯来实现。在有效温度和有效时间下进行热处理，以产生已固化的含氟弹性体。通过检测固化氟化弹性体的机械和物理特性可测试出最佳条件。通常在大于120℃或大于150℃的温度下进行固化。典型的固化条件包括在160℃和210℃之间或160℃和190℃之间的温度下进行固化。典型的固化周期包括3至90分钟。固化可在压力下进行。例如，可施加10巴至100巴的压力。可以应用后固化周期，以确保固化过程充分完成。可在介于170℃和250℃之间的温度下进行后固化持续1小时至24小时的时间。

聚合粘结剂材料可在加热体系中从生坯中去除，其可在上述干燥和任选固化之后或同时进行。便利地，这通过热处理进行以降解(例如，通过氧化或燃烧)和/或蒸发聚合材料。可选择温度使得含氟聚合物不熔融或被破坏，或者对于不可熔融加工的含氟聚合物，可进行高于熔点的加热。通常，制品在聚合粘结剂的燃烧过程中变为黑色。通常在大于250℃或大于300℃的温度下进行去除粘结剂材料。典型的热分解条件包括在300℃和380℃之间或300℃和375℃之间的温度下加热。典型的热分解周期包括12小时至96小时。

在一些实施方案中，可将三维制品加热以烧结含氟聚合物颗粒。用于烧结的加热系统可在上述粘结剂的干燥和热分解之后或同时进行。热处理可取决于所用含氟聚合物的熔体流动指数。高于含氟聚合物熔点的至多20℃、至多40℃或甚至至多60℃的热处理。然而，选择温度以低于含氟聚合物的降解温度。剩余的粘结剂材料在烧结步骤中燃烧，并且制品变为白色。通常在大于350℃或大于375℃的温度下进行烧结。典型的烧结条件包括在350℃和425℃之间或350℃和400℃之间的温度下加热。典型的烧结周期包括12小时至120小时。如果温度设定得太高或时间设定得太长，则制品可变形。在这种情况下，应使用较低的温度或较短的时间段。对于不可熔融加工的含氟聚合物，含氟聚合物颗粒将熔合，但由于这些聚合物的极高熔融粘度，它们将有利地保持它们的形状。

通过烧结，可有利地增加三维制品的密度。然而，可控制烧结，使得粘结剂材料不完全燃烧，并且残余量保留在制品中。残余的降解粘结剂材料的存在可为制品增加一些特性，这对于一些应用可为期望的。这有利于通过热处理去除粘结剂材料并提供致密的含氟聚合物制品。三维含氟聚合物制品(在一些实施方案中，ptfe制品，其中含氟聚合物具有大于2.00g/cm³，例如2.05g/cm³和2.11g/cm³之间的密度)可通过本文所公开的方法获得。在一个实施方案中，含氟聚合物制品具有2.13g/cm³至2.17g/cm³的密度。

最终制品通常具有与生坯相同的形状，但可观察到与生坯相比的一些收缩。通过进行控制和测试运行，在编程辐射源时可考虑收缩的量。可通过使组合物的含氟聚合物含量最大化来最小化收缩，如上所述。tfe共聚物中的共聚单体含量较高(具体地讲全氟化乙烯基醚和全氟化烯丙基醚含量较高)也可导致收缩减小。

在一些实施方案中，烧结后获得的三维含氟聚合物制品具有出乎意料地少的空隙。不受理论的约束，据信在烧结步骤期间含氟聚合物颗粒熔合在一起，从而消除了通过去除粘结剂产生的空隙。还据信，组合物中的含氟聚合物的小粒度可用于产生致密的三维含氟聚合物制品，其特征在于低空隙含量。可获得具有小于20％(200‰)，在一些实施方案中小于10％(100‰)或小于2％(20‰)的空隙含量的三维制品。例如，可提供具有0.1％和1.5％(1和15‰)、2.2％和5.5％(22和55‰)、6.0％和12.0％(60至120‰)或12.5％和18.5％(125和185‰)之间的空隙含量的三维含氟聚合物制品。在一些实施方案中，三维制品具有1‰至55‰的空隙含量(voi)。在一些实施方案中，三维制品在200％或100％的伸长率下具有小于200、或小于100、或小于9的拉伸空隙指数(svi)。

根据本公开和/或根据本公开的方法制备的三维含氟聚合物制品可单独使用，并且也可为其他制品的组分。可获得具有不同形状、设计和功能的三维制品。三维制品的示例包括轴承(例如摩擦轴承或活塞轴承)、垫圈、轴密封件、环唇密封件、垫圈密封件、o形环、槽形密封件、阀和阀座、连接器、封盖和容器。三维制品可用作医疗植入物、化学反应器、螺钉、钝齿轮、接头、螺栓、泵、电极、热交换器、混合器、涡轮、电变压器、电绝缘体和挤出机，并且三维制品可为包括上述制品在内的其他制品的部件。三维制品可用于其中期望对酸、碱、燃料和/或烃的抗性、其中期望不粘特性、其中期望耐热性以及它们的组合的应用。由根据本公开的方法制得的三维物体可以为可用于各种行业的制品，例如，航空航天、服装、建筑、汽车、商用机器产品、消费、防御、牙科、电子器件、教育机构、重型设备、珠宝、医疗和玩具工业。

