用于制造三维物体的增材制造方法与流程

本披露涉及一种使用包含至少一种聚(醚酮酮)(pekk)聚合物的零件材料(m)来制造三维(3d)物体的增材制造(am)方法，特别地涉及一种通过熔融沉积成型(fdm)或熔丝制造(fff)从此类零件材料(m)可获得的3d物体。

背景技术：

1、增材制造系统被用于使用一种或多种增材制造技术从3d零件的数字表示打印或以其他方式构建3d零件。商业可用的增材制造技术的实例包括基于挤出的技术、选择性激光烧结、粉末/粘合剂喷射、电子束熔炼和立体光刻工艺。对于这些技术中的每一种，3d零件的数字表示最初被切成多个水平层。然后对于每一个切片层，生成工具路径，其为具体的增材制造系统提供打印给定层的指令。

2、例如，在基于挤出的增材制造系统中，3d零件可以通过挤出并邻接零件材料条以逐层的方式从3d零件的数字表示来打印。该零件材料通过该系统的打印头所携带的挤出尖端挤出，并且作为一系列道路沉积在x-y平面的压板上。挤出的零件材料熔融至预先沉积的零件材料，并在温度下降时固化。然后打印头相对于基板的位置沿着z-轴(垂直于x-y平面)增加，并且然后重复该过程以形成类似于数字表示的3d零件。起始于长丝的基于挤出的增材制造系统的实例被称为熔丝制造(fff)，还被称为熔融沉积成型(fdm)。粒料增材制造(pam)是能够将原料打印成粒料形式的基于挤出的3d打印方法的另一个实例。

3、专利申请wo 2019/055737描述了包括熔丝制造的材料挤出增材制造方法，该方法可以使用包含聚芳基酮(例如具有特定t/i比率的聚(醚酮酮)(pekk))的热塑性聚合物组合物用于制造零件、装置和原型。打印制品的pekk聚合物保持无定形，并且打印制品需要热处理以在打印物体中产生结晶度。

4、本技术人已经确定了一种使得物体或零件的基于挤出的3d制造成为可能的聚合物组合，这些物体或零件在打印后不需要进行热处理。本发明的聚合物组合打印的零件特别地非常适合于需要透明度的应用，例如在飞机应用中。

技术实现思路

1、本发明涉及一种用于使用增材制造系统(如基于挤出的增材制造系统(例如fff或fdm))制造三维(3d)物体的方法。

2、通过此种制造方法可获得的3d物体或制品可以用于多种最终应用。可以特别提及的是可植入装置、医疗装置、牙科假体、支架和在航空航天工业中的复杂形状的零件以及在汽车工业中的引擎罩内零件。

3、本发明的方法包括由零件材料(m)打印三维(3d)物体的层的步骤。该零件材料(m)可以呈长丝形式，并且用于起始于长丝的基于挤出的增材制造系统(被称为熔丝制造(fff)，还被称为熔融沉积成型(fdm))。该零件材料还可以呈粒料形式，并且用于能够打印呈粒料形式的原料打印的3d打印技术(pam)。

4、本发明总体上涉及一种用于制造3d物体的增材制造(am)方法，该方法包括挤出包含聚合物组分的零件材料(m)，该聚合物组分包含：基于该聚合物组分的总重量，

5、-从55至99wt.％的至少一种聚(醚酮酮)(pekk)聚合物，和

6、-从1至45wt.％的至少一种聚(醚酰亚胺)(pei)聚合物，该聚合物优选地具有如根据astm d3418使用20℃/min的加热和冷却速率通过差示扫描量热法(dsc)测量的在130℃与250℃之间的玻璃化转变温度(tg)，并且在第二次加热时没有熔融峰。

7、本技术人的优点是出人意料地确定了聚(醚酮酮)(pekk)聚合物与聚(醚酰亚胺)(pei)聚合物的组合使得可能制造具有一组令人满意的特性的3d物体成为可能。更准确地说，本技术人表明打印的零件具有一组良好的机械特性(即拉伸强度和弹性模量)，打印后无需对制品进行热处理，以及具有良好的光学特性(即透明度)。

8、表述“聚合物”或“共聚物”在此用于指定基本上含有100mol.％的相同重复单元的均聚物，以及包含至少50mol.％，例如至少约60mol.％、至少约65mol.％、至少约70mol.％、至少约75mol.％、至少约80mol.％、至少约85mol.％、至少约90mol.％、至少约95mol.％或至少约98mol.％的相同重复单元的共聚物。

9、表述“零件材料”在此旨在形成3d物体或3d物体的零件的材料、值得注意地聚合物化合物的共混物。根据本发明，零件材料(m)用作有待用于制造3d物体或3d物体的零件的原料。

10、本发明的方法采用两种不同的聚合物作为零件材料的主要元素，该零件材料可以例如呈长丝的形式成形以构建3d物体(例如3d模型、3d制品或3d零件)。聚合物还可以以粒料(例如聚合物共混物的粒料)的形式打印多聚物。

11、在本技术中：

12、-任何描述、甚至是关于具体实施例的描述都可应用于本发明的其他实施例并且可与其互换；

13、-当将元素或组分说成是包含在和/或选自所列举元素或组分的清单中时，应理解的是本文明确考虑到的相关实施例中，该元素或组分还可以是这些列举出的独立元素或组分中的任何一种，或者还可以选自由所明确列举出的元素或组分中的任何两种或更多种组成的组；在元素或组分的清单中列举的任何元素或组分都可以从这个清单中省去；以及

14、-本文通过端点对数值范围的任何列举都包括在所列举范围内包含的所有数字以及所述范围的端点和等效物。

15、根据实施例，零件材料是呈长丝形式。表述“长丝”是指由根据本发明的至少包含pekk与pei聚合物的组合的材料或材料的共混物形成的线状物体或纤维或原丝(strand)。

