三维限制二次生长钙钛矿单晶薄膜X射线探测器制备方法

三维限制二次生长钙钛矿单晶薄膜x射线探测器制备方法
技术领域
1.本发明属于钙钛矿x射线探测器技术领域，具体涉及三维限制二次生长钙钛矿单晶薄膜x射线探测器制备方法。


背景技术：

2.x射线探测是用于医学诊断、无损材料检测、安全检查和研究领域的强大工具。钙钛矿作为新型的光电材料，因其具有强大的x射线阻挡能力、优异的载流子传输能力、高灵敏度和低成本制造优势，已成为x射线检测领域的一匹黑马。研究表明，基于钙钛矿材料有望制备新一代低成本、高性能x射线探测器。
3.钙钛矿材料具有丰富的微观形貌，包括单晶、多晶和非晶等，单晶又分为单晶薄膜、块体单晶和低维纳米单晶等，不同形貌的钙钛矿材料在性能上展示出很大的不同。多晶钙钛矿因其高暗电流和难以保持薄膜均匀性的缺点难以制造低检测限、高性能的x射线探测器；与多晶相比，钙钛矿单晶拥有无晶界、低缺陷和长载流子寿命的特点，成为制造高性能x射线探测器的有力候选者。
4.目前钙钛矿单晶的生长主要依赖于溶液生长技术，包括抗溶剂蒸汽辅助结晶法、逆温度结晶法、溶液降温法等。这些方法耗时长，一般需要几天时间才能得到毫米级的单晶，并且难以定向生长横向大尺寸的单晶，因而无法满足制作大面积、高性能的x射线探测器的需求。
5.因此，如何制备横向大尺寸、厚度均匀可控、高质量的钙钛矿单晶薄膜已成为目前x射线探测器制备的一个关键问题。


技术实现要素：

6.为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明实施例提供了一种三维限制二次生长钙钛矿单晶薄膜x射线探测器制备方法及一种三维限制二次生长钙钛矿单晶薄膜x射线探测器。具体技术方案如下：
7.第一方面，本发明实施例提供了一种三维限制二次生长钙钛矿单晶薄膜x射线探测器制备方法，包括：
8.获取衬底；
9.在所述衬底上制备su-8/pmma层，得到su-8/pmma/衬底基底；
10.去除所述su-8/pmma/衬底基底中多个区域的su-8/pmma层，得到多个狭缝状三维空间；
11.在所述多个狭缝状三维空间中，利用过饱和mapbi3溶液以及顶部覆盖刮刀移动的方式，生长钙钛矿单晶阵列；
12.去除所述钙钛矿单晶阵列中间隔的su-8/pmma层，并在形成的多个狭缝状三维空间中再次生长钙钛矿单晶，得到一层完整的钙钛矿单晶薄膜；
13.基于至少一层的钙钛矿单晶薄膜，在表面上制备电极得到x射线探测器。
14.在本发明的一个实施例中，所述衬底的材料包括硅、二氧化硅、蓝宝石、fto及ito；且所述衬底依次在丙酮、乙醇、去离子水中进行过超声清洗。
15.在本发明的一个实施例中，所述在所述衬底上制备su-8/pmma层，得到su-8/pmma/衬底基底，包括：
16.通过旋涂工艺，在超声清洗过的衬底上旋涂pmma层，进行退火处理后旋涂su-8层，并再次进行退火处理后得到su-8/pmma层，由所述su-8/pmma层连同所述衬底构成su-8/pmma/衬底基底。
17.在本发明的一个实施例中，所述去除所述su-8/pmma/衬底基底中多个区域的su-8/pmma层，得到多个狭缝状三维空间，包括：
18.通过预设刻蚀工艺，去除所述su-8/pmma/衬底基底中多个区域的su-8/pmma层，得到长度、宽度和高度分别满足相应尺寸需求的多个狭缝状三维空间；其中，所述预设刻蚀工艺包括光刻、离子束刻蚀。
19.在本发明的一个实施例中，所述在所述多个狭缝状三维空间中，利用过饱和mapbi3溶液以及顶部覆盖刮刀移动的方式，生长钙钛矿单晶阵列，包括：
20.将刻蚀后的su-8/pmma/衬底基底置于热台上，在所述多个狭缝状三维空间中滴加充足的过饱和mapbi3溶液，且在所述过饱和mapbi3溶液顶部覆盖pdms刮刀，在所述pdms刮刀缓慢移动过程中通过溶剂挥发溶质析出获得钙钛矿单晶阵列。