由于本文所公开的组合物可包含填料和一种或多种其他成分，如上所述，根据本公开和/或根据本公开的方法制备的三维含氟聚合物制品可包含一种或多种填料或一种或多种其他成分。填料和其他成分的示例为上述那些中的任一种。填料的另外的示例包括玻璃纤维、陶瓷纤维和聚酰胺纤维。在一些实施方案中，三维含氟聚合物制品包含50％至100％的含氟聚合物。在一些实施方案中，三维含氟聚合物制品包含至少一种填料。在这些实施方案的一些中，填料的量可为基于三维含氟聚合物制品的总重量计至多1重量％、或至多10重量％、或至多50重量％。

多种尺寸的含氟聚合物制品可通过根据本公开的方法制备。可通过结合例如图6至图9所述的方法便利地制备具有小尺寸的制品，如上所述。可制备三维制品，该三维制品具有小于1.0厘米(cm)或甚至小于0.7mm的最长轴线(根据情况，这也可为直径)。在一些实施方案中，可制备具有约0.01至约1.0mm，或0.7至1.5cm的最长轴线或直径的小三维制品。在一些实施方案中，可制备三维制品，例如具有为至少1.1mm的最小轴线或直径的制品。

本公开的方法的优点在于，不可熔融加工的含氟聚合物可成型为具有几何形状和设计的制品，这些几何形状和设计不容易通过用成型工具机加工而产生。例如，三维制品可以是结构化膜。因此，本公开提供了包含不可熔融加工的含氟聚合物的结构化膜，其中结构化膜包括第一部分和第二部分，每个部分具有不同的高度。根据本公开和/或根据本文所公开的方法制造的三维制品可不同于通过常规方法成型的那些，因为它们的表面不显示来自成型工具的任何标记。这可通过例如光学显微镜或光栅电子显微镜来确定。

在一些实施方案中，结构化膜包括背衬上的直立表面结构。直立表面结构可在膜的一个方向上为分立的(例如，柱)或连续的(例如，脊)，并且可具有多种尺寸和形状。例如，直立表面结构的横截面形状可为多边形(例如，正方形、矩形、菱形、六边形、五边形或十二边形)，多边形可为正多边形也可不为正多边形，或者柱的横截面形状可为弯曲的(例如，圆形或椭圆形)。分立的表面结构可从其基部渐缩至其远侧末端。

表面结构可具有最大宽度尺寸“w”为至少30微米、50微米、70微米、100微米或125微米的横截面。表面结构的宽度可在一些实施方案中为至多1毫米。在一些实施方案中，表面结构具有宽度尺寸“w”在50微米至550微米或100微米至400微米的范围内的横截面。术语“宽度尺寸”应理解为包括具有圆形横截面的表面结构的直径。表面结构可具有一个以上的宽度尺寸(例如，在矩形或椭圆形横截面形状的柱中)。在一个方向上横跨膜连续的表面结构(例如，如图5所示的脊)的情况下，宽度通常是指不连续尺寸。此外，在表面结构例如从基部处的近侧端部朝向远侧端部渐缩的情况下，表面结构的宽度被认为是其最大宽度。

在一些实施方案中，表面结构在背衬上间隔开。术语“间隔开”指形成为在它们之间具有距离的表面结构。它们附接到背衬上的“间隔开的”表面结构的基部彼此不接触。这些实施方案中的背衬可被认为是非结构化膜区域或非结构化膜区域的聚集体。在一些实施方案中，间隔开的表面结构可具有至少10/平方厘米(cm²)(63/平方英寸in²)的密度。例如，间隔开的表面结构的初始密度可为至少100/cm²(635/in²)、248/cm²(1600/in²)、394/cm²(2500/in²)或550/cm²(3500/in²)。在一些实施方案中，间隔开的表面结构的密度可为至多1575/cm²(10000/in²)、至多约1182/cm²(7500/in²)或至多约787/cm²(5000/in²)。例如，在10/cm²(63/in²)至1575/cm²(10000/in²)或100/cm²(635/in²)至1182/cm²(7500/in²)范围内的初始密度可为有用的。然而，间隔开的表面结构的间距无需是均匀的。

表面结构可以多种图案提供。例如，可存在簇合在一起的表面结构的组，其中簇之间具有间距。在这些实施方案中，簇之间的空间(即背衬)可被认为是非结构化膜区域。

在一些实施方案中，表面结构在膜的至少一个方向上是连续的，但可在膜的另一个方向上间隔开。例如，表面结构可以是在膜背衬上间隔开的连续脊，如图5所示。脊的相邻边缘之间的空间可为至少0.5mm或至少0.63mm。脊的相邻边缘之间的空间可为至多1mm或2mm。这些实施方案中的背衬可被认为是非结构化膜区域或未结构化膜区域的聚集体。

