一种可用于直接光刻图案化的高性能钙钛矿纳米片及其便捷制备方法和应用

1.本发明涉及半导体发光材料技术领域，具体涉及一种可用于直接光刻图案化的高性能钙钛矿纳米片及其便捷制备方法和应用。


背景技术：

2.胶体钙钛矿纳米材料作为一种直接带隙的新型纳米材料，具有发射光谱窄、载流子迁移率高以及成本低廉等优势。其中，纳米片作为一种二维结构，可以通过量子限域效应，实现对波长和激子结合能的有效调谐，因此在照明显示领域展现出巨大的应用潜力。
3.目前钙钛矿纳米片的合成方法，主要采用高温热注入合成法或室温多步制备法，这些方法或耗能严重、或步骤繁琐，不利于大规模制备。此外，短波长钙钛矿纳米片还面临着荧光量子效率低以及稳定性不佳的问题。因此，开发一种快速便捷的方法实现钙钛矿纳米片的可控制备，对钙钛矿的商业化进程有着重要的意义。
4.为了实现胶体钙钛矿纳米材料在平板显示等领域中的应用，实现高分辨的钙钛矿薄膜图案化至关重要。目前，实现钙钛矿薄膜图案化的方法有喷墨打印、模板法、转移印刷等等。这些方法在工艺制备上都有不足，例如步骤繁琐、精度不足等等。