21.在本发明的一个实施例中，所述去除所述钙钛矿单晶阵列中间隔的su-8/pmma层，并在形成的多个狭缝状三维空间中再次生长钙钛矿单晶，得到一层完整的钙钛矿单晶薄膜，包括：
22.将所述钙钛矿单晶阵列使用氯苯浸泡，通过溶解下层的pmma层去除su-8/pmma层，得到间隔在所述钙钛矿单晶阵列中的多个用于再次生长的狭缝状三维空间；
23.将具有所述钙钛矿单晶阵列和所述多个用于再次生长的狭缝状三维空间的整个基底置于热台上，在所述多个用于再次生长的狭缝状三维空间中滴加充足的过饱和mapbi3溶液，且在所述过饱和mapbi3溶液顶部覆盖pdms刮刀，在所述pdms刮刀缓慢移动过程中通过溶剂挥发溶质析出获得再次生长的钙钛矿单晶，由所述再次生长的钙钛矿单晶和原先的钙钛矿单晶阵列最终构成一层完整的钙钛矿单晶薄膜。
24.在本发明的一个实施例中，所述得到一层完整的钙钛矿单晶薄膜之后，所述方法还包括：
25.在得到的所述一层完整的钙钛矿单晶薄膜上，再次通过两次生长钙钛矿单晶阵列的方式制备至少一层完整的钙钛矿单晶薄膜。
26.在本发明的一个实施例中，控制所述三维限制二次生长钙钛矿单晶薄膜x射线探测器中含有的钙钛矿单晶薄膜的厚度的方式，包括：
27.控制形成一层完整的钙钛矿单晶薄膜中的多个狭缝状三维空间的高度，和/或，控制一层完整的钙钛矿单晶薄膜的叠加层数。
28.在本发明的一个实施例中，控制所述三维限制二次生长钙钛矿单晶薄膜x射线探测器中含有的钙钛矿单晶薄膜的质量的方式，包括：
29.控制形成一层完整的钙钛矿单晶薄膜中的多个狭缝状三维空间的宽度和厚度。
30.第二方面，本发明实施例提供了一种三维限制二次生长钙钛矿单晶薄膜x射线探
测器，根据第一方面所述的三维限制二次生长钙钛矿单晶薄膜x射线探测器制备方法制备得到，所述三维限制二次生长钙钛矿单晶薄膜x射线探测器从下至上包括：
31.衬底、位于所述衬底上的钙钛矿单晶薄膜层、以及位于所述钙钛矿单晶薄膜层上的电极。
32.本发明的有益效果：
33.本发明实施例所提供的三维限制二次生长钙钛矿单晶薄膜x射线探测器制备方法中，在制备得到的su-8/pmma/si基底上基于刻蚀工艺先形成多个狭缝状三维空间作为钙钛矿单晶生长的细小通道，再利用过饱和mapbi3溶液以及顶部覆盖刮刀移动的方式，在狭缝状三维空间限制下快速挥发结晶形成钙钛矿单晶阵列；之后去除su-8/pmma光刻胶层再次形成多个狭缝状三维空间，作为新的细小通道进行钙钛矿单晶的二次生长，从而形成完整的钙钛矿单晶薄膜。
34.本发明实施例利用三维限制二次生长方法可以诱导前驱体溶液定向移动，提高溶质移动速度，控制不同方向溶质结晶速度，加速溶质定向水平结晶，解决了晶体生长过程中有限和无序传质问题，使得溶质可以定向快速地补充到晶体成核位置，使钙钛矿单晶能够厚度可控地大面积生长，一次生长出横向大尺寸的的钙钛矿单晶阵列，再通过二次生长制得完整的大面积钙钛矿单晶薄膜，因而该方法可以在不同衬底上快速生长横向大尺寸、厚度均匀可控、高质量的钙钛矿单晶薄膜从而制作出大面积、低成本、高性能的x射线探测器。
35.进一步的，本发明实施例通过控制形成一层完整的钙钛矿单晶薄膜中的多个狭缝状三维空间的高度、一层完整的钙钛矿单晶薄膜的叠加层数可以控制钙钛矿单晶薄膜x射线探测器中钙钛矿单晶薄膜的厚度。通过控制形成一层完整的钙钛矿单晶薄膜中的多个狭缝状三维空间的宽度和厚度，可以控制钙钛矿单晶薄膜x射线探测器中钙钛矿单晶薄膜的质量。可见，本发明实施例所提供的三维限制二次生长方法可以快速生长大面积、高质量、厚度可控的钙钛矿单晶薄膜，解决了钙钛矿单晶薄膜难以大面积制备的问题，且控制方法简便有效。
附图说明
36.图1为本发明实施例所提供的一种三维限制二次生长钙钛矿单晶薄膜x射线探测器制备方法的流程示意图；
