准固态离子热电凝胶材料及制备方法、热电器件及应用

1.本发明涉及热电能源转换技术领域，尤其涉及一种准固态离子热电凝胶材料及制备方法、热电器件及应用。


背景技术：

2.热电能源转换技术作为当今研究的热点能量转换技术之一，其在功率发电和固态制冷等领域有着重要的应用前景，有望成为缓解当下能源危机的最佳候选材料。电子型热电材料以电子作为能量的载体，其热电势(seebeck系数)较小，数量级通常为几百μv k-1
，这对于实现较高的电压输出是一个巨大的挑战。离子热电材料以离子导电材料为载体，依靠材料中自由移动的离子导电。当在离子导电材料两端施加温差时，由于离子的定向迁移和在电极处的积累，也可以产生电势差，将热能转化为电能，离子热电材料在单位温差下可以产生更大的电势差(mv k-1
)，在城市物联网供电和热电化学等方面有重要的应用前景。
3.准固态离子凝胶材料作为热电器件的电解质解决了水系电解质泄露的问题，同时具有柔性的准固态离子凝胶材料也为可穿戴热电器件提供了更大的可能。但是，现有的准固态离子热电凝胶材料的使用温度区间较窄，严重阻碍了热电器件输出功率的进一步提高。
4.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

5.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种准固态离子热电凝胶材料及制备方法、热电器件及应用，旨在解决现有的准固态离子热电凝胶材料的使用温度区间较窄的问题。
6.本发明的技术方案如下：
7.本发明的第一方面，提供一种准固态离子热电凝胶材料，其中，所述准固态离子热电凝胶材料由包括以下组分的原料经过混合交联后制备得到：
8.含有氨基的凝胶基体材料、碳链两端含有醛基的有机交联剂、水溶性金属盐、氧化/还原电对、水。
9.可选地，所述含有氨基的凝胶基体材料为明胶，所述碳链两端含有醛基的有机交联剂为戊二醛，所述水溶性金属盐为kcl，所述氧化/还原电对为k3fe(cn)6/k4fe(cn)6。
10.可选地，所述水与含有氨基的凝胶基体材料的质量比为(9～15):(3～5)；
11.以所述水的体积计，所述碳链两端含有醛基的有机交联剂的浓度为0～0.8mm，所述水溶性金属盐的浓度为0.5～0.8m，所述氧化/还原电对中氧化型物质的浓度为0.05～0.30m，还原型物质的浓度为0.08～0.50m；其中，所述碳链两端含有醛基的有机交联剂的浓度不为0mm。
12.本发明的第二方面，提供一种本发明如上所述的准固态离子热电凝胶材料的制备方法，其中，包括步骤：
13.将含有氨基的凝胶基体材料、碳链两端含有醛基的有机交联剂、水溶性金属盐、氧化/还原电对和水进行混合，交联反应后，得到所述准固态离子热电凝胶材料。
14.可选地，在50～60℃的温度下，将所述含有氨基的凝胶基体材料、水溶性金属盐、氧化/还原电对和水混合后搅拌30min～1h，然后加入碳链两端含有醛基的有机交联剂，继续搅拌20～30min进行交联反应，得到所述准固态离子热电凝胶材料。
15.本发明的第三方面，提供一种热电器件，其中，所述热电器件包括：
16.本发明如上所述的准固态离子热电凝胶材料，和/或采用本发明如上所述的制备方法制备得到的准固态离子热电凝胶材料。
17.可选地，所述热电器件还包括两个电极，分别设置在所述准固态离子热电凝胶材料的两端。
18.可选地，所述热电器件用聚乙烯膜或聚丙烯膜封装。
19.本发明的第四方面，提供一种本发明如上所述的热电器件在制备可穿戴热电设备中的应用。
20.可选地，所述可穿戴热电设备包括一个或多个所述热电器件，当所述可穿戴热电设备包括多个所述热电器件时，多个所述热电器件串联连接。