在一些实施方案中，表面结构通常未间隔开。例如，结构化膜可在膜的两个方向上具有一系列交替的邻接的直立和倒棱锥。在其他示例中，结构化膜可具有在膜的表面上以一个方向延伸的一系列交替的邻接的脊和凹槽(即，峰和谷)。在一些实施方案中，膜可包含一个或多个分隔邻接的表面结构区域的非结构化膜区域。

根据本公开和/或根据本公开制备的结构化膜可包含多于一种表面结构(例如，上述表面结构中的任何一种)。例如，结构化膜可具有连续脊和直立分立结构的组合，或突出部和凹痕的组合。

本文所公开的方法中的辐射通常不提供具有悬垂的结构。如果需要的话，直立表面结构的远侧端部可在辐射之后改变，例如通过如美国专利5,077,870(melbye等人)所述的封端方法。通常，封端方法包括利用热和/或压力使直立表面结构的顶端部分变形。热和压力如果均使用的话，可以按顺序施加或同时施加。这样，背衬上的直立表面结构可被制成具有具有悬垂部分的远侧端部。直立表面结构的形成也可包括例如按美国专利6,132,660(kampfer)中所述改变远侧端部的形状的步骤。

在根据本公开和/或根据本公开制备的结构化膜中，其中表面结构在背衬上或背衬内间隔开，背衬可具有多种厚度。例如，取决于所需的应用，背衬的厚度可为至多约750、500、400、250或150微米。在一些实施方案中，背衬的厚度为至少约50、75或100微米，具体取决于所需应用。在一些实施方案中，背衬的厚度为在从50到约225微米、从约75到约200微米、或从约100到约150微米的范围内。背衬可以是连续的(即，没有任何贯穿的开口)或不连续的(例如，包含贯穿的开口)。在不连续背衬的情况下，背衬在开口处的厚度为零。在一些实施方案中，表面结构(在背衬之上)具有至多3毫米(mm)、2mm、1.5mm、1mm或0.5mm的最大高度，并且在一些实施方案中，具有至少0.025mm、0.05mm、0.075mm、0.1mm或0.2mm的最小高度。

根据本公开的和/或根据本公开的方法制造的结构化膜通常具有多种形状和尺寸。结构化膜幅材可例如使用上文结合图10至图15所述的连续方法来制备。还可以设想，结构化膜可使用批量工艺(例如，结合图6至图9所示)来制备。结构化膜可具有任何合适的尺寸，但在一些实施方案中可使用至少10cm的长度(l)和宽度(w)尺寸。

本文所公开的三维制品可通过本文所述的添加剂处理制备，该添加剂处理具有与通过常规加工制备的含氟聚合物制品相当的机械特性。成型的含氟聚合物(例如，不可熔融加工的含氟聚合物)可通过本公开的方法制备，其具有至少5mpa(例如12至24mpa(dineniso12086-2))的拉伸强度和至少100％的断裂伸长率(例如150至400％的断裂伸长率(dineniso12086-2，拉伸速率为50mm/min))。

由本文所公开的方法制备的三维含氟聚合物制品可在不施加任何压力(例如，在环境压力(1巴)或减小的压力下制备)的情况下具有大于2.05g/cm³的比密度。因此，在一些实施方案中，制品可不是取向的并且可基本上为各向同性的(至少在三个空间方向中的两个中)。例如，成型的含氟聚合物可通过本文提供的方法制备，其具有小于20％、或甚至小于10％或甚至小于5％(如通过偏振光显微镜法测定)的取向度。这提供了本公开的方法的另一个优点。具有低mfi(例如低于50g/10分钟(mfi372/5))的含氟聚合物(包括上述不可熔融加工的含氟聚合物)通常通过使含氟聚合物经受高压和通常高温而成型。因此，成型的含氟聚合物是取向的(各向异性)，并且成型的含氟聚合物可在不同的方向上具有不同的机械特性(例如，在纵向和横向方向上的不同特性)。

在一些实施方案中，可提供相对于其拉伸强度和/或断裂伸长率为基本上各向同性的成型含氟聚合物，这意味着含氟聚合物在所有三个空间取向(x方向、y方向和z方向，x为纵向方向，y为横向方向，z垂直于x方向和y方向)中的至少两个中具有基本上相同的特性，或者特性偏离小于50％或小于20％、小于10％、小于5％、或小于1％。

本文所公开的方法的另一个优点是可制备包括填料的三维制品，该三维制品相对于填料的分布基本上是各向同性的。当用常规成型方法使不可熔融加工的含氟聚合物成型时，非球形形状的填料趋于变得取向。此类填料的示例包括碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、聚酰胺纤维、氮化硼、氧化铝和包含氧化铝的填料、石墨和碳纳米管。利用本公开的方法，此类填料可无规分布在含氟聚合物三维制品中而不变得取向。填料的分布可通过样品的光学或电子显微镜法来测定。