37.图2为本发明实施例提供的一种三维限制二次生长钙钛矿单晶薄膜x射线探测器制备方法的具体过程示意图；
38.图3为本发明实施例提供的一种三维限制二次生长钙钛矿单晶薄膜x射线探测器的结构示意图。
具体实施方式
39.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
40.为了实现制备横向大尺寸、厚度均匀可控、高质量的钙钛矿单晶薄膜，从而制备大
面积、高性能的x射线探测器的目的，本发明实施例提供了一种三维限制二次生长钙钛矿单晶薄膜x射线探测器制备方法及一种三维限制二次生长钙钛矿单晶薄膜x射线探测器。
41.下面，首先对本发明实施例所提供的一种三维限制二次生长钙钛矿单晶薄膜x射线探测器制备方法进行介绍。
42.如图1所示，本发明实施例所提供的一种三维限制二次生长钙钛矿单晶薄膜x射线探测器制备方法，可以包括如下步骤：
43.s1，获取衬底；
44.该步骤请参见图2中的2a。
45.可选的一种实施方式中，所述衬底的材料包括硅、二氧化硅、蓝宝石、fto(fto导电玻璃为掺杂氟的sno2透明导电玻璃(sno2:f)，简称为fto)及ito(氧化铟锡)；且所述衬底依次在丙酮、乙醇、去离子水中进行过超声清洗。其中，超声清洗的时间和超声功率可以根据需要设定。
46.可选的一种实施方式中，超声清洗的时间为5～15min。
47.可选的一种实施方式中，超声功率为60％-100％。
48.s2，在所述衬底上制备su-8/pmma层，得到su-8/pmma/衬底基底；
49.该步骤请参见图2中的2b。
50.可选的一种实施方式中，s2可以包括以下步骤：
51.通过旋涂工艺，在超声清洗过的衬底上旋涂pmma层，进行退火处理后旋涂su-8层，并再次进行退火处理后得到su-8/pmma层，由所述su-8/pmma层连同所述衬底构成su-8/pmma/衬底基底。
52.其中，pmma为聚甲基丙烯酸甲酯材料，是一种高分子聚合物，又称作亚克力或有机玻璃。su-8是一种高对比度，环氧基光致抗蚀剂。
53.可选的一种实施方式中，旋涂pmma层的转速为4000rpm，时间为60s，退火温度为90℃；旋涂su-8转速为8000rpm，时间为60s，退火温度为90℃。
54.可选的一种实施方式中，得到的su-8/pmma层的厚度可以为5μm、10μm等。
55.s3，去除所述su-8/pmma/衬底基底中多个区域的su-8/pmma层，得到多个狭缝状三维空间；
56.该步骤请参见图2中的2c。
57.可选的一种实施方式中，s3可以包括以下步骤：
58.通过预设刻蚀工艺，去除所述su-8/pmma/si基底中多个区域的su-8/pmma层，得到长度、宽度和高度分别满足相应尺寸需求的多个狭缝状三维空间；其中，所述预设刻蚀工艺包括光刻、离子束刻蚀。
59.该步骤是为了制备狭缝状三维空间以用于钙钛矿单晶生长。具体的，可以通过光刻、离子束刻蚀等刻蚀工艺在s2获得的su-8/pmma/衬底基底上间隔性地刻蚀掉多个su-8/pmma层所在的区域，直至暴露出相应的衬底表面，得到用于钙钛矿单晶生长的多个狭缝状三维空间。并且，可以通过控制多个狭缝状三维空间的长度、宽度和高度，使得任一方向的尺寸满足相应要求，以满足厚度控制和质量控制等需求。
60.可选的一种实施方式中，采用的光刻胶的厚度为1-20μm。
61.可选的一种实施方式中，光刻曝光时间为2min。
62.可选的一种实施方式中，采用乳酸乙酯98％显影液，显影时间为60s。
63.可选的一种实施方式中，多个狭缝状三维空间的长度为0.001-10cm，宽度为1-1000μm，高度为1-20μm。
64.s4，在所述多个狭缝状三维空间中，利用过饱和mapbi3溶液以及顶部覆盖刮刀移动的方式，生长钙钛矿单晶阵列；