21.有益效果：本发明在准固态离子热电凝胶材料的原料中引入碳链两端含有醛基的有机交联剂，使得含有氨基的凝胶基体材料、碳链两端含有醛基的有机交联剂发生交联反应，形成具有碳氮双键的席夫碱化合物，改变了含有氨基的凝胶基体材料原有的物理交联方式，提高了准固态离子热电凝胶材料在高温区的热稳定性，使所述准固态离子热电凝胶材料在高温端的使用温度大幅度提高，从而拓宽了所述准固态离子热电凝胶材料的使用温度区间，使得包含所述准固态离子热电凝胶材料的热电器件具有宽工作温度区间的同时具有高的输出功率密度。
附图说明
22.图1为本发明实施例中准固态离子热电凝胶材料的设计原理示意图。
23.图2中(a)为本发明实施例3中喷金后的三维微米花结构铜箔表面的sem图；(b)为在未经刻蚀处理的光滑铜箔表面喷金后的表面sem图。
24.图3为本发明实施例3中制备得到的热电器件的实物图。
25.图4为本发明实施例4中制备得到的可穿戴热电设备点亮led灯的实物图。
26.图5中(a)为本发明实施例1中制备得到的不同gta浓度的准固态离子热电凝胶材料的热电势曲线，(b)为本发明实施例1中制备得到的不同rv值的准固态离子热电凝胶材料的热电势曲线。
27.图6为本发明实施例3和对比例2中制备得到的热电器件的最大功率随高温端温度变化图。
28.图7为本发明实施例3中的热电器件与现有离子热电器件的性能对比图。
29.图8为本发明实施例3中的热电器件采用工作-休息模式进行长时间循环的结果图。
30.图9为本发明实施例3中的热电器件采用持续放电模式进行长时间循环的结果图。
31.图10为本发明实施例3中的热电器件分别采用工作-休息模式、持续放电模式进行
7次循环放电能量密度对比图。
32.图11为本发明实施例3中的热电器件工作两个小时放出的功率密度结果图，其中(a)为电压和输出电流分别随时间变化图，(b)为能量密度随电阻变化图。
33.图12为本发明实施例4中的可穿戴热电设备的充电曲线。
34.图13为发明实施例4中的可穿戴热电设备在12k温差下的放电特性图。
具体实施方式
35.本发明提供一种准固态离子热电凝胶材料及制备方法、热电器件及应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
36.除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
37.发明人团队致力于提高凝胶基准固态热电器件的输出功率研究，在该研究的过程中发现离子凝胶材料的有限使用温度区间严重阻碍热电器件输出功率的进一步提高。基于此，本发明实施例提供一种准固态离子热电凝胶材料，其中，所述准固态离子热电凝胶材料由包括以下组分的原料经过混合交联后制备得到：
38.含有氨基的凝胶基体材料、碳链两端含有醛基的有机交联剂、水溶性金属盐、氧化/还原电对、水。
39.本发明实施例在准固态离子热电凝胶材料的原料中引入碳链两端含有醛基的有机交联剂，使得含有氨基的凝胶基体材料、碳链两端含有醛基的有机交联剂发生交联反应，形成具有碳氮双键的席夫碱化合物，改变了含有氨基的凝胶基体材料原有的物理交联方式，提高了准固态离子热电凝胶材料在高温区的热稳定性，使所述准固态离子热电凝胶材料在高温端的使用温度大幅度提高，从而拓宽了所述准固态离子热电凝胶材料的使用温度区间，使得包含所述准固态离子热电凝胶材料的热电器件具有宽工作温度区间的同时具有高的输出功率密度。
40.在一种实施方式中，所述含有氨基的凝胶基体材料包括但不限于明胶，所述碳链两端含有醛基的有机交联剂包括但不限于戊二醛，所述水溶性金属盐包括但不限于kcl、所述氧化/还原电对包括但不限于k3fe(cn)6/k4fe(cn)6。基于明胶(gelatin)、戊二醛(gta)、kcl、k3fe(cn)6/k4fe(cn)6(简写记作fecn