本文所公开的方法的另一个优点是，可制备包括电子导电填料的三维制品，其在其电子导电性能方面基本上是各向同性的。合适的电子导电填料的示例包括石墨和碳纳米管。电传导率和体积电阻率可例如根据1998年11月公布的astmf84-98来测量。

本文所公开的方法的另一个优点是可制备包括导热填料的三维制品，其在热导率方面基本上是各向同性的。合适的导热填料的示例包括石墨和氮化硼。热导率和热电阻率可例如根据astme1461-13(公布于2013年10月)来测定。

本公开的一些实施方案

在第一实施方案中，本公开提供一种制备三维制品的方法，该方法包括：

获得设置在基底的表面上的组合物，所述组合物包含含氟聚合物颗粒和在接触光化辐射或粒子辐射之后就可聚合的粘结剂材料，其中所述基底对光化辐射或粒子辐射是透明的；

通过所述基底辐射所述组合物的第一部分达第一辐射剂量；以及

通过所述基底辐射所述组合物的第二部分达第二辐射剂量，其中所述第一部分和所述第二部分彼此相邻或重叠，并且其中所述第一辐射剂量不同于所述第二辐射剂量，

其中辐射所述组合物的所述第一部分和所述组合物的所述第二部分使得所述粘结剂材料聚合并形成三维制品，所述三维制品在所述基底的表面上具有第一部分和第二部分，其中所述三维制品的所述第一部分在垂直于所述基底的表面的轴线上具有与所述三维制品的所述第二部分不同的厚度。

在第二实施方案中，本公开提供了根据所述第一实施方案所述的方法，其中在所述三维制品的所述第一部分和所述第二部分中，与所述基底接触的所述粘结剂材料被聚合。一般来讲，在垂直于穿过所述第一部分或所述第二部分的所述基底的表面的任何线下，所述基底与所述三维制品的所述第一部分和所述第二部分之间不存在非聚合粘结剂材料。

在第三实施方案中，本公开提供了根据所述第二实施方案所述的方法，其中所述基底包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、环烯烃、聚(甲基丙烯酸甲酯)、玻璃、剥离衬垫或含氟聚合物中的至少一者。

在第四实施方案中，本公开提供了根据所述第一实施方案至所述第三实施方案中的任一项所述的方法，其中所述三维制品的所述第一部分具有所述组合物的所述第一部分的厚度的一部分，其中所述三维制品的所述第二部分具有所述组合物的所述第二部分的厚度的一部分，并且其中所述组合物的所述第一部分的厚度的所述一部分或所述组合物的所述第二部分的厚度的所述一部分中的至少一者小于1。

在第五实施方案中，本公开提供了根据所述第一实施方案至所述第四实施方案中的任一项所述的方法，其中所述第一辐射剂量和所述第二辐射剂量在时间或辐射强度中的至少一者上不同。

在第六实施方案中，本公开提供了根据所述第一实施方案至所述第五实施方案中的任一项所述的方法，其中辐射所述第一部分和辐射所述第二部分同时发生。

在第七实施方案中，本公开提供了根据所述第一实施方案至所述第六实施方案中的任一项所述的方法，所述方法还包括去除包含含氟聚合物颗粒和粘结剂材料的所述组合物的至少一部分，其中所述粘结剂材料在所述辐射后未被聚合。

在第八实施方案中，本公开提供了根据所述第一实施方案至所述第七实施方案中的任一项所述的方法，其中所述第一辐射剂量或所述第二辐射剂量中的至少一者由紫外光、可见光、x射线、γ辐射、离子束、电子束中的至少一者提供。

在第九实施方案中，本发明提供了根据所述第一实施方案至所述第八实施方案中的任一项所述的方法，其中所述第一辐射剂量或所述第二辐射剂量中的至少一者由具有发光二极管(led)的数字光处理器、具有灯的数字光处理器、具有激光器的激光扫描装置、具有背光源的液晶显示器(lcd)面板、具有灯的光掩模或具有led的光掩模提供。

在第十实施方案中，本公开提供了根据所述第一实施方案至所述第九实施方案中的任一项所述的方法，所述方法还包括：

移动所述基底或辐射源中的至少一者；以及随后

辐射所述组合物的第三部分达第三辐射剂量。

在第十一实施方案中，本公开提供了根据所述第一实施方案至所述第十实施方案中的任一项所述的方法，其中所述三维制品为连续辐材。

在第十二实施方案中，本公开提供了根据所述第一实施方案至所述第十一第十一实施方案中的任一项所述的方法，所述方法还包括将所述三维制品从所述基底去除。

在第十三实施方案中，本公开提供了根据所述第一实施方案至所述第十二实施方案中的任一项所述的方法，其中所述粘结剂材料包含下列中的至少一者：碳碳双键、碳碳三键、环氧化物、硅烷、或羟基基团与酯基基团或异氰酸酯基团中的至少一者的组合。

