基于甲基胺铅卤钙钛矿单晶薄膜的可见光窄波段光电探测器

1.本发明属于光电探测技术领域，具体涉及一种可见光窄波段光电探测器及其制备方法。


背景技术：

2.在电磁波谱中，一般将波长位于400nm-760nm之间的波段划分为可见光波段，位于此波段范围内的电磁波能够被人眼识别、感知并反馈信息给人脑，位于可见光波段的电磁波也是日常生活中最常用的波段之一。光电探测器根据其光谱响应半高宽，可以划分为宽波段光电探测器和窄波段光电探测器，宽波段光电探测器响应波长范围宽，主要应用于不同环境下的多色探测，以及对光谱区分度要求较低的弱光探测等领域。然而，随着科技的进步，在光电探测领域中，对于光谱区分的需求越来越高。可见光窄波段光电探测器在图像传感、环境监测、可见光通讯、生物传感和国防军工等领域均有着重要应用。因此，响应光谱半高宽小于100nm的窄波段光电探测器在未来具有巨大的应用价值。
3.在目前的商业化应用当中，常用的窄光谱光电探测器例如电感耦合器件(ccd)成像系统，是通过将宽光谱光电探测器与带通滤光片结合，从而实现窄光谱探测。使用带通滤光片的方法，不仅增加了制造成本，也提高了器件制造过程的复杂程度，不利于探测器阵列的单片集成和高像素密度集成。也有人提出使用窄光谱吸收材料，实现特定波段的窄光谱探测，例如二羟基氧萘基共轭聚合物(pna6-th)，这种聚合物被合成后表现出明显的窄光谱吸收特性，其吸收峰值位于420nm，其响应光谱半峰宽小于100nm。使用窄光谱吸收材料能够在结构简单且成本较低的情况下实现窄光谱探测，但目前的材料合成技术无法实现定向合成某一波段的窄光谱吸收材料，距离实际应用还有相当的距离。也有人提出基于等离激元-光子模式耦合实现窄光谱光电探测，利用等离子激元金属纳米结构的等离子激元共振模式与半导体层的光学波导模式之间的耦合共振增强特定波段的光吸收实现窄波段探测；但其器件结构包含等离子激元金属纳米结构，制造成本较高且工艺相对复杂，并且等离子激元金属纳米结构由于其属于纳米尺度材料，其功能稳定性的保持存在相当的难度。