3-/4-)和水的准固态离子热电凝胶材料的设计原理图如图1所示，在不存在gta时，明胶分子链之间只存在物理交联(如图1中左侧中间部分的图)；而本实施方式中，明胶分子链之间不仅存在物理交联，还存在与gta的化学交联(如图1中左侧下部分的图)，具体地，明胶分子链中的氨基通过与戊二醛进行交联反应(其反应见图1右侧中间部分的反应方程式)，形成具有碳氮双键的席夫碱化合物(见图1中右侧的虚框)，提高了准固态离子热电凝胶材料在高温区的热稳定性(即准固态离子热电凝胶材料高温不易融化)，使用温度区间从9℃提高至23℃(其示意图见图1左侧上部p
max
与th的关系图，其中p
max
表示最大功率密度，th表示高温端温度)。
41.此外，本实施方式中，准固态离子热电凝胶材料基于离子热扩散效应和氧化/还原电对的温度效应，使得准固态离子热电凝胶材料的热电势可以达到mv/k的数量级，进一步
地，交联产生的高分子聚合物网络扩大了fecn
3-/4-的反应熵，从而进一步提高了准固态离子热电凝胶材料的热电势，其具有24.7mv k-1
的巨热电势。
42.本实施方式中，由于准固态离子热电凝胶材料氧化/还原电对的存在，在热端发生氧化反应fe(cn)
64-‑e→
fe(cn)
63-，在冷端发生还原反应fe(cn)
63-+e
→
fe(cn)
64-。
43.在一种实施方式中，所述水与含有氨基的凝胶基体材料的质量比为(9～15):(3～5)。通过调节所述水与含有氨基的凝胶基体材料的质量比例，可实现对准固态离子热电凝胶材料的热电势的调节，可实现对包含所述准固态离子热电凝胶材料的热电器件输出功率的调节。
44.在一种实施方式中，以所述水的体积计，所述碳链两端含有醛基的有机交联剂的浓度为0～0.8mm，所述水溶性金属盐的浓度为0.5～0.8m，所述氧化/还原电对中氧化型物质的浓度为0.05～0.30m，还原型物质的浓度为0.08～0.50m，记作所述氧化/还原电对的浓度为0.05/0.08～0.30/0.50m；其中，所述碳链两端含有醛基的有机交联剂的浓度不为0mm。可以理解的是，以所述水的体积计，所述碳链两端含有醛基的有机交联剂的浓度为0～0.8mm，即碳链两端含有醛基的有机交联剂与水的比例为(0～0.8)mol：1l，水溶性金属盐、氧化/还原电对的浓度同理，作为举例，
45.进一步地，通过调节氧化/还原电对的浓度，调节其在高分子网络中的传输效率，一方面提高准固态离子热电凝胶材料的热电势，另一方面提高有效离子电导率、从而获得更高的输出功率。本实施方式中，所述氧化/还原电对的浓度为0.05/0.08～0.30/0.50m，也就是说，氧化/还原电对中氧化型物质的浓度为0.05～0.30m，还原型物质的浓度为0.08～0.50m。作为举例，当k3fe(cn)6/k4fe(cn)6的浓度为0.05/0.08～0.30/0.50m时，则fecn
3-/4-的浓度为0.05/0.08～0.30/0.50m；当fecn
3-/4-的浓度为0.05/0.08m时，即k3fe(cn)6的浓度为0.05m，k4fe(cn)6的浓度为0.08m。
46.本发明实施例还提供一种本发明实施例如上所述的准固态离子热电凝胶材料的制备方法，其中，包括步骤：
47.将含有氨基的凝胶基体材料、碳链两端含有醛基的有机交联剂、水溶性金属盐、氧化/还原电对和水进行混合，交联反应后，得到所述准固态离子热电凝胶材料。
48.本发明实施提供的制备方法简单，制备得到的是准固态离子热电凝胶材料，不存在漏液问题，减少内部溶液对流现象，有利于温差的建立。
49.在一种实施方式中，在50～60℃的温度下，将所述含有氨基的凝胶基体材料、水溶性金属盐、氧化/还原电对和水混合后搅拌30min～1h，然后加入碳链两端含有醛基的有机交联剂，继续搅拌20～30min进行交联反应，得到所述准固态离子热电凝胶材料。本实施方式中，经过搅拌后形成的多孔洞高分子结构可进一步提高准固态离子热电凝胶材料的热电势。