在第十四实施方案中，本公开提供根据所述第一实施方案至所述第十三实施方案中的任一项所述的方法，其中所述粘结剂材料包含丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团中的至少一者。

在第十五实施方案中，本公开提供了根据所述第一实施方案至所述第十四实施方案中的任一项的方法，其中所述组合物还包含水或有机溶剂中的至少一者。

在第十六实施方案中，本公开提供了根据所述第十五实施方案所述的方法，其中所述方法包括去除所述水或所述有机溶剂中的至少一者。

在第十七实施方案中，本公开提供了根据所述第一实施方案至所述第十六实施方案中的任一项所述的方法，其中所述组合物还包含光引发剂、自由基抑制剂或光学增亮剂中的至少一者。

在第十八实施方案中，本公开提供了根据所述第一实施方案至所述第十七实施方案中的任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物颗粒包含来自至少一个部分氟化的或全氟化的烯键式不饱和单体的互聚单元，所述烯键式不饱和单体由式rcf＝cr2表示，其中每个r独立地为氟、氯、溴、氢、具有至多8个碳原子并任选地间杂有一个或多个氧原子的氟代烷基基团、具有至多8个碳原子并任选地间杂有一个或多个氧原子的氟代烷氧基基团、具有至多10个碳原子的烷基、具有至多8个碳原子的烷氧基、或具有至多8个碳原子的芳基。

在第十九实施方案中，本公开提供了根据所述第一实施方案至所述第十八实施方案中的任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物颗粒包含不可熔融加工的含氟聚合物。

在第二十实施方案中，本公开提供了根据第十九实施方案所述的方法，其中所述含氟聚合物颗粒包含聚四氟乙烯或四氟乙烯与六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯基醚或全氟烷基烯丙基醚中的至少一者的共聚物中的至少一者。

在第二十一实施方案中，本公开提供根据所述第一实施方案至所述第十八实施方案中的任一项的方法，其中所述含氟聚合物颗粒包含无定形含氟聚合物。

在第二十二实施方案中，本公开提供根据所述第二十一实施方案所述的方法，其中所述无定形含氟聚合物包含下列中至少一者的互聚单元：偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、2-氯五氟丙烯、二氯二氟乙烯、1,1-二氯氟乙烯、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、全氟烷基烯丙基醚、任选地被全氟c1-4烷基或全氟c1-4烷氧基取代的全氟化1,3-二噁茂、聚(全氟-4-乙烯氧基-1-丁烯)、聚(全氟-4-乙烯氧基-3-甲基-1-丁烯)、或者未取代的、被全氟c1-4烷基或全氟c1-4烷氧基c1-4烷基中的至少一者取代的、或与任选地包含一个氧原子的5元或6元全氟化环稠合的全氟-2-亚甲基-1,3-二噁茂烷。

在第二十三实施方案中，本公开提供根据所述第一实施方案至所述第十八实施方案中的任一项的方法，其中所述含氟聚合物颗粒包含含氟热塑性塑料。

在第二十四实施方案中，本公开提供了根据所述第二十三实施方案所述的方法，其中所述含氟热塑性材料包含偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、2-氯五氟丙烯、二氟二氟乙烯、1,1-二氯氟乙烯、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯、全氟乙烯基醚或全氟烯丙基醚中的至少一者的共聚单元。

在第二十五实施方案中，本公开提供了根据所述第一实施方案至所述第二十四实施方案中的任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物颗粒为可固化的，所述组合物还包含固化剂。

在第二十六实施方案中，本公开提供了根据所述第一实施方案至所述第二十五实施方案中的任一项所述的方法，其中基于所述组合物的总重量计，所述组合物包含至少30重量％的所述含氟聚合物颗粒。

在第二十七实施方案中，本公开提供了根据所述第一实施方案至所述第二十六实施方案中的任一项所述的方法，其中基于所述组合物的总重量计，所述组合物包含至少50重量％的所述含氟聚合物颗粒。

在第二十八实施方案中，本公开提供了根据所述第一实施方案至所述第二十七实施方案中的任一项所述的方法，其中所述组合物还包含无机填料。

在第二十九实施方案中，本公开提供一种制备三维制品的方法，所述方法包括：

获得设置在基底的表面上的组合物，所述组合物包含含氟聚合物颗粒和在接触光化辐射或粒子辐射之后就可聚合的粘结剂材料，其中所述基底对光化辐射或粒子辐射是透明的；以及

通过所述基底辐射所述组合物的至少一部分达辐射剂量；

其中辐射所述组合物的所述部分使得所述粘结剂材料聚合并形成三维制品的至少一部分，其中所述三维制品的所述部分具有所述组合物的所述部分的厚度的一部分，其中厚度的所述一部分小于1，并且其中在所述三维制品的所述部分中，与所述基底接触的所述粘结剂材料被聚合。

在第三十实施方案中，本公开提供了根据所述第二十九实施方案所述的方法，其中所述基底包含下列中的至少一者：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、环烯烃、聚(甲基丙烯酸甲酯)、玻璃、剥离衬垫或含氟聚合物。