技术实现要素：

5.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷中的至少一个而提供一种便捷可控，制备的钙钛矿纳米片量子效率高、稳定性好的可用于直接光刻图案化的高性能钙钛矿纳米片其便捷制备方法和应用。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
7.本发明为提升钙钛矿纳米片的荧光量子效率，同时改善其稳定性，基于光刻技术的图案化工艺成熟，产率高，本发明将胶体钙钛矿纳米材料与光刻技术结合，实现直接光刻图案化，是一种简单、高效的方法，开发可用于直接光刻的胶体纳米材料可有效解决上述问题。且由于表面配体的可交联性，该纳米片可作为一种新型的光刻材料，应用于光电显示等领域，具体方案如下：
8.一种可用于直接光刻图案化的高性能钙钛矿纳米片的便捷制备方法，该方法包括以下具体步骤：
9.钙钛矿纳米片的制备：将卤化铅、卤化铯与表面配体共同溶解在极性溶剂中，配置成前驱体溶液；将前驱体快速注入到非极性溶剂中，搅拌反应，然后加入沉淀剂，离心提纯，将沉淀分散到非极性溶剂中，得到高性能钙钛矿纳米片溶液；
10.钛矿纳米片的交联：将钙钛矿纳米片溶液涂覆在洁净的基板上，借助掩膜版，利用紫外线诱发曝光区域的表面配体交联；然后利用溶剂将未曝光区域洗脱，得到可用于直接光刻图案化的高性能钙钛矿纳米片薄膜。
11.进一步地，所述卤元素包括cl或br中的一种或几种；所述表面配体为有机酸和有
机胺，所述有机酸为含有不饱和键，比如c≡c或c＝c的有机酸，所述有机胺为含有肉桂酰基、肉桂叉乙酰基或苄叉苯乙酮基的有机胺。
12.进一步地，前驱体溶液中，卤化铯、卤化铅和表面配体的摩尔比为(0.1-2):1:(0.5-5)。
13.进一步地，前驱体溶液与非极性溶剂的体积比为1:(1-10)。
14.进一步地，所述的沉淀剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙腈或丙酮中的一种；沉淀剂的体积用量为非极性溶剂的0.1-2倍；所述的极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或n-甲基吡咯烷酮；所述的非极性溶剂为甲苯、正己烷或正辛烷。
15.进一步地，所述钙钛矿纳米片的浓度为10-100mg/ml。
16.进一步地，所述紫外线的辐照强度为10-500mw/cm2，交联时间为5-30min。
17.进一步地，所述的基板包括玻璃基板或pet柔性基板；所述的洗脱溶剂包括甲苯、环己烷、正己烷或正辛烷。
18.一种如上所述方法制备的可用于直接光刻图案化的高性能钙钛矿纳米片。
19.一种如上所述高性能钙钛矿纳米片的应用，该钙钛矿纳米片应用于光刻领域。
20.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
21.(1)本发明采用室温液相合成方法，快速、便捷、可靠地获得高性能钙钛矿纳米片。该钙钛矿纳米片表面配体具有路易斯酸碱特性和特异性基团，不仅可以显著改善钙钛矿纳米片的光学性能和稳定性，还可以进一步作为交联单元，应用于直接光刻图案化；
22.(2)本发明方法便捷可控，可以实现钙钛矿纳米片的大规模稳定制备；本发明得到的钙钛矿纳米片具有良好的光学性能，其荧光量子效率接近100％，且在室温环境下稳定保存3个月以上；本发明得到的钙钛矿纳米片可在紫外线作用下实现交联，从而应用于光刻领域。
附图说明
23.图1为实施例1中制备的蓝光钙钛矿纳米片的tem图片；
24.图2为实施例2中制备的青光钙钛矿纳米片的荧光量子产率图；
25.图3为实施例3中制备的蓝光钙钛矿纳米片室温保存下的荧光量子产率随时间变化的示意图；
26.图4为实施例3中经过光交联后的薄膜与对照样浸泡在有机溶剂中的示意图。
具体实施方式
27.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
28.一种可用于直接光刻图案化的高性能钙钛矿纳米片及其便捷制备方法和应用，具体步骤为：
29.s1：便捷合成高性能钙钛矿纳米片
30.将卤化铅、卤化铯与表面配体溶解在极性溶剂中，配置成前驱体溶液；然后快速注入到非极性溶剂中，搅拌反应，然后加入沉淀剂，离心提纯，将沉淀分散到非极性溶剂中，即
可获得高性能钙钛矿纳米片溶液；卤化铅中，卤元素为cl或br中的一种或几种；卤化铯中，卤元素为cl或br中的一种或几种；表面配体为有机酸和有机胺分子，其中有机酸特征是含有“c≡c”或“c＝c”不饱和键，有机胺特征是含有肉桂酰基、肉桂叉乙酰基或苄叉苯乙酮基其中的一种或者几种。前驱体溶液中，卤化铯、卤化铅、表面配体三者的摩尔比为(0.1-2):1:(0.5-5)；极性溶剂的选自n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或n-甲基吡咯烷酮；前驱体溶液注入到非极性溶剂中，前驱体溶液与非极性溶剂的体积比为1:(1-10)；搅拌反应时间为5-15分钟；沉淀剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙腈、丙酮；沉淀剂的用量为前述非极性溶剂的0.1-2倍体积；离心提纯，是5000-10000rpm离心2-10分钟；然后将沉淀分散到非极性溶剂中；非极性溶剂选自甲苯、正己烷或正辛烷。
31.s2：钙钛矿纳米片的光交联
32.将s1中的钙钛矿纳米片溶液涂覆在洁净的基板上，借助掩膜版，利用紫外线诱发曝光区域的表面配体交联；然后利用极性溶剂将未曝光区域洗脱，得到图案化的钙钛矿纳米片薄膜。钙钛矿纳米片的浓度为10-100mg/ml；紫外线的辐照强度为10-500mw/cm2，交联时间为5-30min。未曝光区域洗脱非极性溶剂包括但不限于甲苯、环己烷、正己烷、正辛烷等非极性溶剂。
33.实施例1
34.一种可交联蓝光钙钛矿纳米片的制备方法，具体步骤为：
35.(1)钙钛矿纳米片的合成：将0.1mmol的溴化铯与1mmol的溴化铅溶解到10ml的n,n-二甲基甲酰胺中，同时加入3.15mmol的2-戊炔酸、0.63mmol的4-氨基肉桂酸乙酯和1ml的油胺；剧烈搅拌下，取1ml溶解好的上述溶液加入到10ml的甲苯中；5分钟后，加入2ml乙腈，10000rpm离心2分钟，将沉淀分散到2ml的正己烷中，得到钙钛矿纳米片溶液。
36.(2)钙钛矿纳米片的光交联：取100μl上述溶液旋涂在1.5
×
1.5cm2的玻璃片上；在50mw/cm2的紫外线下，照射15min，即可得到光交联的钙钛矿纳米片薄膜。
37.实施例2
38.一种可交联青光钙钛矿纳米片的制备方法，具体步骤为：
39.(1)钙钛矿纳米片的合成：将0.3mmol的氯化铯与0.6mmol的溴化铅溶解到10ml的二甲基亚砜中，同时加入2mmol的肉桂酸、1mol的1-氨基-10-十一烯和0.5ml的十二胺；剧烈搅拌下，取1ml溶解好的上述溶液加入到5ml的甲苯中；15分钟后，加入10ml乙酸甲酯，6000rpm离心5分钟，将沉淀分散到2ml的甲苯中，得到钙钛矿纳米片溶液。
40.(2)钙钛矿纳米片的光交联：取200μl上述溶液滴涂在1.5
×
1.5cm2的玻璃片上；在100mw/cm2的紫外线下，照射5min，即可得到光交联的钙钛矿纳米片薄膜。
41.实施例3
42.一种可交联绿光钙钛矿纳米片的制备方法，具体步骤为：
43.(1)钙钛矿纳米片的合成：将0.25mmol的溴化铯与0.25mmol的溴化铅溶解到10ml的n,n-二甲基甲酰胺中，同时加入3mol的苯丙炔酸和0.5ml的油胺；在剧烈搅拌下，取1ml溶解好的上述溶液加入到5ml的甲苯中；10分钟后，加入10ml乙酸乙酯，5000rpm离心10分钟，将沉淀分散到2ml的正辛烷中，得到钙钛矿纳米片溶液。
44.(2)钙钛矿纳米片的光交联：取100μl上述溶液滴涂在1.5
×
1.5cm2的玻璃片上；在200mw/cm2的紫外线下，照射5min，即可得到光交联的钙钛矿纳米片薄膜。
45.图1为实施例1中，所制备蓝光钙钛矿纳米片的tem图片，证明所制备样品形貌为二维纳米片。
46.图2为实施例2中，所制备青光钙钛矿纳米片的荧光量子产率图，证明本发明制备的钙钛矿纳米片具有较高的荧光量子效率。
47.图3为实施例1中，所制备蓝光钙钛矿纳米片室温保存下的荧光量子产率随时间变化的示意图，证明本发明制备的钙钛矿纳米片具有良好的稳定性。
48.图4为实施例3中，经过光交联后的薄膜与对照样浸泡在有机溶剂中的示意图，其中未交联的钙钛矿薄膜在溶剂中已经溶解，显示出玻璃片下方的图案，已交联的钙钛矿薄膜则保持了薄膜的完整性。
49.综上可知，本发明的钙钛矿纳米片表面配体具有路易斯酸碱特性和特异性基团，不仅可以显著改善钙钛矿纳米片的光学性能和稳定性，还可以进一步作为交联单元，应用于直接光刻图案化。本发明方法便捷可控，制备的钙钛矿纳米片量子效率高、稳定性好，且由于表面配体的可交联性，该纳米片可作为一种新型的光刻材料，应用于光电显示等领域。
50.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。