65.该步骤请参见图2中的2d～2f。
66.可选的一种实施方式中，s4可以包括以下步骤：
67.将刻蚀后的su-8/pmma/衬底基底置于热台上，在所述多个狭缝状三维空间中滴加充足的过饱和mapbi3溶液，且在所述过饱和mapbi3溶液顶部覆盖pdms刮刀，在所述pdms刮刀缓慢移动过程中通过溶剂挥发溶质析出获得钙钛矿单晶阵列。
68.其中，mapbi3为钙钛矿。pdms为polydimethylsiloxane，中文名聚二甲基硅氧烷，是有机硅的一种，是一种软质弹性体。
69.pdms刮刀作为一种软体刀片，在移动过程中，其始终贴附在刻蚀后的su-8/pmma/衬底基底上，并使该软体刀片的底面至少能够完全覆盖多个狭缝状三维空间，并紧密贴附在多个狭缝状三维空间表面，使得在软体刀片的底面和生长衬底之间形成密封的空间，能够有效避免操作过程中对su-8/pmma光刻胶的损坏，并确保将过饱和mapbi3溶液限制在该密封空间中，可以避免狭缝状三维空间阵列中的钙钛矿前驱体溶液蒸发结晶。在pdms刮刀从狭缝状三维空间阵列的一端朝向另一端移动时，由于基底是被加热的，在狭缝状三维空间阵列暴露出时，其内的钙钛矿前驱体溶液在pdms刮刀的头部快速蒸发并结晶，并且，在毛细管力的作用下，钙钛矿前驱体溶液会不断向结晶位置输送，为晶体生长补充耗尽的溶质，因此，随着pdms刮刀的移动，钙钛矿单晶可以不断生长。可见，使用上述方式，可以诱导前驱体溶液定向移动，提高溶质移动速度，控制不同方向溶质结晶速度，加速溶质定向水平结晶，解决了晶体生长过程中有限和无序传质问题，使得溶质可以定向快速地补充到晶体成核位置，提高钙钛矿单晶生长速度。
70.并且，由于该钙钛矿单晶在生长过程中其厚度方向是受pdms刮刀的限制，导致其厚度是被限制的，且整个生长出的钙钛矿单晶的厚度是一致的，即该钙钛矿单晶的厚度取决于多个狭缝状三维空间的高度，能够实现厚度均匀可控。
71.如图2中2f所示，衬底之上的多个白色区域为所得到的钙钛矿单晶阵列，可以理解的是，该步骤是钙钛矿单晶的第一次生长。
72.可选的一种实施方式中，热台上恒温加热温度为100-250℃。
73.可选的一种实施方式中，将pdms刮刀水平移动，其移动速度为0.01-0.2mm/s。
74.可选的一种实施方式中，过饱和mapbi3溶液的制备过程包括：
75.取质量为254.4mg的甲胺碘mai，与461.5mg的碘化铅pbi2，加入1ml的gbl溶液(gbl中文名称为γ-羟基丁酸内酯)，在80℃下进行搅拌，随后缓慢降温得到mapbi3过饱和溶液。
76.s5，去除所述钙钛矿单晶阵列中间隔的su-8/pmma层，并在形成的多个狭缝状三维空间中再次生长钙钛矿单晶，得到一层完整的钙钛矿单晶薄膜；
77.该步骤请参见图2中的2g～2k。
78.可选的一种实施方式中，s5可以包括以下步骤：
79.s51，将所述钙钛矿单晶阵列使用氯苯浸泡，通过溶解下层的pmma层去除su-8/
pmma层，得到间隔在所述钙钛矿单晶阵列中的多个用于再次生长的狭缝状三维空间；该步骤请参见图2中的2g所示，可以看到，将s4制得的钙钛矿单晶阵列使用氯苯浸泡，通过溶解下层的pmma层可以去除su-8/pmma层。留下的mapbi3/衬底基底中mapbi3单晶是阵列排布的，钙钛矿单晶阵列间隙即去除的su-8/pmma位置，形成了多个狭缝状三维空间，又可以作为钙钛矿单晶再次生长的狭小三维空间。
80.可选的一种实施方式中，将所述钙钛矿单晶阵列在氯苯中浸泡时间为5min～60min。
81.s52，将具有所述钙钛矿单晶阵列和所述多个用于再次生长的狭缝状三维空间的整个基底置于热台上，在所述多个用于再次生长的狭缝状三维空间中滴加充足的过饱和mapbi3溶液，且在所述过饱和mapbi3溶液顶部覆盖pdms刮刀，在所述pdms刮刀缓慢移动过程中通过溶剂挥发溶质析出获得再次生长的钙钛矿单晶，由所述再次生长的钙钛矿单晶和原先的钙钛矿单晶阵列最终构成一层完整的钙钛矿单晶薄膜。