在第三十一实施方案中，本公开提供了根据所述第二十九实施方案或所述第三十实施方案所述的方法，所述方法还包括通过所述基材辐射所述组合物的第二部分达第二辐射剂量，其中所述第一部分和所述第二部分彼此相邻或重叠，并且其中所述第一辐射剂量不同于所述第二辐射剂量。

在第三十二实施方案中，本公开提供了根据所述第三十一实施方案所述的方法，其中所述第一辐射剂量和所述第二辐射剂量在时间或辐射强度中的至少一者上不同。

在第三十三实施方案中，本公开提供了根据所述第三十一实施方案或所述第三十二实施方案所述的方法，其中辐射所述第一部分和辐射所述第二部分同时发生。

在第三十四实施方案中，本公开提供了根据所述第一实施方案至所述第六实施方案中的任一项所述的方法，所述方法还包括去除包含所述含氟聚合物颗粒和所述粘结剂材料的所述组合物的至少一部分，其中所述粘结剂材料在所述辐射后未被聚合。

在第三十五实施方案中，本公开提供了根据所述第二十九实施方案至所述第三十四实施方案中的任一项所述的方法，其中所述第一辐射剂量或所述第二辐射剂量中的至少一者由紫外光、可见光、x射线、γ辐射、离子束、电子束中的至少一者提供。

在第三十六实施方案中，本公开提供了根据第二十九实施方案至第三十五实施方案中的任一项所述的方法，其中所述第一辐射剂量或所述第二辐射剂量中的至少一者由具有发光二极管(led)的数字光处理器、具有灯的数字光处理器、具有激光器的激光扫描装置、具有背光源的液晶显示器(lcd)面板、具有灯的光掩模或具有led的光掩模提供。

在第三十七实施方案中，本公开提供了根据所述第二十九实施方案至所述第三十六实施方案中的任一项所述的方法，所述方法还包括：

移动所述基底或辐射源中的至少一者；以及随后

辐射所述组合物的第三部分达第三辐射剂量。

在第三十八实施方案中，本公开提供了根据所述第二十九实施方案至所述第三十七实施方案中的任一项所述的方法，其中所述三维制品为连续辐材。

在第三十九实施方案中，本公开提供了根据所述第二十九实施方案至所述第三十八实施方案中的任一项所述的方法，所述方法还包括从所述基底去除所述三维制品。

在第四十实施方案中，本公开提供了根据所述第二十九实施方案至所述第三十九实施方案中的任一项所述的方法，其中所述粘结剂材料包含下列中的至少一者：碳碳双键、碳碳三键、环氧化物、硅烷、或羟基基团与酯基基团或异氰酸酯基团中的至少一者的组合。

在第四十一实施方案中，本公开提供了所述第二十九实施方案至所述第四十实施方案中的任一项所述的方法，其中所述粘结剂材料包含丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团中的至少一者。

在第四十二实施方案中，本公开提供了根据所述第二十九实施方案至所述第四十一实施方案中的任一项所述的方法，其中所述组合物包含水或有机溶剂中的至少一者。

在第四十三实施方案中，本公开提供了根据所述第四十二实施方案所述的方法，其中所述方法包括去除水或有机溶剂中的所述至少一者。

在第四十四实施方案中，本公开提供了根据所述第二十九实施方案至所述第四十三实施方案中的任一项所述的方法，其中所述组合物还包含光引发剂、自由基抑制剂或光学增亮剂中的至少一者。

在第四十五实施方案中，本公开提供了根据所述第二十九实施方案至所述第四十四实施方案中的任一项所述的方法，其中含氟聚合物包含来自至少一个部分氟化的或全氟化的烯键式不饱和单体的共聚单元，该烯键式不饱和单体由式rcf＝cr2表示，其中每个r独立地为氟、氯、溴、氢、具有至多8个碳原子并任选地间杂有一个或多个氧原子的氟代烷基基团、具有至多8个碳原子并任选地间杂有一个或多个氧原子的氟代烷氧基基团、具有至多10个碳原子的烷基、具有至多8个碳原子的烷氧基、或具有至多8个碳原子的芳基。

在第四十六实施方案中，本公开提供了根据所述第二十九实施方案至所述第四十五实施方案中的任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物颗粒包含不可熔融加工的含氟聚合物。

在第四十七实施方案中，本公开提供了根据所述第四十六实施方案所述的方法，其中所述含氟聚合物颗粒包含聚四氟乙烯或四氟乙烯与六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯基醚或全氟烷基烯丙基醚中的至少一者的共聚物中的至少一者。

在第四十八实施方案中，本公开提供了根据所述第二十九实施方案至所述第四十七实施方案中的任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物颗粒包含无定形含氟聚合物。