技术实现要素：

4.鉴于现有窄波段探测器存在的问题，本发明提出一种基于甲基胺铅卤钙钛矿单晶薄膜的可见光窄波段光电探测器。由于甲基胺铅卤钙钛矿单晶薄膜能带间隙从1.59ev-3.04ev连续可调，通过选用特定卤素原子比例的钙钛矿单晶薄膜，本发明提出的窄波段可见光探测器探测范围从400nm-780nm波段连续可调。利用器件从玻璃基板一侧受光，金叉指电极一侧收集光生载流子，通过特定厚度的钙钛矿单晶对短波光的自滤波作用实现光的窄波段探测。
5.本发明为实现目的，采用如下技术方案：
6.基于甲基胺铅卤钙钛矿单晶薄膜的可见光窄波段光电探测器，其特点在于：所述可见光窄波段光电探测器是在玻璃基板上设置有特定厚度的甲基胺铅卤钙钛矿单晶薄膜，
在所述甲基胺铅卤钙钛矿单晶薄膜上设置有金叉指电极。由于金的功函数大于甲基胺铅卤钙钛矿单晶薄膜电子束缚能，金叉指电极与所述甲基胺铅卤钙钛矿单晶薄膜之间呈欧姆接触。
7.所述可见光窄波段光电探测器在使用时，入射光从玻璃基板一侧照射，通过改变甲基胺铅卤钙钛矿单晶中卤素原子的比例调节其带隙以控制单晶响应的截止波段，同时利用载流子收集窄化机制通过控制单晶厚度来实现对短波光的自滤波作用，从而使器件实现对可见光的窄波段响应。本发明的探测器实现可见光窄波段光电探测的原理为：当光从玻璃基板一侧照射器件，短波光主要在甲基胺铅卤钙钛矿单晶薄膜靠近玻璃基板表面吸收，其光生载流子在输运至背面电极过程中存在严重的复合损失，从而导致响应度降低；长波光光子能量小于吸光层物质(甲基胺铅卤钙钛矿单晶薄膜)带隙，无法激发光生载流子，即不产生响应；当照射光波段位于吸光层物质吸收边附近，光波具有合适的穿透深度和光子能量，光生载流子能够以最大效率收集，即产生最大化的响应度，从而最终实现窄波段光电探测器。
8.进一步地，通过空间限域模板法实现对所述甲基胺铅卤钙钛矿单晶厚度的调控。所述甲基胺铅卤钙钛矿单晶的制备方法为：
9.将两片玻璃基板和特定厚度的聚四氟乙烯薄膜依次经过丙酮、乙醇、去离子水清洗；
10.将其中一片玻璃基板置于氧等离子体清洗机中进行亲水处理；
11.将聚四氟乙烯薄膜修剪成u型并夹在两片玻璃基板之间，组成三明治结构，用燕尾夹将此结构固定，获得钙钛矿单晶生长的限域空间；
12.将甲基胺铅卤钙钛矿前驱体溶液从聚四氟乙烯薄膜的u型开口处注入两片玻璃基板之间，干燥后，取下未经亲水处理的玻璃基板，即在亲水处理的玻璃基板上生长出与聚四氟乙烯薄膜等厚度的甲基胺铅卤钙钛矿单晶；
13.将生长有甲基胺铅卤钙钛矿单晶的玻璃基板置于电子束蒸发镀膜系统中蒸镀金叉指电极，即获得可见光窄波段光电探测器。
14.进一步地，所述甲基胺铅卤钙钛矿单晶的厚度为190-210μm，该厚度下窄波段响应效果最好。
15.进一步地，所述金叉指电极的厚度在45-55nm之间。
16.与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
17.1、本发明所使用的空间限域模板法操作简单、成本低廉，并且可控性极高，能够根据需求选择合适厚度的聚四氟乙烯薄膜，结合钙钛矿材料溶液法制造的特性，从而可以制成不同厚度的甲基胺铅卤钙钛矿单晶薄膜。
18.2、本发明利用甲基胺铅卤钙钛矿单晶薄膜材料的能带间隙从1.59ev-3.04ev连续可调的特性，并控制单晶薄膜的厚度，实现了窄波段响应峰值从400nm-780nm可见光范围内的连续调节，例如组分为mapbcl
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2.3
和mapbbr
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的钙钛矿单晶薄膜分别实现了峰值位置位于518nm和590nm的窄波段光电探测(半高宽只有25～30nm)。
19.3、本发明所使用的窄波段探测器为平面构型，采用的是背面受光结构，光波从玻璃基板一侧入射，金叉指电极位于玻璃基板另一侧。本发明所采用的背面受光结构，主要利用特定厚度的钙钛矿单晶薄膜对短波光的自过滤作用，从而实现可见光窄波段光电探测
器。
附图说明
20.图1为本发明基于甲基胺铅卤钙钛矿单晶薄膜的可见光窄波段光电探测器的器件结构示意图；图中标号：1为入射光，2为玻璃基板，3为甲基胺铅卤钙钛矿单晶薄膜，4为金叉指电极。
21.图2为通过空间限域模板法生长甲基胺铅卤钙钛矿单晶薄膜的示意图，图中标号：5为经过氧等离子体亲水处理过后的玻璃基板，6为未经过亲水处理的洁净玻璃基板，7为特定厚度的u型聚四氟乙烯薄膜，8为固定用燕尾夹，9为生长完成的钙钛矿单晶薄膜。
22.图3为实施例1所制备的mapbcl
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单晶薄膜的截面扫描电镜图，其实际厚度为205.4um。
23.图4左图和右图分别为基于mapbcl
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单晶薄膜的可见光窄波段光电探测器的i-v曲线(黑暗条件下和505nm、40μw光照条件下)以及基于mapbbr
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单晶薄膜的可见光窄波段光电探测器的i-v曲线(黑暗条件下和590nm、45μw光照条件下)
24.图5为基于不同厚度mapbcl
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单晶薄膜的光电探测器背面光照的响应光谱图。
25.图6为基于200μm厚的mapbcl
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单晶薄膜的光电探测器正面光照的响应光谱图。
26.图7为基于不同厚度mapbbr
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单晶薄膜的光电探测器背面光照的响应光谱图。
27.图8为基于200μm厚的mapbbr
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钙钛矿单晶薄膜的光电探测器正面光照的响应光谱图。
具体实施方式
28.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
29.实施例1
30.如图1所示，本实施例基于甲基胺铅卤钙钛矿单晶薄膜的可见光窄波段光电探测器，是在玻璃基板2上设置有特定厚度的甲基胺铅卤钙钛矿单晶薄膜3，在甲基胺铅卤钙钛矿单晶薄膜3上设置有金叉指电极4；甲基胺铅卤钙钛矿单晶薄膜3与金叉指电极4之间呈现欧姆接触。本实施例的可见光窄波段光电探测器在使用时采用背面光照的方式，即入射光1从玻璃基板一侧照射。
31.具体的，本实施例的可见光窄波段光电探测器按如下步骤制备：
32.步骤1、将两片玻璃基板和厚度为200μm的聚四氟乙烯薄膜ptfe依次经过丙酮、乙醇、去离子水超声清洗10min，清洗完成后用氮气枪吹干。将其中一片玻璃基板置于氧等离子体清洗机中，亲水处理15min。将聚四氟乙烯薄膜修剪成u型并夹在两片玻璃基板之间，组成三明治结构，用燕尾夹将此结构固定，获得钙钛矿单晶生长的限域空间。