82.可选的一种实施方式中，所述一层完整的钙钛矿单晶薄膜为全无机钙钛矿或有机无机杂化钙钛矿。
83.其中，s52得到再次生长的钙钛矿单晶的过程和前文得到第一次生长的钙钛矿单晶阵列的过程是类似的，工艺手段相同。可以理解的是，该步骤是钙钛矿单晶的第二次生长。如图2中的2j～2k所示，所述再次生长的钙钛矿单晶和原先的钙钛矿单晶阵列最终会构成一层完整的钙钛矿单晶薄膜。
84.其中，过饱和mapbi3溶液的制备过程和s4一致，因此，可以预先制备足够的过饱和mapbi3溶液以在s4和s5中使用。同样的，热台上恒温加热温度以及将pdms刮刀水平移动的速度可以与s4中一致。
85.可见，本发明实施例通过钙钛矿单晶的一次生长，获得钙钛矿单晶薄膜阵列；再通过钙钛矿单晶的二次生长，获得了一层完整的钙钛矿单晶薄膜。
86.发明人在研究过程中发现，若s2中在所述衬底上仅制备su-8单层胶，则针对图2中的2h～2g得到多个用于再次生长的狭缝状三维空间的相应步骤，想要去除所述su-8光刻胶，不管是使用热丙酮浸泡，还是使用反应离子刻蚀，都会对已经形成的钙钛矿单晶(即第一次生长得到的钙钛矿单晶)的质量造成严重影响，甚至会直接导致钙钛矿单晶分解。
87.因此，本发明实施例在s2中使用pmma/su-8双层光刻胶，在s5中通过在氯苯浸泡溶解su-8下层的pmma来去除su-8光刻胶，大大减小了对钙钛矿单晶造成的影响。
88.s6，基于至少一层的钙钛矿单晶薄膜，在表面上制备电极得到x射线探测器。
89.本发明实施例可以利用s5得到的一层完整的钙钛矿单晶薄膜，在其表面制备电极得到x射线探测器。
90.其中，所述电极的材料包括金、银、铜、镍、钛、钼及合金等。比如，可以采用金制备au电极，厚度可以为100nm等。
91.电极的制备工艺包括金属电子束蒸发、金属溅射等，还可以选用阵列化叉指电极掩膜版蒸镀制备电极等，在此不做具体限制。
92.可选的一种实施方式中，所述得到一层完整的钙钛矿单晶薄膜之后，所述方法还包括：
93.在得到的所述一层完整的钙钛矿单晶薄膜上，再次通过两次生长钙钛矿单晶阵列
的方式制备至少一层完整的钙钛矿单晶薄膜。
94.本发明实施例也可以在s5得到的一层完整的钙钛矿单晶薄膜的表面上按照s2～s5，再次生成一层或者多层的钙钛矿单晶薄膜，在上表面制备电极得到x射线探测器。可以理解的是，多层钙钛矿单晶薄膜可以实现x射线探测器中钙钛矿单晶薄膜的总厚度增加。
95.可选的一种实施方式中，控制所述三维限制二次生长钙钛矿单晶薄膜x射线探测器中含有的钙钛矿单晶薄膜的厚度的方式，包括：
96.控制形成一层完整的钙钛矿单晶薄膜中的多个狭缝状三维空间的高度，和/或，控制一层完整的钙钛矿单晶薄膜的叠加层数。
97.具体的，所述三维限制二次生长钙钛矿单晶薄膜x射线探测器中含有的钙钛矿单晶薄膜的厚度是可控的，可以通过控制光刻胶旋涂厚度控制狭缝状三维空间的高度来控制钛矿单晶薄膜生长的厚度，也可以通过多次二次生长获得更厚的钙钛矿单晶薄膜使其叠加增加总厚度，可将上述两种方式单独使用或者进行结合使用，同时能够满足钙钛矿单晶薄膜厚度均匀可控的需求。所述三维限制二次生长钙钛矿单晶薄膜x射线探测器中含有的钙钛矿单晶薄膜的厚度范围可以为0.05-500μm。
98.可选的一种实施方式中，控制所述三维限制二次生长钙钛矿单晶薄膜x射线探测器中含有的钙钛矿单晶薄膜的质量的方式，包括：
99.控制形成一层完整的钙钛矿单晶薄膜中的多个狭缝状三维空间的宽度和厚度。
100.具体的，可以通过控制s3中su-8/pmma层刻蚀部分的宽度、厚度等获得质量更高的钙钛矿单晶薄膜。
101.上述控制过程可以根据需要设置合理的参数，在此不做具体限制。
