一种钙钛矿基光电探测器阵列及全印刷制备方法与流程

1.本发明属于微纳制造领域，特别是涉及一种钙钛矿基光电探测器阵列及全印刷制备方法。


背景技术：

2.光电探测器阵列可广泛用于图像传感、生物检测、通信等领域。传统工业上的光电探测器主要由无机半导体如硅、砷化镓、氮化镓等制备而成，但繁琐的制备工艺、高成本、刚性等不足限制了其在某些新型应用场景下的扩展。
3.近年来，可溶液制备的钙钛矿材料作为一种可灵活设计的低成本光电半导体材料，受到较多的关注。金属卤化物钙钛矿具有长载流子扩散长度、带隙可调、载流子迁移率高等优势，在各种光伏器件领域已得到充分的应用。目前，高性能的钙钛矿层，比如钙钛矿薄膜的获取以旋涂等手段为主，但较小的器件面积、难以阵列化等不足限制了其大规模应用。
4.因此，亟需发展一种低成本的高性能钙钛矿基光电探测器阵列制备技术，以拓展钙钛矿基光电探测器的应用场景。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种钙钛矿基光电探测器阵列及全印刷制备方法，以解决上述现有技术存在的问题。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种钙钛矿基光电探测器阵列及全印刷制备方法，包括：
7.获取具有微结构的模板，对所述具有微结构的模板进行预处理；
8.确认基底的材料，并对所述基底进行改性处理，并将钙钛矿墨水布置于基底上，获得第一基底；
9.将经过预处理的具有微结构的模板置于第一基底上方，获得钙钛矿活性层；
10.将电极材料墨水布置于第一基底上，得到第二基底，将经过预处理的具有微结构的模板水平旋转九十度后置于第二基底上方，获得电极层，实现全印刷制备。
11.可选的，对所述具有微结构的模板进行预处理的过程包括：将模板置于低温等离子体仪中，200w功率下处理200s，再将其置于氟硅烷气氛中于110℃烘箱中进行疏水处理2h。
12.可选的，所述微结构的模板采用硅模板、pdms模板或光刻胶模板的一种，所述微结构为具有周期性阵列的光栅凹凸结构，所述光栅凹凸结构为具有预设宽度和预设间距的墙型阵列。
13.可选的，所述基底的材料采用玻璃片、石英片、硅片、二氧化硅片、铝片或pet膜中的一种；所述基底通过低温等离子体、uv照射及疏水性质的氟硅烷中一种或多种进行表面改性处理。
14.可选的，所述钙钛矿墨水为钙钛矿材料的溶液，所述钙钛矿材料的溶液包括钙钛矿材料和溶剂，所述溶剂为dmso、dmf、γ-丁内酯、乙腈的一种或多种。
15.可选的，所述电极材料墨水采用工业银浆、银颗粒墨水、金颗粒墨水、铜颗粒墨水、导电聚合物墨水或石墨墨水中的一种。
16.可选的，将具有微结构的模板放置在基底上后，获得所述钙钛矿活性层与所述电极层还需进行干燥收缩处理，干燥收缩处理分别采用不同处理温度和不同处理时间。
17.本发明的技术效果为：
18.本发明基于全印刷的概念，利用模板、墨水和基底形成的三明治体系，连续印刷钙钛矿层和电极层，得到电极层与钙钛矿层垂直交叉排列的光电探测器阵列。本发明制备的钙钛矿基光电探测器阵列探测单元精度高，工艺简单，无需光刻、热蒸镀、磁控溅射等步骤，适用范围广，成本低。
19.本发明中的光电探测器阵列，包括钙钛矿层和电极层。电极层与钙钛矿层垂直交叉排列，相邻电极的钙钛矿微米线为一个探测单元。由于电极层与钙钛矿层的阵列密度很高，因此光电探测器具有超高的光探测密度。
20.本发明的钙钛矿基光电探测器阵列具有优异的光电探测能力，开关比高，可用于高精度光电探测或图像传感等领域。
附图说明
21.构成本技术的一部分的附图用来提供对本技术的进一步理解，本技术的示意性实施例及其说明用于解释本技术，并不构成对本技术的不当限定。在附图中：
22.图1是本发明实施例中的钙钛矿基光电探测器阵列的全印刷制备流程图；
23.图2是本发明实施例中的钙钛矿基光电探测器阵列的示意图；
24.图3是本发明实施例中的钙钛矿基光电探测器阵列在不同光强下的i-v曲线；
25.图4是本发明实施例中的钙钛矿基光电探测器计算得到的响应度图；
26.图5是本发明实施例中的不同光强下钙钛矿基光电探测器阵列的i-t曲线；
27.附图标记：1-模板、2-sio2基底、3-钙钛矿墨水、4-电极墨水、5-钙钛矿、6-电极。
具体实施方式
28.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本技术。
29.实施例一
30.如图1-5所示，本实施例中提供一种钙钛矿基光电探测器阵列及全印刷制备方法，包括：
31.将具有微结构的模板置于低温等离子体仪中，于200w功率下处理200s，之后将其置于氟硅烷气氛中于110℃烘箱中进行疏水处理2h，备用。将二氧化硅基底依次置于去离子水、丙酮、乙醇、去离子水中超声15min，并用氮气吹干，备用。将csbr与pbbr2按等摩尔比加入到一定量的dmso溶剂中，并将其置于60℃加热台上搅拌12h，得到浓度为20mg/ml的cspbbr3前驱体溶液，备用。
32.将洗干净的二氧化硅基底置于平整台面上，取一定量的cspbbr3前驱体溶液，使其