在第四十九实施方案中，本公开提供根据所述第四十八实施方案所述的方法，其中所述无定形含氟聚合物包含下列中至少一者的互聚单元：偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、2-氯五氟丙烯、二氯二氟乙烯、1,1-二氯氟乙烯、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、全氟烷基烯丙基醚、任选地被全氟c1-4烷基或全氟c1-4烷氧基取代的全氟化1,3-二噁茂、聚(全氟-4-乙烯氧基-1-丁烯)、聚(全氟-4-乙烯氧基-3-甲基-1-丁烯)、或者未取代的、被全氟c1-4烷基或全氟c1-4烷氧基c1-4烷基中的至少一个取代的、或与任选地包含一个氧原子的5元或6元全氟化环稠合的全氟-2-亚甲基-1,3-二噁茂烷。

在第五十实施方案中，本公开提供根据所述第二十九实施方案至所述第四十九实施方案的任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物颗粒包含含氟热塑性塑料。

在第五十一实施方案中，本公开提供了根据所述第五十实施方案所述的方法，其中所述含氟热塑性材料包含偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、2-氯五氟丙烯、二氟二氟乙烯、1,1-二氯氟乙烯、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯、全氟乙烯基醚或全氟烯丙基醚中的至少一者的共聚单元。

在第五十二实施例中，本公开提供了根据所述第二十九实施方案至所述第五十一实施方案中的任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物颗粒是可固化的，所述组合物还包含固化剂。

在第五十三实施方案中，本公开提供了根据所述第二十九实施方案至所述第五十二实施方案中的任一项所述的方法，其中基于所述组合物的总重量计，所述组合物包含至少30重量％的所述含氟聚合物颗粒。

在第五十四实施方案中，本公开提供了根据所述第二十九实施方案至所述第五十三实施方案中的任一项所述的方法，其中基于所述组合物的总重量计，所述组合物包含至少50重量％的所述含氟聚合物颗粒。

在第五十五实施方案中，本公开提供了根据所述第二十九实施方案至所述第五十四实施方案中的任一项所述的方法，其中所述组合物还包含无机填料。

在第五十六实施方案中，本公开提供了根据所述第一实施方案至所述第五十五实施方案中的任一项所述的方法，所述方法还包括：

从非暂态机器可读介质检索表示所述三维制品的模型的数据；

通过与制造装置接口的一个或多个处理器来执行使用所述数据的制造指令；以及

由所述制造装置生成所述三维制品。

在第五十七实施方案中，本公开提供了一种三维制品，所述三维制品由根据所述第一实施方案至所述第五十六实施方案中的任一项所述的方法制备。

在第五十八实施方案中，本公开提供了根据所述第五十七实施方案所述的三维制品，其中所述三维制品包括摩擦轴承或活塞轴承、垫圈、轴密封件、环唇密封件、垫圈密封件、o形环、槽形密封件、阀或阀座、连接器、封盖、容器或结构化膜中的至少一者。

在第五十九实施方案中，本公开提供了包含不可熔融加工的含氟聚合物的结构化膜，所述结构化膜包括第一部分和第二部分，其中所述结构化膜的所述第一部分和所述第二部分具有不同的高度。

在第六十实施方案中，本公开提供了所述第五十九实施方案所述的结构化膜，其中所述结构化膜包含背衬上的直立的表面结构。

在第六十一实施方案中，本公开提供了根据所述第六十实施方案所述的结构化膜，其中所述直立表面结构具有至多一毫米的尺寸。

在第六十二实施方案中，本公开提供了根据所述第六十实施方案或所述第六十一实施方案所述的结构化膜，其中所述背衬不是连续的。

在第六十三实施方案中，本公开提供了根据所述第五十九实施方案至所述第六十二实施方案中的任一项所述的结构化膜，其中所述不可熔融加工的含氟聚合物在372℃和五千克负载下具有至多1.0克/十分钟的熔体流动指数。

在第六十四实施方案中，本公开提供了根据所述第五十九实施方案至所述第六十三实施方案中的任一项所述的结构化膜，其中所述不可熔融加工的含氟聚合物包含聚四氟乙烯或四氟乙烯与六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯基醚或全氟烷基烯丙基醚中的至少一者的共聚物中的至少一者。

在第六十五实施方案中，本公开提供了根据所述第五十九实施方案至所述第六十四实施方案中的任一项所述的结构化膜，其中所述不可熔融加工的含氟聚合物还包含无机填料。

在第六十六实施方案中，本公开提供了根据所述第五十九实施方案至所述第六十五实施方案中的任一项所述的结构化膜，其中所述结构化膜还包含水或有机溶剂中的至少一者。

在第六十七实施方案中，本公开提供了根据所述第五十九实施方案至所述第六十六实施方案中的任一项所述的结构化膜，其中所述结构化膜还包含聚合粘结剂材料。

在第六十八实施方案中，本公开提供了根据所述第五十九实施方案至所述第六十七实施方案中的任一项所述的结构化膜，其中不可熔融加工的含氟聚合物包含在熔合的含氟聚合物颗粒中。