50.在进一步的实施方式中，在50～60℃的温度下(例如可以是50、52、54、55、58或60℃等)，将明胶、kcl、fecn
3-/4-和水混合后搅拌30min～1h(例如可以是30min、40min、50mim或1h)，然后加入戊二醛，继续搅拌20～30min(例如可以是20min、25min或30min等)进行交联反应，得到所述准固态离子热电凝胶材料。
51.与电子热电材料相比，离子热电材料由于具有较低的离子电导率，因此，离子热电器件的输出功率往往较小，很难满足物联网供电普遍1～5v的电压需求。基于此，本发明实
施例还提供一种热电器件，其中，所述热电器件包括：
52.本发明实施例如上所述的准固态离子热电凝胶材料，和/或采用本发明实施例如上所述的制备方法制备得到的准固态离子热电凝胶材料。所述热电器件具有柔性特性，具有宽的工作温度区间，具有较高的输出功率密度。
53.本发明实施例中，热电器件具有宽工作温度区间和高的输出功率密度(功率密度高达5.1w m-2
，归一化功率密度高达9.6mw m-2
k-2
，工作两小时的输出能量密度值高达198jm-2
，均为离子热电器件领域的领先水平)，在物联网领域具有广泛的应用前景。
54.在一种实施方式中，所述热电器件还包括两个电极，分别设置在所述准固态离子热电凝胶材料的两端。所述两个电极可分别设置在所述准固态离子热电凝胶材料的上下两端，也可分别设置在所述准固态离子热电凝胶材料的左右两端，即两个电极在准固态离子热电凝胶材料上间隔无接触设置即可。
55.进一步地，针对此热电器件，本发明还提出一种全新的离子热电器件的长时间放电工作模式即持续放电工作模式，该模式在负载放电后迅速施加反向温差，使活性离子迅速向反向扩散进入下一个充放电过程，相比传统的工作-休息模式，大大提高了器件的长时间放电循环稳定性。此外，所述持续放电工作模式大大缩短了凝胶材料中离子自恢复的时间，提升了热电器件的使用方面性。
56.在一种实施方式中，为了进一步提高热电器件的输出功率，所述电极为金和铜的复合电极，所述复合电极表面具有三维微米花结构，其制备方法为：
57.s11、采用氧化性强的naoh与(nh4)2s2o8的混合溶液对铜箔表面进行刻蚀，得到表面具有三维微米花结构的氧化铜箔；
58.s12、然后将表面具有三维微米花结构的氧化铜箔在氩氢混合气的气氛条件下进行高温还原，得到表面具有三维微米花结构的铜箔；
59.s13、对表面具有三维微米花结构的铜箔进行喷金处理，得到表面具有三维微米花结构的复合电极。
60.本实施方式中，所述表面具有三维微米花结构的电极可增加准固态离子热电凝胶材料与电极材料的电化学反应面积，提高界面的交换电流密度，进一步大幅度提高热电器件的输出功率。
61.进一步地，在所述步骤s11之间，还包括对铜箔进行清洗的步骤，具体地，可用酒精、丙酮对铜箔进行清洗。
62.在一种实施方式中，所述高温还原的温度为300℃。
63.步骤s13中可对表面具有三维微米花结构的铜箔的一面进行喷金处理，此时，表面具有三维微米花结构的铜箔表面有金的一侧贴合所述准固态离子热电凝胶材料设置，也可对三维微米花结构的铜箔的两面同时进行喷金处理。
64.在一种实施方式中，所述热电器件可用包括但不限于聚乙烯膜或聚丙烯膜进行封装。
65.本发明实施例还提供一种本发明如上所述的热电器件在制备可穿戴热电设备中的应用。本实施例提供的可穿戴离子热电设备在收集人体温差的情况下，可以点亮led灯。即可穿戴离子热电设备在人体和环境的温差下即可实现热能到电能的转化，可获得3.6v的电压。
66.在一种实施方式中，所述可穿戴热电设备包括一个或多个所述热电器件，当所述可穿戴热电设备包括多个所述热电器件时，多个所述热电器件串联连接。
