本发明涉及一种用于低温回流焊接铝及铝合金的锡膏，特别是涉及一种通过纯物理分散外加金属卤酸盐提高锡膏存储稳定性及低焊后残留的铝用锡膏助焊剂及其相应锡膏制备方法。该锡膏广泛适用于铝及铝合金的低温软钎焊工艺，特别适合于电子组装铝及铝合金材质的回流焊接。
背景技术：
：铝合金具有密度小、耐蚀性优异、经热处理后强度高等优点，尤其是具有优良的导热和导电性能，在现代工业如航天、航空和轻量结构制造等领域以及民生产品制造等方面发挥着越来越重要的作用。由于铝及铝合金的比强度高、来源广及价格低等优势，其已被广泛应用于通讯设备、电子器件、照明和显示组件(包括led照明)、汽车制造等领域，因此目前出现了以铝代铜、以铝代钢等趋势。由于铝合金表面存在一层致密的氧化膜，且该层氧化膜的自我修复能力极强，当铝及其合金用于电子组装器件或基板时，钎料与铝基底的润湿性非常差。目前，在led组装、电子电器、散热器制造等领域涉及的铝合金的连接时常采用手工电烙铁焊或采用螺纹连接铝制器件与基板等方式，不仅效率低、人工成本高且所制造的产品的可靠性较低；而使用铝用锡膏进行铝软钎焊，特别是结合回流焊工艺进行低温铝软钎焊，能弥补以上不足，因而越来越受到业界重视。采用表面贴装技术是实现电子产品高精度大批量生产的重要手段，与该技术配套使用的材料为锡膏。锡膏作为一种重要的连接材料，其性能的好坏对产品的质量起决定性作用。锡膏是钎料合金粉和助焊膏的混合物，对于用于铝及铝合金焊接的锡膏而言，多采用活性强的助焊膏，其主要目的是有效地去除铝表面致密的氧化膜。但活性强的助焊膏在室温条件下会与钎料合金粉发生剧烈的反应而致使合金粉表面产生腐蚀，在助焊膏的活性被部分消耗掉的同时，导致锡膏存储稳定性严重降低。锡膏的存储稳定性降低不仅影响锡膏的活性，且极易导致锡膏沙化而影响其印刷性。此外，活性强的助焊膏焊后残留物腐蚀性较强，较多的残留会加剧对焊点的焊后腐蚀，导致焊点的可靠性变差。然而，目前铝及铝合金低温软钎焊锡膏用助焊剂的活性物质一般为羟基胺和强腐蚀性的氢氟酸滴定复配得到的氟化羟胺盐，该盐在室温下具有较强的吸潮性且对锡膏中钎料合金粉的腐蚀性很大，造成所配制的锡膏存储稳定性差、印刷性能差和焊后残留物较多且难清除等严重问题。如公开号为cn102922162a，名称为“一种焊铝锡膏及其制备方法”的发明专利公开了其物质及重量百分比：氟化羟胺60～85％、金属活性盐5～30％、活性剂1～3％、缓蚀剂0.1～5％。该助焊剂对铝和不锈钢具有较强的活性，但其所制备的氟化羟胺使用大量的氢氟酸且总体含量很高，导致锡膏粘稠度较大且室温下对钎料合金粉的腐蚀很剧烈；此外，其中所含的金属活性盐重量百分比较高，加剧了助焊剂对钎料合金粉的腐蚀，导致锡膏活性降低且难以稳定存储。公开号为cn103418936a，名称为“一种用于铝及铝合金软钎焊的高耐蚀性锡膏及其制备方法”的发明专利公开了其物质及重量百分比：重金属氟化物5～15％、多羟基胺的氟氢酸盐65～75％、乙二醇10～25％。与cn102922162a的专利类似，该助焊剂也使用了氢氟酸制备多羟基胺的氟氢酸盐，其与重金属氟化物含量占助焊剂的绝大部分比例，虽然对铝及铝合金钎焊时具有较高的活性，但助焊剂对钎料合金粉的腐蚀十分剧烈，极易导致所配制的锡膏改变性质而失稳。