16、长丝可以具有圆柱形或基本上圆柱形几何形状，或者可以具有非圆柱形几何形状，如带状长丝几何形状；此外，长丝可以具有中空几何形状，或者可以具有核-壳几何形状，其中另一种聚合物组合物用于形成核或壳。

17、根据本发明的实施例，该用于使用am系统制造3d物体的方法包括以下步骤，该步骤包括挤出零件材料(m)。此步骤可以例如在打印或沉积零件材料(m)的条或层时发生。用基于挤出的增材制造系统制造3d物体的方法也称为熔丝制造技术(fff)、熔融沉积成型(fdm)、以及粒料增材制造技术(pam)。

18、例如，fff/fdm 3d打印机是从apium公司、roboze公司、hyrel公司或stratasys公司(以商品名)可商购的。例如，sls 3d打印机是从eos公司以商品名p可获得的，例如frtp 3d打印机是从markforged公司可获得的。

19、例如，pam 3d打印机是从pollen公司可商购的。baam(大面积增材制造)是从辛辛那提公司(cincinnati inc.)可商购的工业规模的增材制造机器。

20、基于挤出的3d打印方法(如fff和fdm)依靠以逐层的方式的长丝挤出，这导致在挤出层之间形成具有多条熔合纹的3d物体。有可能并且在文献(如us 5164466 a)中描述了使用astm d638 i型拉伸样品的双浇口注射模制作为3d打印的替代(proxy)，因为此方法从两个凸片(tab)填充模腔，并导致在拉伸样品隔距(gauge)长度的中心由两个迎面相遇的熔体流前沿在此平面上形成对接熔合缝(称为熔合纹)。与3d打印方法和随后在与3d打印层正交的方向上的拉伸测试相比，该方法具有提供更高通过量的益处。

21、零件材料

22、本发明方法中采用的零件材料(m)包含聚合物组分，该聚合物组分包含：基于聚合物组分的总重量，

23、-从55至99wt.％的至少一种聚(醚酮酮)(pekk)聚合物，和

24、-从1至45wt.％的至少一种聚(醚酰亚胺)(pei)聚合物。

25、申请人已经发现，当用于制造3d物体时，基于如上详述的聚合物组合的零件材料(m)有利地呈现出一组良好的特性，例如与纯树脂相比，该零件材料具有良好的机械特性特征(即拉伸强度和弹性模量)，值得注意地是无需进一步热处理打印制品。申请人还证明了，本发明的零件材料(m)允许制造具有良好光学品质(即高透明度(即有限的雾度))的制品。

26、本发明的零件材料(m)可以包含其他组分。例如，零件材料可包含至少一种添加剂，值得注意地至少一种选自由以下组成的组的添加剂：填料、着色剂、润滑剂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂、成核剂、流动增强剂及其组合。在此上下文中，填料本质上可以是增强的或非增强的。

27、在包括填料的实施例中，相对于零件材料的总重量，填料在该零件材料中的浓度范围是从0.1至60wt.％。合适的填料包括碳酸钙、碳酸镁、玻璃纤维、石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯、滑石、硅灰石、云母、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、高岭土、碳化硅、钨酸锆、氮化硼及其组合。

28、在包含填料的实施例中，相对于材料(m)的总重量，在材料(m)中填料的量在从0.5至30wt.％的范围内。合适的填料包括碳酸钙、碳酸镁、玻璃纤维、石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯、滑石、硅灰石、云母、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、高岭土、碳化硅、钨酸锆、氮化硼及其组合。

29、根据第一实施例，本发明的零件材料(m)包含聚合物组分，该聚合物组分包含：基于聚合物组分的总重量，

30、-从55至98wt.％、从57至97wt.％、从58至96wt.％、或从59至95wt.％的至少一种聚(醚酮酮)(pekk)聚合物，

31、-从2至45wt.％、从3至43wt.％、从4至40wt.％、从5至35wt.％的至少一种pei聚合物。

32、根据第二实施例，本发明的零件材料(m)包含聚合物组分，该聚合物组分包含：基于聚合物组分的总重量，

33、-从77至99wt.％、从78至97wt.％、从79至96wt.％、或从80至95wt.％的至少一种聚(醚酮酮)(pekk)聚合物，

34、-从1至23wt.％、从3至22wt.％、从4至21wt.％、从5至20wt.％的至少一种pei聚合物。

35、根据第二实施例，本发明的零件材料(m)包含聚合物组分，该聚合物组分甚至优选地包含：基于聚合物组分的总重量，

36、-从85至99wt.％、从86至97wt.％、从87至96wt.％、或从88至95wt.％的至少一种聚(醚酮酮)(pekk)聚合物，

37、-从1至15wt.％、从3至14wt.％、从4至13wt.％、从5至12wt.％的至少一种pei聚合物。

38、根据第二实施例，零件材料(m)呈现出使得打印3d物体或制品不需要支撑结构的结晶度。事实上，本发明的诸位发明人表明，当pekk材料的重量含量基于零件材料(m)的总重量是至少77％时，打印零件的结晶度是使得在材料的玻璃化转变温度(tg)之上加热的腔室中打印零件材料而无需任何支撑结构是有利的。换句话说，3d打印结构随着层的建立而支撑自身，并且对于打印不需要支撑结构。

39、零件材料还可以包含选自由聚(联苯基醚砜)(ppsu)聚合物和热塑性聚酰亚胺(tpi)聚合物组成的组的无定形聚合物p2。

40、基于零件材料的总重量(m)，零件材料(m)还可以包含从0至30wt.％的至少一种添加剂，该添加剂例如选自由以下组成的组：助流剂、填料、着色剂、染料、颜料、润滑剂、增塑剂、阻燃剂(诸如卤素和无卤素的阻燃剂)、成核剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、纳米填料和电磁吸收剂。