在第六十九实施方案中，本公开提供了根据所述第一实施方案至所述第五十六实施方案中的任一项所述的方法，其中所述三维制品具有与所述辐射透明基底接触的第一表面和与所述第一表面相对的第二表面，其中所述第一表面和所述第二表面限定所述三维制品的相对侧，并且其中当所述第一表面与所述辐射透明基底接触时，所述三维制品的所述第二表面不与所述设备接触。

在第七十实施方案中，本公开提供了根据所述第一实施方案至所述第六十九实施方案中的任一项所述的方法，其中所述三维制品的所述第一部分或所述第二部分中的至少一者的厚度为设置在所述基底的表面上的所述组合物的厚度的一部分，其中所述一部分小于1，并且其中在所述第六十九实施方案中描述的所述三维制品的所述第二表面至少部分地被所述组合物覆盖。

在第七十一实施方案中，本公开提供了根据所述第一实施方案至所述第五十六实施方案、所述第六十九实施方案和所述第七十实施方案中的任一项所述的方法，其中所述组合物包含在至多三个侧面上。

实施例

以下特定而非限制性的实施例将用于说明本公开。除非另有说明，否则实施例和本说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均以重量计。

除非另外说明或是显而易见的，否则所有材料均可商购(例如，购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇化学公司或下面表1中列出的来源)、或是本领域的技术人员已知的。

表1：材料

本节段中使用以下缩写：℃＝摄氏度，mm＝毫米，cm＝厘米，g＝克，nm＝纳米，ml＝毫升；led＝发光二极管，s＝秒，h＝小时，重量％＝重量百分比，并且rpm＝每分钟转数。表1中提供了本节段中所用材料的缩写以及材料的描述。

将组合物接触辐射的过程

向辐射透明基底上，将pet衬垫放置在一片矩形的507喷砂模版，其中从其中心去除矩形区域。剩余的模版材料形成壁，并且在由模版所勾勒的区域内的pet衬垫形成容器的底板。将下文每个实施例中所述的树脂倒入到该容器中，并且倒入到pet衬垫的硅化侧面上。使用以商品名“picoplus39”得自美国加利福尼亚州阿纳海米希尔斯的阿西加公司(asiga,anaheimhills,ca,usa)的3d打印机，通过容器的底板(即通过pet衬垫)施加来自385nmled的照明。3d打印机已通过去除构建平台进行修改。在去除构建平台的情况下，沉积通过接触光化辐射的时间而不是逐层将受控高度的可聚合组合物接触光化辐射来控制特征高度。通过数字光处理器元件的元件的改变开/关状态，光被引导至容器底板的选定区域，持续选定的时间长度，如以下每个实施例所示。

实施例1(ex-1)

对于ex-1，通过向100ml琥珀色玻璃广口瓶中加入40g“tf5135gz”含氟聚合物分散体、10g去离子水、7g乙氧基化(20)三羟甲基丙烷、0.576g“irgacure819dw”、0.0576gbht来制备光化辐射可聚合组合物。将广口瓶密封并在实验室工作台顶辊mx-t6-s上以大约10rpm旋转大约2小时。

使用上述过程将组合物接触光化辐射持续10s的倍数。将图1a中称为102的阵列接触光化辐射持续10s，将称为104的阵列接触持续20s，并且将称为106的框架接触持续30s。将成形的制品从容器中取出，并且冲洗未聚合的组合物，并且使制品风干。所得制品在图2的照片中示出。

实施例2(ex-2)

对于ex-2，通过向100ml琥珀色玻璃广口瓶中加入40gtf5135gz含氟聚合物分散体、10g去离子水、7g乙氧基化(20)三羟甲基丙烷、0.576girgacure819dw、0.0576gbht和0.0576gob-m1来制备光化辐射可聚合组合物。

使用上述过程将组合物接触光化辐射持续12s的倍数。将图1a中称为102的阵列接触光化辐射持续12s，将称为104的阵列接触持续24s，并且将称为106的框架接触持续36s。将成形的制品从容器中取出，并且冲洗未聚合的组合物，并且使制品风干。所得制品在图3的照片中示出。

实施例3(ex-3)

对于ex-3，遵循针对ex-2所述的过程，不同之处在于：通过将组合物接触由图5中的附图生成的cad文件所指示的区域中来形成制品，接触12s的区域对应于编号730的区域，并且将对应于编号734的特征的区域接触持续附加的20s。背衬730的厚度为100微米，具有200微米的高度和300微米、250微米、200微米、150微米和100微米的宽度的脊734在背衬730上间隔450微米。

实施例4(ex-4)

对于ex-4，遵循针对ex-2所述的过程，不同之处在于：通过将组合物接触由图4中的附图生成的cad文件所指示的区域中来形成制品，接触至光辐射持续12s的区域对应于编号412的区域，并且然后将编号414的特征区域接触持续附加的20s。

本公开不限于上述实施方案，但应受以下权利要求书和权利要求书的任何等同物中示出的限制条件的约束。本公开可在不存在本公开中未具体公开的任何要素的情况下以适当方式实施。