102.并且，由于本发明实施例所得到的一层完整的钙钛矿单晶薄膜的质量与衬底所在基底的面积没有关系，因此可以通过扩大衬底基底的面积从而制备面积更大的钙钛矿单晶薄膜。可见，本发明实施例方法能够制备横向大尺寸的钙钛矿单晶薄膜。
103.以下，给出几个具体的实施例以对本发明实施例所提出的三维限制二次生长钙钛矿单晶薄膜x射线探测器制备方法进行说明。
104.(1)具体实施例一
105.1)如图2的2a所示，选取si衬底，将其依次放入丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗5-15min。
106.2)如图2的2b所示，制备su-8/pmma层；
107.具体的，通过旋涂工艺，在清洗过的si衬底上旋涂pmma层，退火后接着在pmma层上旋涂su-8层，退火后制得su-8/pmma层，得到su-8/pmma/si基底；其中，su-8/pmma厚度为5μm。
108.3)如图2的2c所示，制备钙钛矿单晶生长的多个狭缝状三维空间；
109.具体的，通过光刻、离子束刻蚀等工艺在上一步获得su-8/pmma/si基底上刻蚀掉多个区域的su-8/pmma层，得到用于钙钛矿单晶生长的多个狭缝状三维空间；其中，多个狭缝状三维空间的高度为5μm。
110.4)如图2的2d-2f所示，制备钙钛矿单晶阵列；
111.具体的，首先将上一步刻蚀后的su-8/pmma/si基底置于热台上，在钙钛矿单晶生长的多个狭缝状三维空间中滴加充足的过饱和mapbi3溶液，溶液顶部覆盖pdms刮刀，在
pdms刮刀缓慢移动过程中溶剂挥发溶质析出获得钙钛矿单晶阵列，即mapbi3单晶阵列。
112.5)如图2的2g所示，去除su-8/pmma层；
113.具体的，将步骤4)制得的mapbi3单晶阵列使用氯苯浸泡，通过溶解下层的pmma层去除su-8/pmma层。留下的mapbi3/si基底中mapbi3单晶是阵列排布的，mapbi3单晶阵列间隙即去除的su-8/pmma位置又可以作为钙钛矿单晶二次生长的狭缝状三维空间，其中狭缝状三维空间的高度为5μm。
114.6)如图2的2h-2k所示，制备完整的大面积钙钛矿单晶薄膜；
115.具体的，将步骤5)制得的mapbi3/si基底置于热台上，在钙钛矿单晶二次生长的狭缝状三维空间中滴加充足的过饱和mapbi3溶液，溶液顶部覆盖pdms刮刀，在pdms刮刀缓慢移动过程中溶剂挥发溶质析出获得完整的大面积mapbi3单晶薄膜，如图2中的2k所示。
116.7)如图2的2l所示，通过金属电子束蒸发、金属溅射等工艺在完整的大面积mapbi3单晶薄膜上制备au电极。
117.(2)具体实施例二
118.1)选取si衬底，将其依次放入丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗5-15min。
119.2)制备su-8/pmma层；
120.具体的，通过旋涂工艺，在清洗过的si衬底上旋涂pmma层，退火后接着在pmma层上旋涂su-8层，退火后制得su-8/pmma层，得到su-8/pmma/si基底；其中，su-8/pmma层的厚度为10μm。
121.3)制备钙钛矿单晶生长的狭缝状三维空间；
122.具体的，通过光刻、离子束刻蚀等工艺在上一步获得su-8/pmma/si基底上刻蚀掉多个区域su-8/pmma层得到用于钙钛矿单晶生长的狭缝状三维空间；其中，狭缝状三维空间的高度为10μm。
123.4)制备钙钛矿单晶阵列；
124.首先将刻蚀后的su-8/pmma/si基底置于热台上，在钙钛矿单晶生长的狭缝状三维空间中滴加充足的过饱和mapbi3溶液，溶液顶部覆盖pdms刮刀，在pdms刮刀缓慢移动过程中溶剂挥发溶质析出获得mapbi3单晶阵列。