41、根据实施例，3d打印零件材料具有如根据astm d3418使用20℃/min的加热速率在差示扫描量热仪(dsc)中第2次热扫描确定的至少30j/g、优选至少31j/g、更优选至少32j/g的熔化焓(δhf)，也称为“熔解热”。熔解热计算为熔融吸热面积的绝对值减去第一次加热扫描期间可检测到的任何结晶吸热的绝对值之间的差值。

42、根据实施例，3d打印零件材料具有如根据astm d3418使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热仪(dsc)中第2次热扫描确定的小于70j/g、优选小于65j/g、更优选小于60j/g的熔化焓(δhf)，也称为“熔解热”。

43、在一些实施例中，基于零件材料(m)的聚合物组分的总重量，零件材料(m)的聚合物组分包含至少80wt.％的pekk和pei聚合物共混物。例如，聚合物组分包含至少85wt.％的pekk和pei聚合物共混物、至少90wt.％、至少95wt.％、至少96wt.％、至少97wt.％、至少98wt.％或至少99wt.％的零件材料(m)的聚合物组分。

44、在一些实施例中，零件材料(m)的聚合物组分由pekk和pei聚合物的共混物组成。

45、在一些实施例中，基于零件材料(m)的总重量，零件材料(m)包含至少80wt.％的pekk和pei聚合物的共混物。例如，零件材料(m)包含至少85wt.％的pekk和pei聚合物的共混物，至少90wt.％、至少95wt.％、至少96wt.％、至少97wt.％、至少98wt.％或至少99wt.％的零件材料(m)。

46、在一些实施例中，零件材料(m)由pekk和pei聚合物的共混物组成。

47、聚(醚酮酮)(pekk)

48、在一些实施例中，本文描述的pekk包含至少一个重复单元(rm)和至少一个重复单元(rp)，其中重复单元(rm)由式(m)表示：

49、

50、并且重复单元(rp)由式(p)表示：

51、

52、其中：

53、-r1和r2在每种情况下各自独立地选自由以下组成的组：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺、以及季铵；以及

54、-i和j在每种情况下各自是独立选择的范围从0至4的整数。

55、根据一个实施例，r1和r2，在上式(m)和(p)中的每个位置处，独立地选自由以下组成的组：任选地包含一个或多于一个杂原子的c1-c12部分；磺酸和磺酸盐/酯基团；膦酸和膦酸盐/酯基团；胺和季铵基团。

56、根据另一个实施例，对于每个r1和r2基团，i和j是零。换句话说，重复单元(rp)和(rm)两者都是未被取代的。根据此实施例，重复单元(rm)和(rp)分别由式(m')和(p')表示：

57、

58、根据另一个实施例，pekk聚合物包含至少一个重复单元(rm)、至少一个重复单元(rp)，和至少50mol.％的具有式(m)、(p)、(m')和/或(p')的重复单元(rp)和(rm)，mol.％是基于聚合物中的总摩尔数。

59、根据本披露的实施例，pekk中至少55mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或全部的重复单元是具有式(m)、(p)、(m')和/或(p')的重复单元(rp)和(rm)，mol.％是基于聚合物中的总摩尔数。

60、pekk优选地具有范围从60/40至95/5、更优选从63/37至91/9或从65/35至85/15的重复单元比率(rp)/(rm)。

61、本发明的零件材料(m)由与至少一种可混溶聚合物(作为次要组分)相结合的pekk(作为主要组分)组成，提供了将材料的特性调整至所希望的最终零件的多种可能性。例如，零件材料可以由85wt.％的pekk(具有的比率(rp)/(rm)在80/20至95/5范围内)与15wt.％的pei制成。作为另一个实例，零件材料可以由95wt％的pekk(具有的比率(rp)/(rm)在65/35至80/20范围内)与5wt.％的pei制成。

62、pekk可以具有一种或两种熔融温度tm(℃)。熔融温度是根据astm d3418通过差示扫描量热法(dsc)在第1次热扫描时测量的。为了清楚起见，假如pekk具有两个tm温度，则当在本技术中提及pekk聚合物的熔融温度时，实际上提及的是最高的tm。

63、在本发明的一个实施例中，用于制备本发明的聚合物材料(m)的pekk聚合物具有低挥发物含量，这使得该聚合物非常适合用于如使用am系统(其中材料在高温下加热)制造3d物体的应用。挥发物含量被定义为在使用前本发明的零件材料(m)中存在的挥发物的量。此量应该尽可能低以便限制放气，也就是说当使用材料时逐渐释放这些挥发物。例如，值得注意地当加热长丝时(就在挤出材料以形成/打印3d物体之前)可能发生排气。

64、根据astm d3850方法使用热重量分析法(tga)在此评估本发明的零件材料(m)中使用的pekk聚合物的挥发物含量。确定量的挥发性材料(例如1wt.％或2wt.％)离开样品时的温度td是通过在氮气下使用10℃/min的加热速率将样品从30℃逐渐加热至800℃来确定。温度td(1％)也称为1wt.％时的热分解温度。根据本发明，td(1％)应该尽可能高以便限制当在sls打印机的粉末床中加热粉末时产生的挥发物的量。

65、在本发明的实施例中，pekk聚合物具有如根据astm d3850通过热重分析在氮气下使用10℃/min的加热速率从30℃加热至800℃测量的至少500℃、优选505℃、更优选510℃的td(1％)。这意味着当根据astm d3850在氮气下使用10℃/min的加热速率从30℃加热至800℃测量时，在加热至500℃或更高的温度之后，该聚合物保留其初始重量的99wt.％或更多。

66、pekk聚合物的合成描述于文献中并且典型地包括在溶剂中缩聚单体以便获得pekk聚合物的步骤以及萃取溶剂和盐的步骤。

67、在本发明的优选的实施例中，单体的缩聚在不存在路易斯酸下发生或在基于单体总重量小于2wt.％、优选小于1wt.％、更优选小于0.5wt.％的量的路易斯酸的存在下发生。

