一种银纳米颗粒复合微孔碳球及其制备方法和应用

1.本发明涉及多孔碳材料技术领域，尤其涉及一种银纳米颗粒复合微孔碳球及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，以有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池为代表的第三代太阳能电池为光伏产业的发展带来新的契机。然而，高效率的钙钛矿太阳能电池通常使用au、ag等贵金属材料作为对电极，不仅成本高，且电池稳定性差，难以实现工业化生产。相比于传统金属电极，多孔碳材料来源广泛，价格低廉，并具有良好的导电性、高比表面积和反应条件较为温和等优点，是极具发展潜力的对电极材料。
3.尽管多孔碳材料作为电极材料的优势明显，但现有的合成方法(如模板法、浸渍法等)制得的多孔碳材料比表面积较小，微孔占有率低，大大降低了载流子的扩散及运输速率，同时其制备过程复杂，产量较低，在很大程度上限制了多孔碳材料的开发与应用。因此，开发一种比表面积大且孔道结构发达的多孔碳材料具有重要意义。


技术实现要素：

4.鉴于此，本发明提供一种银纳米颗粒复合微孔碳球及其制备方法和应用，该复合微孔碳球比表面积大，具备丰富的分级多孔结构，电化学性能优异，同时制备方法简单，成本低廉，产率高。
5.为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
6.第一方面，本发明提供了一种银纳米颗粒复合微孔碳球的制备方法，包括如下步骤：
7.步骤一、向蒸馏水和无水乙醇的混合溶剂中，依次加入乙醇胺、三嵌段共聚物p123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)和硝酸银，完全溶解后，加入碳源，搅拌，形成碳源前驱体溶液；
8.步骤二、将所述碳源前驱体溶液转移至反应器内，于80℃～120℃下反应10h～18h，得反应物；
9.步骤三、将所述反应物依次进行离心、洗涤和真空干燥，得前驱体；
10.步骤四、将所述前驱体在惰性气氛中烧结、碳化，得所述银纳米颗粒复合微孔碳球。
11.相对于现有技术，本发明提供的银纳米颗粒复合微孔碳球的制备方法，通过调控碳材料成分，引入硝酸银，能够增强材料的导电性，进一步提高电化学活性，有利于降低电极电阻，为载流子的有效抽取和传输提供有力保障；同时利用乙醇胺作为催化剂、三嵌段共聚物p123作为表面活性剂，可以驱动体系产生大量孔隙结构，保证分子体系的平衡对称性，从而生成不规则孔道结构的交联聚合物。本技术通过将碳源前驱体溶液在80℃～120℃下反应10h～18h，可以为银纳米颗粒的成核提供足够的活性位点并提高成核率，有利于改变
原始碳材料的电子结构和电化学性质，获得更加匹配的能级分布，且特定的反应温度和时间能够避免出现碳球之间发生交联和团聚、甚至生长成不规则的水热焦炭的现象；再结合在惰性气体内烧结碳化处理，使得碳材料表面形成孔径大小相近分布均匀的孔隙，大大提高孔隙率，减轻孔壁的坍塌，实现对碳材料本身孔结构的大小及形态的调控。本发明制得银纳米颗粒复合微孔碳球具备丰富的微孔和介孔结构，比表面积大，微孔占有率高，可以形成稳定的网络结构，优化界面接触质量，有效改善空穴复合损失和电荷传输能力。
12.可选的，步骤一中，所述三嵌段共聚物p123、硝酸银和碳源的质量比为8～10:1:30～37。优选的配比实现了碳材料成分的调控，能够获得丰富适宜的银掺杂量，从而能够提升碳材料的导电性，进而提升碳电极性能。
13.可选的，步骤一中，所述碳源由质量比为7～8:4～5的甲醛和糠醛混合而成，其中，甲醛的浓度为30wt％～40wt％。优选的碳源结合后续处理工艺，能够形成多级孔道结构，提供更多的载流子的传输通道和活性位，缩短电荷传输距离，获得更好的电化学性能。
14.可选的，步骤一中，所述混合溶剂中蒸馏水与无水乙醇的体积比为5～6:2，乙醇胺的加入量为催化量，碳源的加入量为乙醇加入质量的5.4％～9.5％。
15.可选的，步骤一中，搅拌转速为700rpm～800rpm，持续搅拌时间为20h～28h。
16.可选的，步骤三中，真空干燥温度为60℃～100℃，真空干燥时间为6h～10h。
17.可选的，步骤四中，烧结为程序升温：以1℃/min～2℃/min的速率升温至150℃～250℃，保温1h～2h，再以3℃/min～6℃/min的速率升温至300℃～400℃，保温1h～3h，然后继续以3℃/min～6℃/min的速率升温至550℃～750℃，保温3h～5h。