125.5)去除su-8/pmma层；
126.具体的，将步骤4)制得的mapbi3单晶阵列使用氯苯浸泡，通过溶解下层的pmma层去除su-8/pmma层。留下的mapbi3/si基底中mapbi3单晶是阵列排布的，mapbi3单晶阵列间隙即去除的su-8/pmma位置又可以作为钙钛矿单晶二次生长的狭缝状三维空间；其中，狭缝状三维空间的高度为10μm。
127.6)制备完整的大面积钙钛矿单晶薄膜；
128.具体的，将步骤5)制得的mapbi3/si基底置于热台上，在钙钛矿单晶二次生长的狭缝状三维空间中滴加充足的过饱和mapbi3溶液，溶液顶部覆盖pdms刮刀，在pdms刮刀缓慢移动过程中溶剂挥发溶质析出获得完整的大面积mapbi3单晶薄膜。
129.7)重复生长，制备su-8/pmma层；
130.具体的，通过旋涂工艺，在步骤6)制得的大面积钙钛矿单晶薄膜上旋涂pmma层，退火后接着在pmma层上旋涂su-8层，退火后制得su-8/pmma层，得到su-8/pmma/mapbi3/si基底；其中，su-8/pmma层的厚度为5μm。
131.8)重复生长，制备钙钛矿单晶生长的狭缝状三维空间；
132.具体的，通过光刻、离子束刻蚀等工艺在上一步获得su-8/pmma/mapbi3/si基底上刻蚀掉部分区域的su-8/pmma层得到用于钙钛矿单晶生长的狭缝状三维空间；其中，狭缝状三维空间的高度为5μm。
133.9)重复生长，制备钙钛矿单晶阵列；
134.具体的，首先将刻蚀后的su-8/pmma/mapbi3/si基底置于热台上，在钙钛矿单晶生长的狭缝状三维空间中滴加充足的过饱和mapbi3溶液，溶液顶部覆盖pdms刮刀，在pdms刮刀缓慢移动过程中溶剂挥发溶质析出获得mapbi3单晶阵列。
135.10)重复生长，去除su-8/pmma层；
136.具体的，将步骤9)制得的mapbi3单晶阵列使用氯苯浸泡，通过溶解下层的pmma层去除su-8/pmma层。留下的mapbi3/si基底中mapbi3单晶是阵列排布的，mapbi3单晶阵列间隙即去除的su-8/pmma位置又可以作为钙钛矿单晶二次生长的狭缝状三维空间；其中，狭缝状三维空间的高度为5μm。
137.11)重复生长，制备完整的厚度更大的大面积钙钛矿单晶薄膜；
138.具体的，将步骤10)制得的mapbi3/si基底置于热台上，在钙钛矿单晶二次生长的狭缝状三维空间中滴加充足的过饱和mapbi3溶液，溶液顶部覆盖pdms刮刀，在pdms刮刀缓慢移动过程中溶剂挥发溶质析出获得完整的厚度更大的大面积mapbi3单晶薄膜。
139.12)通过金属电子束蒸发、金属溅射等工艺在完整的大面积mapbi3单晶薄膜上制备au电极。
140.(3)具体实施例三
141.1)选取si衬底，将其依次放入丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗5-15min。
142.2)制备su-8/pmma层；
143.具体的，通过旋涂工艺，在清洗过的si衬底上旋涂pmma层，退火后接着在pmma层上旋涂su-8层，退火后制得su-8/pmma层，得到su-8/pmma/si基底；其中，su-8/pmma层的厚度为10μm。
144.3)制备钙钛矿单晶生长的狭小三维空间；
145.具体的，通过光刻、离子束刻蚀等工艺在上一步获得su-8/pmma/si基底上刻蚀掉部分su-8/pmma层得到用于钙钛矿单晶生长的狭缝状三维空间，其中狭缝状三维空间的高度为10μm。
146.4)制备钙钛矿单晶阵列；
147.首先将刻蚀后的su-8/pmma/si基底置于热台上，在钙钛矿单晶生长的狭缝状三维空间中滴加充足的过饱和mapbi3溶液，溶液顶部覆盖pdms刮刀，在pdms刮刀缓慢移动过程中溶剂挥发溶质析出获得mapbi3单晶阵列。