68、在本发明的上下文中，路易斯酸可以定义为选自由以下组成的组：bf3、alcl3、fecl3、cf3so3h和ch3so3h。

69、根据实施例，零件材料的聚合物组分进一步包含聚合物p2，该聚合物是聚(芳基醚砜)(paes)、更确切地是聚(联苯基醚砜)(ppsu)。

70、聚(联苯基醚砜)聚合物是包含联苯基部分的聚亚芳基醚砜。聚(联苯基醚砜)也称为聚苯基砜(ppsu)并且例如由4,4'-二羟基联苯(双酚)和4,4’-二氯二苯砜的缩合产生。

71、出于本发明的目的，聚(联苯基醚砜)共聚物(ppsu)包含具有式(l)的重复单元(rppsu)：

72、

73、其中

74、-r，在每个位置处，独立地选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；以及

75、-对于每个r，h独立地是零或范围从1至4的整数(例如1、2、3或4)。

76、根据实施例，r，在上式(l)中的每个位置处，独立地选自由以下各项组成的组：任选地包含一个或多于一个杂原子的c1-c12部分；磺酸和磺酸盐/酯基团；膦酸和膦酸盐/酯基团；胺和季铵基团。

77、根据实施例，对于每个r，h是零。换句话说，根据此实施例，ppsu包含根据式(l’)的重复单元(rppsu)：

78、

79、根据本发明的另一个实施例，ppsu包含具有式(l”)的重复单元(rppsu)：

80、

81、因此，本发明的ppsu聚合物可以是均聚物或共聚物。如果它是共聚物，则它可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。

82、根据本发明的实施例，ppsu中至少50mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或全部的重复单元是具有式(l)和/或(l’)和/或(l”)的重复单元(rppsu)。

83、聚醚酰亚胺(pei)

84、如本文使用的，聚(醚酰亚胺)(pei)包含重复单元(rpei)，这些重复单元包含至少一个芳香族环，至少一个酰亚胺基团，按原样和/或呈其酰胺酸形式，和至少一个醚基。重复单元(rpei)可以任选地进一步包含至少一个酰胺基团，该酰胺基团不以酰亚胺基团的酰胺酸形式被包含。优选地，pei包含基于聚合物中的总摩尔数至少50mol.％的重复单元(rpei)。

85、根据实施例，重复单元(rpei)选自由以下式组成的组：(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)以及其混合物：

86、

87、其中

88、-ar是四价芳香族部分并且选自由以下各项组成的组：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环和多环基团；

89、-ar’是三价芳香族部分并且选自由以下各项组成的组：具有从5至50个c原子的取代的、未取代的、饱和的、不饱和的芳香族单环和芳香族多环基团；以及

90、-r选自由取代和未取代的二价有机基团组成的组，该基团任选地包含一种或几种杂原子(例如n、o或s)，该基团例如选自由以下组成的组：

91、(a)一种或几种芳香族烃基，每个基团具有6至20个碳原子(优选6个碳原子)及其卤化衍生物；

92、(b)一种或几种直链或支链亚烷基，每个基团具有2至20个碳原子；

93、(c)一种或几种亚环烷基，每个基团具有3至20个碳原子；以及

94、(d)具有式(vi)的二价基团：

95、

96、其中

97、-y选自由以下各项组成的组：具有1至6个碳原子的亚烷基，例如-c(ch3)2和-cnh2n-(n是从1至6的整数)；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基，例如-c(cf3)2和-cn f2n-(n是从1至6的整数)；具有4至8个碳原子的亚环烷基；具有1至6个碳原子的次烷基；具有4至8个碳原子的次环烷基；-o-；-s-；-c(o)-；-so2-；-so-，并且

98、-r”选自由以下各项组成的组：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐、碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐、碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且

99、-对于每个r”，i独立地是零或范围从1至4的整数，

100、其前提是，ar、ar’和r中的至少一个包含至少一个醚基，并且该醚基存在于聚合物链骨架中。

101、根据实施例，ar选自由以下各项组成的组：式

102、

103、其中

104、x是在3,3’、3,4’、4,3”或4,4’位上具有二价键的二价部分并且选自由以下各项组成的组：具有1至6个碳原子的亚烷基，例如-c(ch3)2和-cnh2n-(n是从1至6的整数)；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基，例如-c(cf3)2和-cn f2n-(n是从1至6的整数)；具有4至8个碳原子的亚环烷基；具有1至6个碳原子的次烷基；具有4至8个碳原子的次环烷基；-o-；-s-；-c(o)-；-so2-；-so-；或者x是具有式-o-ar”-o-的基团，其中ar”是选自由以下各项组成的组的芳香族部分：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环和多环基团。

105、根据实施例，ar’选自由以下各项组成的组：式

106、

107、

108、其中：

109、x是在3,3’、3,4’、4,3”或4,4’位上具有二价键的二价部分并且选自由以下各项组成的组：具有1至6个碳原子的亚烷基，例如-c(ch3)2和-cnh2n-(n是从1至6的整数)；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基，例如-c(cf3)2和-cn f2n-(n是从1至6的整数)；具有4至8个碳原子的亚环烷基；具有1至6个碳原子的次烷基；具有4至8个碳原子的次环烷基；-o-；-s-；-c(o)-；-so2-；-so-；或者x是具有式-o-ar”-o-的基团，其中ar”是选自由以下各项组成的组的芳香族部分：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环和多环基团。

110、根据本披露的实施例，聚合物中至少50mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或全部的重复单元是具有如以上定义的式(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)的重复单元(rpei)和/或其混合物。

111、根据实施例，本发明的pei包含根据以上式(i)的重复单元，其中ar是具有6个碳原子的未取代芳香族环，并且其中r包含几个杂原子并且由一种或几种芳香族烃基组成，每个基团具有6至20个碳原子、优选6个碳原子。优选地，根据此实施例，r包含4个芳香族环，每个芳香族环包含6个碳原子。