铺满二氧化硅基底。之后，将具有微结构的模板盖于顶部，将三明治印刷体系置于110℃烘箱中2h。
33.将微结构模板揭开，可得到具有规整结构的1d钙钛矿线阵列。继续在基底上注入一定量的导电聚合物墨水，将微结构模板旋转90
°
后盖于导电聚合物墨水顶部，置于110℃烘箱中2h。揭开微结构模板后，在基底上得到电极阵列与钙钛矿线垂直交叉分布的钙钛矿基光电探测器阵列，参见图2所示。
34.钙钛矿基光电探测器的光电性能的测试过程：按照与实施例1相同的方法，得到钙钛矿基光电探测器阵列。利用keithley4200半导体性能测试仪测试单一探测单元对不同光强的光的响应。
35.控制扫描电压为0-5v，测试光电探测器在不同光强下的i-v曲线，参见图3所示。
36.利用不同光强下收集得到的光电流数据，可以计算得到光电探测器阵列在不同光强下的响应度性能，参见图4所示，最大响应度为128a/w，具有优异的探测灵敏度。
37.控制偏压为5v，测试光电探测器的i-t曲线，参见图5所示，光电探测器的开关比在104以上，显示出优异的开关性能。
38.实施例二
39.本实施例第一方面提供了一种高阵列密度的钙钛矿基光电探测器阵列。所述钙钛矿基光电探测器阵列包括钙钛矿活性层和电极层两层结构。所述钙钛矿活性层和电极层为交叉排列的1d阵列。
40.根据本实施例，所述钙钛矿活性层为钙钛矿材料的1d微纳米线阵列。所述钙钛矿材料为具有光电转换特性的金属卤化物钙钛矿材料，包括全无机钙钛矿材料和有机无机杂化钙钛矿材料，例如为cspbbr3、cspbi3、cspbi2br、cspbibr2、mapbbr3、mapbi3、fapbi3或fapbbr3的一种或多种。所述1d微纳米线阵列的宽度为1-4微米，例如为1微米、2微米、3微米、4微米等。所述1d微纳米线阵列的间距为5-200微米，优选为5-30微米，例如为5微米、10微米、20微米、30微米等。
41.根据本实施例，所述电极层为电极材料的1d微米线导电阵列。所述电极材料为金、银、铜、铁、导电聚合物或石墨等。所述1d微米线导电阵列的宽度为1-5微米，例如为1微米、2微米、3微米、5微米等。所述1d微米线导电阵列的间距为5-200微米，优选为5-30微米，例如为5微米、10微米、20微米、30微米等。
42.根据本实施例，所述电极层位于钙钛矿活性层顶部且与钙钛矿活性层垂直交叉排列。所述钙钛矿活性层与电极层交叉排列构成了光电探测器阵列，相邻电极之间的钙钛矿段为一个光探测单元。
43.本实施例第二方面提供了一种高阵列密度的钙钛矿基光电探测器阵列的制备方法，包括以下步骤：
44.(1)在基底上滴上一定量的钙钛矿墨水，并在其上方放置具有微结构的模板，干燥后可在基底上得到钙钛矿微纳米线阵列；
45.(2)揭开具有微结构的模板，在印刷有一层钙钛矿微纳米线阵列的基底上继续滴上一定量的电极材料墨水，并将微结构模板水平旋转90
°
后，置于基底上方，干燥后可在基底上得到钙钛矿基光电探测器阵列。
46.根据本实施例，所述基底为玻璃片、石英片、硅片、二氧化硅片、铝片或pet膜等。
47.根据本实施例，所述基底可通过低温等离子体、uv照射或利用疏水性质的氟硅烷进行表面改性。
48.根据本实施例，所述钙钛矿墨水为钙钛矿材料的溶液。所述钙钛矿材料的溶液包括钙钛矿材料和溶剂。所述钙钛矿材料符合以上定义，所述溶剂为dmso、dmf、γ-丁内酯、乙腈的一种或多种。
49.根据本实施例，所述具有微结构的模板可以为硅模板、pdms模板或光刻胶模板等。所述微结构为具有周期性阵列的光栅凹凸结构，可以通过光刻、刻蚀或复型等手段得到。优选地，所述光栅凹凸结构为具有一定宽度和间距的墙型阵列。所述墙型阵列的墙宽为1-10微米，优选地，所述墙型阵列的墙宽度为1-5微米，例如为1微米、2微米、3微米、5微米等。所述墙型阵列的墙间距为5-200微米，优选地，所述墙间距为5-30微米，例如为5微米、10微米、20微米、30微米等。
50.根据本实施例，所述电极材料墨水为工业银浆、银颗粒墨水、金颗粒墨水、铜颗粒墨水、导电聚合物墨水或石墨墨水等。优选地，所述电极材料墨水为银颗粒墨水或导电聚合物墨水。
51.根据本实施例，所述钙钛矿墨水在70℃-110℃下进行干燥。所述干燥的时长为2-3h。
52.根据本实施例，所述电极材料墨水在60-110℃下进行干燥。所述干燥的时长为1-3h。
53.所述钙钛矿墨水在墙型微结构模板的诱导下干燥、收缩并结晶，在基底上形成具有规整结构的1d钙钛矿线阵列。
54.所述电极材料墨水在墙型微结构模板的诱导下在1d钙钛矿线阵列上干燥并收缩，最终在基底上形成与1d钙钛矿线阵列垂直交叉排列的1d电极阵列。
55.以上所述，仅为本技术较佳的具体实施方式，但本技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本技术揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本技术的保护范围之内。因此，本技术的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。