148.5)去除su-8/pmma层；
149.具体的，将步骤4)制得的mapbi3单晶阵列使用氯苯浸泡，通过溶解下层的pmma层去除su-8/pmma层。留下的mapbi3/si基底中mapbi3单晶是阵列排布的，mapbi3单晶阵列间隙即去除的su-8/pmma位置又可以作为钙钛矿单晶二次生长的狭缝状三维空间；其中，狭缝状三维空间的高度为10μm。
150.6)制备完整的大面积钙钛矿单晶薄膜；
151.具体的，将步骤5)制得的mapbi3/si基底置于热台上，在钙钛矿单晶二次生长的狭缝状三维空间中滴加充足的过饱和mapbi3溶液，溶液顶部覆盖pdms刮刀，在pdms刮刀缓慢移动过程中溶剂挥发溶质析出获得完整的大面积mapbi3单晶薄膜。
152.7)通过金属电子束蒸发、金属溅射等工艺，选用阵列化叉指电极掩膜版蒸镀制备au电极，制得大面积阵列化钙钛矿x射线探测器。
153.需要说明的是，上述三个具体实施例中，各步骤的关系仅限于所在的具体实施例而言。
154.本发明实施例所提供的三维限制二次生长钙钛矿单晶薄膜x射线探测器制备方法中，在制备得到的su-8/pmma/si基底上基于刻蚀工艺先形成多个狭缝状三维空间作为钙钛矿单晶生长的细小通道，再利用过饱和mapbi3溶液以及顶部覆盖刮刀移动的方式，在狭缝状三维空间限制下快速挥发结晶形成钙钛矿单晶阵列；之后去除su-8/pmma光刻胶层再次形成多个狭缝状三维空间，作为新的细小通道进行钙钛矿单晶的二次生长，从而形成完整的钙钛矿单晶薄膜。
155.本发明实施例利用三维限制二次生长方法可以诱导前驱体溶液定向移动，提高溶质移动速度，控制不同方向溶质结晶速度，加速溶质定向水平结晶，解决了晶体生长过程中有限和无序传质问题，使得溶质可以定向快速地补充到晶体成核位置，使钙钛矿单晶能够厚度可控地大面积生长，一次生长出横向大尺寸的的钙钛矿单晶阵列，再通过二次生长制得完整的大面积钙钛矿单晶薄膜，因而该方法可以在不同衬底上快速生长横向大尺寸、厚度均匀可控、高质量的钙钛矿单晶薄膜从而制作出大面积、低成本、高性能的x射线探测器。
156.进一步的，本发明实施例通过控制形成一层完整的钙钛矿单晶薄膜中的多个狭缝状三维空间的高度、一层完整的钙钛矿单晶薄膜的叠加层数可以控制钙钛矿单晶薄膜x射线探测器中钙钛矿单晶薄膜的厚度。通过控制形成一层完整的钙钛矿单晶薄膜中的多个狭缝状三维空间的宽度和厚度，可以控制钙钛矿单晶薄膜x射线探测器中钙钛矿单晶薄膜的质量。可见，本发明实施例所提供的三维限制二次生长方法可以快速生长大面积、高质量、厚度可控的钙钛矿单晶薄膜，解决了钙钛矿单晶薄膜难以大面积制备的问题，且控制方法简便有效。
157.第二方面，本发明实施例还提供了一种三维限制二次生长钙钛矿单晶薄膜x射线探测器，根据第一方面所述的三维限制二次生长钙钛矿单晶薄膜x射线探测器制备方法制备得到，如图3所示，所述三维限制二次生长钙钛矿单晶薄膜x射线探测器从下至上包括：
158.衬底、位于所述衬底上的钙钛矿单晶薄膜层、以及位于所述钙钛矿单晶薄膜层上的电极。
159.具体内容请参见第一方面所提供的三维限制二次生长钙钛矿单晶薄膜x射线探测器制备方法，在此不再重复说明。
160.本发明实施例利用所提出的三维限制二次生长钙钛矿单晶薄膜x射线探测器制备方法，能够制作出大面积、高性能的x射线探测器，满足多种应用需求，具有较高的应用价值。
161.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不
必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行接合和组合。
162.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。