112、根据实施例，本发明的pei包含根据以下式(xviii)的重复单元(rpei)：

113、

114、例如基于聚合物中的总摩尔数，聚合物中至少50mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％的或全部的重复单元是具有式(xviii)的重复单元(rpei)。

115、根据实施例，聚(醚酰亚胺)(pei)表示包含基于聚合物中的总摩尔数至少50mol.％的具有式(xix)的重复单元(rpei)的任何聚合物：

116、

117、其中

118、-r选自由取代和未取代的二价有机基团组成的组，该基团任选地包含一或几个杂原子(例如n、o或s)，该基团例如选自由以下组成的组：

119、(a)一种或几种芳香族烃基，每个基团具有6至20个碳原子(优选6个碳原子)及其卤化衍生物；

120、(b)一种或几种直链或支链亚烷基，每个基团具有2至20个碳原子；

121、(c)一种或几种亚环烷基，每个基团具有3至20个碳原子；以及

122、(d)具有式(vi)的二价基团：

123、

124、其中

125、-y选自由以下各项组成的组：具有1至6个碳原子的亚烷基，例如-c(ch3)2和-cnh2n-(n是从1至6的整数)；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基，例如-c(cf3)2和-cn f2n-(n是从1至6的整数)；具有4至8个碳原子的亚环烷基；具有1至6个碳原子的次烷基；具有4至8个碳原子的次环烷基；-o-；-s-；-c(o)-；-so2-；-so-，并且

126、-r”选自由以下各项组成的组：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐、碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐、碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且

127、-对于每个r”，i独立地是零或范围从1至4的整数，

128、其前提是，ar、ar’和r中的至少一个包含至少一个醚基，并且该醚基存在于聚合物链骨架中。

129、-t可以是

130、-o-或-o-ar”-o-

131、其中该-o-或-o-ar”-o-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'、或4,4’位上，

132、其中ar”是选自由以下各项组成的组的芳香族部分：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环和多环基团，例如取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、或包含两个取代或未取代的亚苯基的部分。

133、根据本披露的实施例，ar”具有如上详述的通式(vi)；例如，ar”具有式(xx)：

134、

135、本发明的聚醚酰亚胺(pei)可以通过本领域技术人员熟知的方法中的任一种来制备，包括使具有式h2n-r-nh2(xxi)(其中r是如前定义的)的二氨基化合物与具有式(xxii)(其中t是如前定义的)的任何芳香族双(醚酸酐)反应：

136、

137、通常，这些聚合物的制备可以在溶剂(例如，邻二氯苯、间甲酚/甲苯、n,n-二甲基乙酰胺)中在范围从20℃至250℃的温度下进行。

138、可替代地，这些聚合物可以通过使具有式(xxii)的任何二酐与具有式(xxi)的任何二氨基化合物熔融聚合同时在同时相互混合的情况下在升高的温度下加热这些成分的混合物来制备。

139、具有式(xxii)的芳香族双(醚酸酐)包括，例如：

140、2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；

141、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；

142、1,3-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐；

143、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫二酐；

144、1,4-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐；

145、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；

146、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；

147、2,2-双[4(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；

148、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；

149、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫二酐；

150、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；

151、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；

152、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；

153、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；以及此类二酐的混合物。

154、具有式(xxi)的有机二胺选自由以下各项组成的组：间苯二胺、对苯二胺、2,2-双(对氨基苯基)丙烷、4,4’-二氨基二苯基-甲烷、4,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯基醚、1,5-二氨基萘、3,3’-二甲基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、以及其混合物；优选地，具有式(xx)的有机二胺选自由以下各项组成的组：间苯二胺和对苯二胺以及其混合物。

155、根据实施例，聚(醚酰亚胺)(pei)包含基于聚合物中的总摩尔数至少50mol.％的具有式(xxiv)或(xxv)(呈酰亚胺形式、或它们的对应酰胺酸形式)的重复单元(rpei)以及其混合物：

156、

157、

158、根据本发明优选的实施例，pei中的重复单元的至少50mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或全部是具有式(xxiv)或(xxv)(呈酰亚胺形式、或它们的对应酰胺酸形式)的重复单元(rpei)以及其混合物。

159、此类芳香族聚酰亚胺值得注意地是从沙伯基础创新塑料公司(sabic innovativeplastics)作为聚醚酰亚胺可商购的。

160、零件材料(m)可以仅包含一种pei聚合物。可替代地，它可以包含若干种pei，例如两种、三种、或甚至多于三种pei，以及任选地一种或几种聚合物p2。

161、在具体实施例中，pei聚合物具有如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测量的10,000至150,000g/mol的重量平均分子量(mw)。

162、在具体实施例中，pei聚合物具有在25℃下在间甲酚中测量的大于0.2分升/克(dl/g)、有益地0.35至0.7dl/g的特性粘度。

163、根据本发明，pei的熔体流动速率或熔体流动指数(根据astm d1238在337℃下在6.6kg的重量下)(mfr或mfi)可以是从0.1至40g/10min、例如从2至30g/10min或从3至25g/10min。

164、在具体实施例中，pei聚合物具有如根据astm d3418通过差示扫描量热法(dsc)测量的范围从160℃与240℃、例如范围从170℃与230℃、从180℃与220℃的tg。

165、任选的组分

166、本发明的零件材料(m)可以进一步包含一种或若干种添加剂，诸如润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、颜料、加工助剂、染料、填料、纳米填料或电磁吸收剂。这些可选的添加剂的实例是二氧化钛、氧化锌、氧化铈、二氧化硅或硫化锌、玻璃纤维、碳纤维。