18.优选的升温速率、温度和保温时间，使得产物能稳步进行脱水、脱氢和末端链分解，不但可以优化孔隙度，使制得的银纳米颗粒复合微孔碳球具有高比表面积和良好的分级多孔结构，同时可以调控碳材料的银纳米颗粒含量在理想范围之内，保障碳材料自身的支撑强度，且能够提高产率。
19.第二方面，本发明提供了一种银纳米颗粒复合微孔碳球，由上述银纳米颗粒复合微球的制备方法制备得到。
20.相对于现有技术，本发明提供的银纳米颗粒复合微孔碳球，利用微孔碳球的刚性特质和自支撑形成稳定的导电网络结构，孔径分布均匀，比表面积大，且银纳米颗粒的存在可调控电极的导电性，有效改善电荷传导，提高载流子的扩散及运输速率，为研制高效廉价的对电极材料提供了新思路。
21.可选的，所述银纳米颗粒分布于所述微孔碳球的内、形成核壳结构的球状纳米材料，其中，在所述微孔碳球的表面还分布有不规则微孔隙。
22.第三方面，本发明提供了上述银纳米颗粒复合微孔碳球作为对电极在钙钛矿太阳能电池中的应用。
23.可选的，上述银纳米颗粒复合微孔碳球作为对电极的使用方法包括如下步骤：
24.1)将银纳米颗粒复合微孔碳球和松油醇加入球磨罐中，加入适量的乙基纤维素，球磨，充分混合均匀，制得对电极；
25.2)在导电fto基底上依次沉积电子传输层、钙钛矿层和上述对电极，制得钙钛矿太阳能电池。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.图1为本发明实施例1中银纳米颗粒复合微孔碳球的sem图；
28.图2为本发明实施例1中银纳米颗粒复合微孔碳球的tem图；
29.图3为本发明实施例1中银纳米颗粒复合微孔碳球的xrd图；
30.图4为本发明实施例1中银纳米颗粒复合微孔碳球的孔径分布图；
31.图5为本发明实施例1中银纳米颗粒复合微孔碳球的等温氮气吸脱附曲线图；
32.图6为本发明对比例1中银纳米颗粒复合微孔碳球的sem图；
33.图7为本发明对比例5中银纳米颗粒复合微孔碳球的sem图；
34.图8为根据本发明实施例1所制备的钙钛矿太阳能电池的稳定性测试结果；
35.图9为根据本发明实施例1-3所制备的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图。
具体实施方式
36.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
37.实施例1
38.本实施例提供一种银纳米颗粒复合微孔碳球的制备方法，具体步骤如下：
39.1)在圆底烧瓶中加入8ml无水乙醇和20ml蒸馏水，连续搅拌下加入0.14ml的乙醇胺、0.14g三嵌段共聚物p123和0.014g的agno3，搅拌直至完全溶解后，继续加入0.2g糠醛和0.28ml甲醛(质量浓度为35wt％)，溶液变浑浊后，以750rpm的转速持续搅拌24h，得碳源前驱体溶液；
40.2)将上述碳源前驱体溶液转移至反应釜中，置于100℃烘箱中烘烤14h，得反应物，然后将反应物用乙醇离心清洗，于80℃下真空干燥8h，得前驱体；
41.3)将前驱体在通氮气的管式炉中烧结，以1.5℃/min的速率升温至200℃，保温1h，再以4℃/min的速率升温至350℃，保温1h，然后以5℃/min的速率升温至650℃，保温3h，样品冷却至室温后，得银纳米颗粒复合微孔碳球。
42.经扫描电镜(sem)表征，发现该银纳米颗粒复合微孔碳球(cs-ag)球体表面斑驳，出现不规则微孔隙，如图1所示；经透射电镜(tem)表征发现，微孔碳球内部的实心颗粒为ag纳米颗粒，团聚于球体中心，如图2所示；经xrd表征发现，cs-ag在23.9
°
和43.0
°
附近出现的宽峰，对应无定形石墨碳的(002)和(100)特征晶面，而39.1
°
、45.5
°
、65.2
°
、78.1
°
处的四个强衍射峰分别对应ag晶体的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，表明ag元素成功掺杂进了该多孔碳材料中，如图3所示；经bet测试得到的氮气等温吸脱附曲线和孔径分布图，如图4、图5所示，可以看出cs-ag均存在在h1回滞环，是ⅳ型等温吸附，反映其为孔径分布较窄的尺寸均匀的球形材料，cs-ag的孔径分布曲线中除了微孔分布峰外，还出现了介孔分布峰，主要集中在33.0nm附近，源自于碳球间的堆叠。
43.实施例2
44.本实施例提供一种银纳米颗粒复合微孔碳球的制备方法，具体步骤如下：
45.1)在圆底烧瓶中加入7ml无水乙醇和20ml蒸馏水，连续搅拌下加入0.08ml的乙醇胺、0.096g三嵌段共聚物p123和0.012g的agno3，搅拌直至完全溶解后，继续加入0.14g糠醛和0.22ml甲醛(浓度为38wt％)，溶液变浑浊后，以700rpm的转速持续搅拌28h，得碳源前驱体溶液；