67.在一种实施方式中，所述可穿戴热电设备还包括穿戴基材，所述一个或多个热电器件设置在所述穿戴基材上，所述穿戴基材包括但不限于上衣、裤子、袜子、鞋子、帽子、手套等。
68.下面通过具体的实施例进行详细说明。
69.实施例1
70.(1)含有不同浓度戊二醛的准固态离子准固态离子热电凝胶材料的制备：
71.将kcl、k4fe(cn)6·
3h2o、k3fe(cn)6加入到蒸馏水中，得到的混合溶液中，kcl的浓度为0.8m，fecn
3-/4-的浓度为0.25/0.42m；
72.取9ml上述混合溶液(即蒸馏水为9ml)，然后加入3g明胶，56℃搅拌30min，然后加入不同量的戊二醛(其在上述混合溶液中的浓度分别是0mm、0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm)，继续搅拌20min，得到含有不同浓度戊二醛的准固态离子热电凝胶材料。
73.(2)不同水与明胶质量比的准固态离子热电凝胶材料的制备:
74.将kcl、k4fe(cn)6·
3h2o、k3fe(cn)6加入到蒸馏水中，得到的混合溶液中，kcl的浓度为0.8m，fecn
3-/4-的浓度为0.25/0.42m；
75.取9ml上述混合溶液(即蒸馏水为9ml)，然后分别加入不同量的明胶(使得水与明胶的质量比分别为2.6、2.8、3.0、3.2、3.4)，56℃搅拌30min，然后加入戊二醛(其在混合溶液中的浓度为0.5mm)，继续搅拌20min，得到不同水与明胶质量比(rv)的准固态离子热电凝胶材料。
76.实施例2
77.准固态离子热电凝胶材料的制备：
78.将kcl、k4fe(cn)6·
3h2o、k3fe(cn)6加入到蒸馏水中，得到的混合溶液中，kcl的浓度为0.8m，fecn
3-/4-的浓度为0.25/0.42m；
79.取9ml上述混合溶液(即蒸馏水为9ml)，然后加入3.21g明胶(即rv＝2.8)，56℃搅拌30min，然后加入戊二醛(其在上述混合溶液中的浓度为0.8mm)，继续搅拌20min，得到所述准固态离子热电凝胶材料。
80.实施例3
81.热电器件的制备：
82.(1)电极的制备：
83.将两面光滑的铜箔依次在酒精和丙酮中进行超声清洗，将清洗好的铜箔放在真空干燥箱中干燥；
84.配置3m naoh和0.15m(nh4)2s2o8的混合溶液作为刻蚀溶液，将铜箔浸入在刻蚀溶液中反应1h，将反应后的铜箔进行超纯水清洗、真空干燥；
85.将干燥后的铜箔置于管式炉内在氩氢混合气的气氛条件下进行高温还原(300℃)，得到表面具有三维微米花结构的氧化铜箔；
86.利用小型离子溅射仪mc1000 ion sputter(hitachi ltd.,japan)对表面具有三维微米花结构的氧化铜箔的一表面进行喷金处理(30ma,120s)，得到表面面具有三维微米
花结构的铜/金电极。其sem图如图2所示，其中，(a)为表面具有三维微米花结构的铜箔喷金表面的sem图，(b)为在未经刻蚀处理的光滑铜箔表面喷金后的表面sem图。
87.将实施例2中制备得到的准固态离子热电凝胶材料加入到尺寸为15mm
×
15mm
×
1.8mm的聚二甲基硅氧烷(pdms)模具(没有顶面和底面，由四个侧面围合而成的长方体)中，然后在准固态离子热电凝胶材料的上下表面分别用表面具有三维微米花结构的铜/金电极电极覆盖(即如图3所示，准固态离子热电凝胶材料位于电极1和2之间)，其中表面具有三维微米花结构的铜/金电极喷金的一侧贴合准固态离子热电凝胶材料设置，然后用聚乙烯膜进行封装，得到热电器件(如图3所示)。
88.实施例4
89.可穿戴热电设备的制备：