167、本发明的零件材料(m)可以进一步包含阻燃剂，如卤素和不含卤素的阻燃剂。

168、用于制造三维(3d)物体的方法

169、用于制造本发明三维(3d)物体的增材制造(am)方法包括以下步骤，该步骤包括挤出零件材料(m)。

170、本发明的方法通常使用增材制造系统或打印机(也称为3d打印机)进行。

171、本发明的方法还可以包括以下步骤中的至少一个，结合3d打印机：

172、-将零件材料(m)进料到排放头构件，该构件具有以排放尖端结尾的通孔和熔化该通孔中的材料(m)的圆周加热器；

173、-在挤出前，将零件材料(m)加热至至少350℃的温度；

174、-在通孔中用活塞压缩零件材料(m)，例如用未熔化的长丝充当活塞；

175、-在将零件材料(m)排放在接收平台上的同时确保排放尖端和接收平台在x-和y-方向上的相对运动，以形成截面形状；

176、-在将零件材料(m)排放在接收平台上的同时确保排放尖端和接收平台在z-方向上的相对运动，以在高度上形成3d物体或零件。

177、可以在基底(例如，水平基底和/或平面基底)上构建3d物体/制品/零件。所述基底可以在所有方向上(例如，在水平或竖直方向上)可移动。在3d打印过程期间，可以例如降低基底以便在前一个聚合物材料层的顶部上将零件材料的连续层挤出。

178、根据实施例，所述方法进一步包括这样的步骤，所述步骤包括生产支撑结构。根据此实施例，在支撑结构上构建3d物体/制品/零件并且使用相同的am方法生产支撑结构和3d物体/制品/零件两者。所述支撑结构可以用于多种情况。例如，该支撑结构可以用于为已打印的或正在打印的3d物体/制品/零件提供足够的支撑，以便避免3d物体/制品/零件形状变形，尤其是当此3d物体/制品/零件不是平面的时。当用于维持已打印的或正在打印的3d物体/制品/零件的温度低于粉末的再凝固温度时尤其如此。

179、尽管并非严格必要，3d物体/制品/零件也可能在制造后进行热处理(也称为退火或回火)。在这种情况下，可以将3d物体/制品/零件置于在范围从170℃至260℃、优选从180℃至220℃的温度下的烘箱中持续范围从约30分钟至24小时、优选从1小时至8小时的时间段。

180、本发明的3d物体优选地呈现结晶度水平，对应于至少30j/g的熔化焓或熔解热，如根据astm d3418使用20℃/min的加热速率在差示扫描量热仪(dsc)中第二热扫描的任何退火热处理之前测量的并且算为熔融吸热面积的绝对值减去第一加热扫描期间可检测到的任何结晶吸热的绝对值之间的差值。在一些实施例中，如在任何热处理之前打印的并且如根据以上说明书测量的3d物体的熔解热是至少32j/g、至少33j/g或至少34j/g。

181、本发明的3d物体优选地呈现大于约50％、优选至少55％、甚至更优选60％的x-y方向屈服或断裂拉伸应力的z-方向屈服或断裂拉伸应力。

182、零件材料(m)

183、本发明的零件材料(m)可以通过本领域普通技术人员众所周知的方法来制造。例如，此类方法包括但不限于熔融混合方法。熔融混合方法典型地通过将聚合物组分加热到高于热塑性聚合物的熔融温度由此形成这些热塑性聚合物的熔体来进行。在一些实施例中，加工温度的范围是从约280℃-450℃、优选从约290℃-440℃、从约300℃-430℃或从约310℃-420℃。合适的熔融混合装置是，例如，捏合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。优选地，使用这样的挤出机，该挤出机装配有用于将所有所需的组分投料进该挤出机(投料进该挤出机的喉部或者投料到熔体)的器件。在用于制备零件材料的方法中，零件材料的组分(即pekk聚合物、pei聚合物、任选的聚合物(p2)和任选的添加剂)被进料到熔融混合装置中并在该装置中熔融混合。可以将组分作为粉末混合物或颗粒混合物(还称为干共混物)同时进料或可以分别进料。

184、熔融混合期间组分的组合顺序没有特别限制。在一个实施例中，组分可以按单个批次混合，使得所需量的各组分一起添加并随后混合。在其他实施例中，组分的第一子集可以最初混合在一起，并且可以向该混合物中添加剩余组分中的一种或多种进行进一步混合。为清楚起见，各组分的所需总量不必须作为单独的量混合。例如，对于组分中的一种或多种，可以最初添加部分量并混合，并且随后可添加一些或全部的剩余物并混合。

185、该零件材料可以例如在粒料增材制造(pam)3d打印方法中以粒料形式使用。

186、当零件材料呈粒料形式时，粒料可以具有范围从1mm至1cm，例如从2mm至5mm或从2.5mm至4.5mm的尺寸。

187、长丝材料

188、本发明还涉及一种包含聚合物组分的长丝材料(f)，该聚合物组分包含如上所述的至少一种pekk聚合物和至少一种pei聚合物。

189、根据实施例，该长丝材料的聚合物组分包含：基于该聚合物组分的总重量，

190、-从55至99wt.％的至少一种聚(醚酮酮)(pekk)聚合物，和

191、-从1至45wt.％的至少一种聚(醚酰亚胺)(pei)聚合物。

192、根据本发明的这个方面，pekk和pei聚合物是如上所述的。

193、根据实施例，长丝材料进一步包含一种或几种聚合物p2，该聚合物是聚(联苯基醚砜)共聚物(ppsu)、更优选mw范围从47,000至57,000g/mol的聚(联苯基醚砜)共聚物(ppsu)。

194、此长丝材料非常适合用于在用于制造三维物体的方法中使用。

195、长丝可以具有圆柱形或基本上圆柱形几何形状，或者可以具有非圆柱形几何形状，如带状长丝几何形状；此外，长丝可以具有中空几何形状，或者可以具有核-壳几何形状，其中本发明的支撑材料用于形成核或壳。

196、当长丝具有圆柱形几何形状时，其直径可在0.5mm与5mm之间、例如在0.8与4mm之间或例如在1mm与3.5mm之间变化。可以选择长丝的直径以进料特定的fff 3d打印机。在fff工艺中广泛使用的长丝直径的实例是1.75mm或2.85mm直径。长丝的直径的准确度为+/-200微米，例如+/-100微米或+/-50微米。