46.2)将上述碳源前驱体溶液转移至反应釜中，置于80℃烘箱中烘烤18h，得反应物，然后将反应物用乙醇离心清洗，于60℃下真空干燥10h，得前驱体；
47.3)将前驱体在通氮气的管式炉中烧结，以1℃/min的速率升温至150℃，保温2h，再以3℃/min的速率升温至300℃，保温2h，然后继续以3℃/min的速率升温至550℃，保温5h，样品冷却至室温后，得银纳米颗粒复合微孔碳球。
48.实施例3
49.本实施例提供一种银纳米颗粒复合微孔碳球的制备方法，具体步骤如下：
50.1)在圆底烧瓶中加入8ml无水乙醇和20ml蒸馏水，连续搅拌下加入0.10ml的乙醇胺、0.162g三嵌段共聚物p123和0.018g的agno3，搅拌直至完全溶解后，继续加入0.22g糠醛和0.31ml甲醛(浓度为30wt％)，溶液变浑浊后，以800rpm的转速持续搅拌20h，得碳源前驱体溶液；
51.2)将上述碳源前驱体溶液转移至反应釜中，置于120℃烘箱中烘烤10h，得反应物，然后将反应物用乙醇离心清洗，于100℃下真空干燥6h，得前驱体；
52.3)将前驱体在通氮气的管式炉中烧结，以2℃/min的速率升温至250℃，保温1h，再以6℃/min的速率升温至400℃，保温1h，然后继续以6℃/min的速率升温至750℃，保温3h，样品冷却至室温后，得银纳米颗粒复合微孔碳球。
53.对比例1
54.本对比例提供一种银纳米颗粒复合微孔碳球的制备方法，与实施例1的区别在于：三嵌段共聚物p123的用量为0.2g。
55.经扫描电镜(sem)表征，发现该银纳米颗粒复合微孔碳球球体成纺锤状，其周围团聚着较多小球体，均一性和分散性差，如图6所示。
56.对比例2
57.本对比例提供一种银纳米颗粒复合微球及其制备方法，与实施例1的区别在于：碳源的用量为0.64g，其中，糠醛0.25g，甲醛(浓度为35wt％)0.36ml。
58.对比例3
59.本对比例提供一种银纳米颗粒复合微球及其制备方法，与实施例1的区别在于：碳源的用量不变，其中，糠醛0.19g，甲醛(浓度为35wt％)0.18ml。
60.对比例4
61.本对比例提供一种银纳米颗粒复合微球及其制备方法，与实施例1的区别在于：烘烤的时间为24h。
62.对比例5
63.本对比例提供一种银纳米颗粒复合微球及其制备方法，与实施例1的区别在于：烧结碳化的程序为：以4℃/min的速率升温至200℃，保温2h，再以4℃/min的速率升温至350
℃，保温2h，然后以5℃/min的速率升温至650℃，保温4h，样品冷却至室温后，得银纳米颗粒复合微孔碳球。
64.经扫描电镜(sem)表征，发现该银纳米颗粒复合微孔碳球分散性较差，如图7所示。
65.性能测试：
66.将本发明实施例1～3及对比例1～5提供的银纳米颗粒复合微孔碳球(cs-ag)制成钙钛矿太阳能电池，制得的钙钛矿太阳能电池光电转换效率测试结果如表1所示。制备方法如下：
67.1)将0.6gcs-ag与1.0g松油醇按质量比3:5倒入球磨罐中，加入适量的乙基纤维素，球磨10h，充分混合均匀，得到cs-ag对电极；
68.2)在导电fto基底上依次沉积电子传输层、钙钛矿层和cs-ag对电极，得到钙钛矿太阳能电池。
69.表1以不同类型碳球为对电极的钙钛矿太阳能电池的光电参数
[0070][0071][0072]
其中，v
oc
为开路电压，j
sc
为短路电流，ff为填充因子，pce为转换效率。
[0073]
如表1所示，实施例1～3制得的电池表现出更佳的电化学性能，这是因为本发明通过可控调节实现对碳材料本身孔结构的大小及形态的调控，制得的碳材料孔结构丰富，均一性和分散性良好，且具有丰富适宜的银掺杂量，提高了导电性，有效了改善碳电极/钙钛矿界面接触，优化了空穴复合损失和电荷传输能力，制备方法简单，成本低廉，产率高；而对比例制得的碳材料孔结构单一，均一性和分散性差。
[0074]
图8是根据本发明实施例1制得的钙钛矿太阳能电池的稳定性测试结果图，可以看出30天后，电池的能量转换效率(pce)从起始的12.40％下降至最终的11.22％，保持初始能量转换效率的90.48％，说明利用本发明提供的方法制备的银纳米颗粒复合微球具有较为优异的长期稳定性；图9为根据本发明实施例1-3所制备的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图。
[0075]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。