90.利用导电胶对16个实施例3中的热电器件进行串联组装，得到可穿戴热电设备，如图4所示。
91.对比例1
92.准固态离子热电凝胶材料的制备：
93.将kcl、k4fe(cn)6·
3h2o、k3fe(cn)6加入到蒸馏水中，得到的混合溶液中，kcl的浓度为0.8m，fecn
3-/4-为0.25/0.42m；
94.取9ml上述混合溶液(即蒸馏水为9ml)，然后加入3g明胶，56℃搅拌30min，得到所述准固态离子热电凝胶材料。
95.对比例2
96.热电器件3的制备：
97.与实施例的区别仅在于采用对比文件1中的准固态离子热电凝胶材料。
98.测试：
99.(1)将实施例1中的各准固态离子热电凝胶材料进行热电势测试，结果如图5所示，其中(a)为热电势随gta浓度的变化图，(b)为热电势随rv的变化图。可知，未加入gta时，准固态离子热电凝胶材料的热电势为17mv k-1
，随着gta浓度的增加，准固态离子热电凝胶材料的热电势达到21.3mv k-1
(此时，gta的浓度为0.5mm，进一步调控rv(当其值为3.2时)，使得准固态离子热电凝胶材料的热电势高达24.7mv k-1
。
100.(2)对实施例3中的热电器件和对比例2中的热电器件进行功率密度和工作温度区间测试，结果如图6所示，p
max
并表示最大功率密度，th表示高温端温度，t
c,min
表示低温端最低温度，可知实施例3(加入0.8mm gta)相比对比例2(不加入gta)，热电器件的温度区间从9℃(对比例2)提高至23℃(实施例3)；功率密度从0.62w m-2
(对比例2)提高至5.1w m-2
(实施例3)，提高了8倍之多。实施例3中热电器件的归一化功率密度如图7所示，其为9.6mw m-2
k-2
，为该领域的最高值。
101.(3)采用现有的工作-休息模式对实施例3中的热电器件进行长时间循环测试，工作休息模式为：充电-放电-休息为一个循环，之后再进入下一个循环，结果如图8所示；
102.采用持续工作模式对实施例3中的热电器件进行长时间循环测试，持续工作模式为：在一次放电后，立刻加上反向温差驱动离子反向运输，从而快速开始下一次充电放电循环，结果如图9所示；
103.两种模式7次循环的能量密度对比如图10所示，采用持续工作模式的能量密度有
更好的保持率，经历7次循环，能量密度保持了可达到79％。
104.其中，实施例3中的热电器件工作两小时电压-时间曲线如图11中(a)所示，工作两小时的功率密度如图11中(b)所示，可知两小时输出的能量密度为198j m-2
。
105.(4)对实施例4中的可穿戴热电设备穿在人体手背上收集人体与外界环境较小的温差(12k)即可点亮led灯(如图4所示)，其充电曲线如图12所示，其放电特性图如图13所示，可知其可产生3.6v的电压和115μw的功率。
106.综上所述，本发明提供一种准固态离子热电凝胶材料及制备方法、热电器件及应用，本发明在准固态离子热电凝胶材料的原料中引入碳链两端含有醛基的有机交联剂，使得含有氨基的凝胶基体材料、碳链两端含有醛基的有机交联剂发生交联反应，形成具有碳氮双键的席夫碱化合物，改变了含有氨基的凝胶基体材料原有的物理交联方式，提高了准固态离子热电凝胶材料在高温区的热稳定性，使该准固态离子热电凝胶材料在高温度的使用温度大幅度提高，从而拓宽了该准固态离子热电凝胶材料的使用温度区间，使得包含该准固态离子热电凝胶材料的热电器件获得了创纪录高的输出功率密度，输出功率密度高达5.1w m-2
，归一化功率密度高达9.6mw m-2
k-2
。同时本发明中，可穿戴热电设备可实现在12k温差下获得电压3.6v的电压，在物联网及柔性可穿戴领域将具有巨大的应用前景。
107.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。