197、本发明的长丝可以通过两步法制备，其中将首先将化合物生产成呈粒料形式的零件材料，并且然后挤出粒料以生产长丝。作为替代方案，本发明的长丝可以通过一种综合方法制备，其中化合物和长丝在一步法中制备。

198、本发明的长丝可以通过包括但不限于熔融混合工艺的方法由零件材料制成。熔融混合工艺典型地通过将聚合物组分加热到高于热塑性聚合物的最高熔融温度和玻璃化转变温度由此形成该热塑性聚合物的熔融物来进行。在一些实施例中，加工温度的范围是从约280℃-450℃、优选从约290℃-440℃、从约300℃-430℃或从约310℃-420℃。

199、用于制备长丝的工艺可以在熔融混合装置中进行，其中可以使用在通过熔融混合制备聚合物组合物的领域中的技术人员已知的任何熔融混合装置。合适的熔融混合装置是，例如，捏合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。优选地，使用这样的挤出机，该挤出机装配有用于将所有所需的组分投料进该挤出机(投料进该挤出机的喉部或者投料到熔体)的器件。在用于制备长丝的方法中，将该零件材料的组分进料到熔融混合装置中并在该装置中熔融混合。可以将组分作为粉末混合物或颗粒混合物(还称为干共混物)同时进料或可以分别进料。

200、熔融混合期间组分的组合顺序没有特别限制。在一个实施例中，组分可以按单个批次混合，使得所需量的各组分一起添加并随后混合。在其他实施例中，组分的第一子集可以最初混合在一起，并且可以向该混合物中添加剩余组分中的一种或多种进行进一步混合。为清楚起见，各组分的所需总量不必须作为单独的量混合。例如，对于组分中的一种或多种，可以最初添加部分量并混合，并且随后可添加一些或全部的剩余物并混合。

201、用于制造长丝的方法还包括挤出步骤，例如用模口。为此目的，可以使用任何标准模制技术；可以有利地施用包括以熔融/软化形式使聚合物组合物成型的标准技术，并且值得注意地包括压缩模制、挤出模制、注射模制、传递模制等。挤出模制是优选的。如果制品是圆柱形几何形状的长丝，则可以使用模口、例如具有圆形孔口的模口使制品成型。

202、在一些实施例中，该长丝通过熔融混合方法获得，该熔融混合方法通过将该聚合物组分加热至高于该聚合物组分的熔融温度并且将零件材料的组分熔融混合进行。

203、该方法可以包括(如果需要)在不同条件下熔融混合或挤出的若干个连续步骤。

204、该方法本身，或该方法的每个步骤(如果有关)也可以包括以下步骤，该步骤包括熔融混合物的冷却。

205、支撑材料

206、本发明的方法还可以采用另一种聚合物组分来支撑正在构建的3d物体。与用于构建3d物体的零件材料相似或不同的此聚合物组分在此称为支撑材料。在3d打印期间可能需要支撑材料，以在正在构建的为零件材料提供竖直和/或横向支撑。支撑材料将需要具有与零件材料相似的热特性，在这个意义上其可以保持坚固和刚性，从而在零件的中空或悬垂区域为零件材料提供所需的支撑。

207、可能在本发明方法的上下文中使用的支撑材料有利地具有高熔融温度(即高于260℃)，以便抵抗高温应用。该支撑材料还可在低于110℃的温度下具有吸水行为或在水中的溶解度，以便在暴露于水分时充分溶胀或变形。

208、根据本发明的实施例，该用于用增材制造系统制造三维物体的方法进一步包括以下步骤：

209、-由该支撑材料打印支撑结构层，以及

210、-从该三维物体除去该支撑结构的至少一部分。

211、多种聚合物组分可用作支撑材料。值得注意地，支撑材料可以包含聚酰胺或共聚酰胺，例如像在pct申请wo 2017/167691和wo 2017/167692中描述的那些。

212、应用

213、本发明还涉及零件材料(m)用于制造三维物体的用途，该零件材料包含如上所述的聚合物组分。

214、本发明还涉及长丝材料用于制造三维物体的用途，该长丝材料包含如上所述的聚合物组分。

215、以上关于该零件材料描述的所有实施例同样适用于该零件材料的用途或者该长丝材料的用途。

216、本发明还涉及零件材料(m)用于制造用于在三维物体的制造中使用的长丝的用途，该零件材料包含如上所述的聚合物组分。

217、本发明还涉及至少部分地由本发明的制造方法使用本文描述的零件材料可获得的3d物体或3d制品。这些3d物体或3d制品呈现出与注射模制物体或制品可比较的密度。它们还呈现出可比较的或改进的机械特性，值得注意地刚度(测量为弹性模量)和拉伸强度。

218、通过此种制造方法可获得的3d物体或制品可以用于多种最终应用。可以特别提及的是可植入装置、牙科假体、支架和在航空航天工业中的复杂形状的零件以及在汽车工业中的引擎罩内零件。

219、自本发明的零件材料(m)打印的3d物体的雾度优选地具有小于50％、或优选地小于40％、更优选地小于30％、小于20％、小于15％、小于10％、和更优选地小于9％的雾度。

220、可以通过这种制造方法获得的3d物体或制品可以用于许多飞机应用，包括，例如，乘客服务单元、楼梯、窗台、天花板、信息显示器、窗盖、天花板、侧壁面板、墙壁隔墙、展示箱、镜子、遮阳板、窗帘、储物箱、储物门、天花板上方储物柜、服务托盘、座椅靠背、座舱隔板和管道。

221、本发明的聚合物组合打印的零件特别地非常适合于需要透明度的应用，例如在飞机应用(例如窗户、灯具和隔板)中。

222、实例

223、现在将参考以下实例更详细地描述本披露，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本披露的范围。