33.步骤2、制备前驱体溶液
34.mapbcl
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2.3
前驱体溶液：在玻璃瓶中依次加入0.047g的macl、0.258g的mabr、0.193g的pbcl2和0.847g的pbbr2，然后再加入0.35ml的dmso和1.65ml的dmf，密封，并在30℃加热条件下搅拌20min，获得mapbcl
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前驱体溶液。
35.mapbbr
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前驱体溶液：在玻璃瓶中依次加入0.176g的mabr、0.227g的mai、0.576g的pbbr2和0.659g的pbi2，然后再加入1.5ml的dmf和2ml的gbl，密封，并在30℃加热条件下搅拌20min，获得mapbbr
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前驱体溶液。
36.步骤3、
37.将mapbcl
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2.3
前驱体溶液从聚四氟乙烯薄膜的u型开口处注入两片玻璃基板之间的限域空间内，将整体装置置于50℃真空干燥箱中加热48h。溶液挥发后，单晶薄膜析出后生长于亲水处理玻璃基板一侧，取下未经亲水处理的玻璃基板，即在亲水处理的玻璃基板上生长出mapbcl
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单晶。
38.将mapbbr
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前驱体溶液从聚四氟乙烯薄膜的u型开口处注入两片玻璃基板之间的限域空间内，将整体装置置于60℃真空干燥箱中加热72h。溶液挥发后，单晶薄膜析出后生长于亲水处理玻璃基板一侧，取下未经亲水处理的玻璃基板，即在亲水处理的玻璃基板上生长出mapbbr
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单晶。
39.步骤4、将生长有甲基胺铅卤钙钛矿单晶的玻璃基板置于电子束蒸发镀膜系统中蒸镀45-55nm厚的金叉指电极，即获得可见光窄波段光电探测器。将叉指电极利用银浆和银丝引出，将基板整体倒置固定于绝缘板上，用于测试。
40.图3为本实施例生长的mapbcl
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2.3
钙钛矿单晶薄膜截面扫描电镜图，从图中可以看出钙钛矿单晶薄膜具有较高的结晶质量，并且厚度为205.4μm。
41.图4左图和右图分别为基于mapbcl
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单晶薄膜的可见光窄波段光电探测器的i-v曲线(黑暗条件下和505nm、40μw光照条件下)以及基于mapbbr
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单晶薄膜的可见光窄波段光电探测器的i-v曲线(黑暗条件下和590nm、45μw光照条件下)，图中可以看出金电极与钙钛矿单晶薄膜之间均为欧姆接触。
42.通过调控聚四氟乙烯薄膜的厚度为50μm、200μm、400μm、800μm，制备与其基本等厚度(误差在
±
10μm)的mapbcl
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单晶薄膜。图5为基于不同厚度mapbcl
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2.3
单晶薄膜的光电探测器在外加偏压为5v、平均光功率为45μw、不同波长光照条件(背面光照)下的响应光谱。从图中可以看出单晶薄膜厚度为50μm时探测器峰值响应在500nm处，峰值响应度为218ma/w，但其对短波光的响应抑制程度有限。而单晶薄膜厚度为200μm时探测器峰值响应在505nm处，峰值响应度为124.5ma/w，半高宽只有约25nm，呈现出很好的窄光谱响应特性。器件光谱响应特性随着钙钛矿单晶薄膜厚度变化而变化，其响应的峰值位置随着厚度的增加而逐渐红移，而响应度随着厚度的增加而逐渐减小。
43.图6是基于厚度为200μm的mapbcl
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2.3
单晶薄膜的光电探测器正面光照(从电极一侧照射)的响应光谱图，峰值位于500nm附近，峰值响应度为95.3ma/w。但从图中可以看出，若采用正面受光的器件结构，器件表现出宽光谱响应的特性。
44.通过调控聚四氟乙烯薄膜的厚度为50μm、200μm、400μm、800μm，制备与其基本等厚度(误差在
±
10μm)的mapbbr
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单晶薄膜。图7为基于不同厚度mapbbr
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单晶薄膜的可见光窄波段光电探测器在外加偏压为5v、平均光功率为45μw、不同波长光照条件(背面光
照)下的响应光谱。从图中可以看出单晶薄膜厚度为50μm时探测器峰值响应在570nm处，峰值响应度为181.5ma/w，其对短波光的抑制效果极差。单晶薄膜厚度为200μm时探测器峰值响应在590nm处，峰值响应度为118.3ma/w，半高宽只有约30nm，呈现出很好的窄光谱响应特性。基于mapbbr
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单晶薄膜的探测器的光谱响应特性也随着厚度的变化而变化：当厚度为50μm时，器件对于短波光的抑制作用差，呈现宽光谱响应特性；当器件厚度为400μm或800μm时，器件对于长波长光的吸收作用增强，使得器件的响应半峰宽增加，最终失去窄光谱响应特性。基于mapbbr
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单晶薄膜的器件只在特定厚度展现出窄光谱响应特性。根据钙钛矿单晶薄膜能带间隙从3.04ev-1.59ev连续可调节的特性，本工作中的可见光窄波段光电探测器可以实现响应峰值从400nm-780nm的连续调节。
45.图8是基于mapbbr
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钙钛矿单晶薄膜的光电探测器正面光照(从电极一侧照射)的响应光谱图，其钙钛矿单晶薄膜厚度为200μm，峰值位于588nm附近，峰值响应度为75.4ma/w。从图中可以看出，若采用正面受光的器件结构，器件表现出宽光谱响应的特性。
46.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。