224、起始材料

225、pekk：pekk71/29按照以下方法制备：

226、在配备有搅拌器、n2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器(claisen adapter)、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器(dean-stark trap)的500ml 4-颈反应烧瓶中，引入112.50g的二苯砜(dps)、23.054g的1,3-bhbb、16.695g的1,4-bhbb以及41.172g的1,4-dfdk。将烧瓶内容物在真空下排空，然后用高纯度氮气(含有小于10ppm的o2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60ml/min)下。

227、将反应混合物缓慢加热至270℃。在270℃，经由粉末分配器将13.725g的na2co3和0.078g的k2co3在60分钟上添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至310℃。在310℃下2分钟之后，将1.207g的1,4-dfdk添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。5分钟之后，将0.741g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外0.402g的1,4-dfdk添加到反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。将另外的15g的二苯砜的加料添加到反应混合物中，将其在搅动下保持15分钟。

228、然后将反应器内容物从反应器倾倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。用丙酮和水在1与12之间的ph下从混合物中萃取出二苯砜以及盐。将0.67g的nah2po4·2h2o和0.62g的na2hpo4溶解在1200ml的di水中用于最后的洗涤。然后将粉末从反应器中移出并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生72g的黄色粉末。

229、ppsu：从美国索尔维特种聚合物有限责任公司(solvay specialty polymersusa,l.l.c.)可获得的ppsu r-5800nt

230、pei：从沙伯基础创新塑料公司可获得的pei 1000

231、peek：从美国索尔维特种聚合物公司可获得的peek kt-880mf

232、psu-聚砜：从美国索尔维特种聚合物公司可获得的psu p-1850p

233、pes-聚(醚砜)：从美国索尔维特种聚合物有限责任公司可获得的pesa-301nt

234、tpi：从三井化学株式会社(mitsui chemicals)可获得的pl450c

235、实例1

236、配制品的制备

237、所有聚合物共混物通过首先将待配混的聚合物以树脂形式旋转约20分钟来制备。然后使用具有48:1的l/d比的26mm直径的zsk-26同向旋转部分相互啮合的双螺杆挤出机将每种配制品进行熔融混配。将机筒段2至12和模口加热至如下设定点温度：机筒2-6：360℃，机筒7-12：350℃，模口：350℃。在每种情况下，将树脂共混物在机筒段1处使用重力送料器以在35-40lb/hr范围内的通过率进料。该挤出机以约200rpm的螺杆速度操作。以约27英寸汞的真空水平在机筒区10处施加真空。对于所有化合物使用单孔模口以给出直径为大约2.4至2.5mm的长丝，并且将离开模口的聚合物长丝在水中冷却并且进料到造粒机中以产生长度为大约2.0mm的粒料。如下在注射模制之前将粒料退火：在175℃下2小时随后在200℃下2小时。

238、测试方法

239、dsc(tg、tc、熔解热)

240、tg是根据astm d3418使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热仪(dsc)中第2次热扫描确定的。

241、tc是根据astm d3418使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热仪(dsc)中第1次冷扫描确定的。

242、熔解热是根据astm d3418使用20℃/min的加热速率在差示扫描量热仪(dsc)中第2次热扫描确定的。

243、双浇口注射模制

244、具有熔合缝和不具有熔合缝的astm拉伸试条在toyo si-110-6 f200hd注塑机上，在225℃的模具温度下注塑模制，导致形成不透明拉伸样品，随后将其进行拉伸试验。为了确定这些共混物的熔合缝强度，熔合缝强度针对不具有熔合缝的基本情况(单浇口)测量。

245、拉伸强度

246、根据astm d638方法用astm i型条测定拉伸强度和模量。

247、透明度/雾度

248、使用mini-jector模制扁平塑料芯片，前区377℃(710°f)、后区377℃(710°f)、喷嘴温度382℃(720°f)、模具温度93℃(200°f)、周期时间21s、注射时间10s、压力39atm(570psi)。astm d-1003提供了雾度的测量方法。雾度是漫射光透射率与总光透射率的比率，以百分比表示。

249、这些组分及其各自在测试条(根据本披露或对比)中的量及其机械特性报告在下表1-3中(5个测试条/平均值)。

250、结果

251、

252、表1

253、

254、

255、表2

256、与其他pekk/无定形树脂相比，pekk和pei(实例3)的本发明共混物提供了一组良好的特性，即机械和光学特性的良好折衷。

257、实例2

258、根据实例1中所述的方法制备实例2的配制品8-12，并对配制品施用相同的测试方法，除此之外这些配制品采用不同的方法进行熔融混配，如下所述：使用18mm leistritz同向旋转啮合双螺杆挤出机将配制品熔融混配。挤出机具有6个机筒区，其中设定点如下：加热机筒2至5(对应于区域1至4)：360℃；机筒6：350℃；适配器：350℃；模口：350℃。在每种情况下，将树脂共混物在机筒段1处使用重力送料器以在15-17lb/hr范围内的通过率进料。该挤出机以约125rpm的螺杆速度操作。对于所有化合物使用单孔模口以给出直径为大约2.4至2.5mm的长丝，并且将离开模口的聚合物长丝在水中冷却并且进料到造粒机中以产生长度为大约2.0mm的粒料。如下在注射模制之前将粒料退火：在175℃下2小时随后在200℃下2小时。

259、

260、

261、仅pekk在第2次加热时具有48j/g的熔解热，而25wt.％的(实例11)是32j/g，40wt.％的(ex 12)是25j/g。这些结晶度≤32j/g对于在高于共混物tg的温度下加热的腔室中打印零件材料太低，这是诱导零件结晶所必需的。换句话说，由配制品11和12打印的3d打印结构不是自支撑的。因此，这些具有32j/g或更小的δhf的共混物只能通过将腔室温度设置为或低于共混物tg进行打印。在这些条件下，打印的零件将是基本上无定形的。