此外，由于采用单一的乙二醇作为溶剂，易导致锡膏发干、沙化和钎焊时产生飞溅等严重问题。公开号为cn104625483a，名称为“一种低残留低腐蚀的铝用软钎焊锡膏及其制备方法”的发明专利公开了其物质及重量百分比：锡基钎料合金粉末75.0～90.0％、四羟丙基乙二胺氢氟酸盐6.0～21.0％、金属盐成膜剂0.5～5.0％、有机增粘剂0.2～4.0％、触变剂0.2～2.0％、缓蚀剂占0.01～0.25％。此专利中助焊剂对铝及铝合金的焊接活性较高，虽然在一定程度上提高了锡膏的存储稳定性，但助焊膏制备工艺仍然是在乙醇溶剂中使用氢氟酸与羟基胺反应得到氟化羟胺，工艺复杂且活性盐对钎料合金粉的腐蚀依然较为剧烈，锡膏存储稳定性问题尚不能得到较好解决。技术实现要素：本发明目的在于提供一种低残留高存储稳定性的低温铝用锡膏及其制备方法，制得的锡膏具有焊后残留少且存储稳定性高等优势。低温铝用锡膏在260℃温度钎焊时在铝基板上铺展后的残留率不超过30％，锡膏室温存储寿命大于40天。本发明通过如下技术方案实现：一种低残留高存储稳定性的低温铝用锡膏，以质量百分比计算，其原料组成为：所述的羟基胺与金属活性盐的重量比为10:1，金属活性盐与金属卤酸盐的重量比为1:3；所述的金属卤酸盐是使用高速剪切均质方式在低温下以不溶解状态直接分散在助焊膏中；所述的羟基胺为三乙醇胺、三异丙醇胺、羟乙基乙二胺、二羟乙基乙二胺、多羟乙基乙二胺、n,n‐双(2‐羟乙基)乙二胺和四羟丙基乙二胺中的一种或多种；所述的金属活性盐为含锌化合物、含铁化合物和含锡化合物中一种或多种；所述的助溶剂为乙二醇苯醚和/或丙二醇苯醚；所述的金属卤酸盐为含锌卤化物、含锡卤化物和含锂卤化物中的一种或多种。为进一步实现本发明目的，优选地，所述的含锌化合物为硫酸锌和/或氧化锌。优选地，所述的含铁化合物为硫酸亚铁和/或氧化亚铁。优选地，所述的含锡化合物为氧化亚锡.优选地，所述的钎料包覆剂为pvpk15、pvpk30、pvpk60和pvpk90中的一种或多种；优选地，所述的触变剂为乙撑双油酸酰胺、钙基膨润土和6500触变剂中的一种或多种。优选地，所述的锡基钎料粉末为sn0.3ag0.7cu合金、sn3.0ag0.5cu合金和sn9zn合金中的一种。优选地，所述的含锌卤化物为氟化锌和/或氯化锌；所述的含锡卤化物为氟化亚锡、氯化亚锡和溴化亚锡中的一种或多种；所述的含锂卤化物为氟化锂和/或氯化锂。所述的所述低残留高存储稳定性的低温铝用锡膏的制备方法，包含以下步骤：1)将羟基胺、金属活性盐和原料重量1.0～3.0％的助溶剂投入耐腐蚀反应釜中加热至140～180℃，使其全部溶解成透明溶液；将溶液冷却至60～90℃后加入粉状金属卤酸盐与触变剂，并对粉状物进行高速剪切均质分散，冷却后得助焊膏；2)将锡基钎料合金粉与钎料包覆剂在剩余的助溶剂中混合，随后将包覆处理的锡基钎料合金粉与助焊膏按比例称重并使用真空双行星搅拌机进行混合，得到低残留高存储稳定性的低温铝用锡膏。本发明的铝用锡膏在钎焊的过程中，羟基胺和金属盐产生的络合物能够分解出羟基胺、活性金属阳离子和活性阴离子，活性金属阳离子和活性阴离子能够进入金属铝表面氧化膜的晶胞，使得氧化膜发生肿胀或起皱；同时，羟基胺能与铝发生反应产生大量可挥发性气体，促进铝表面氧化膜的剥离。由于活性金属阳离子的电极电位高于铝，所以活性金属阳离子能与铝发生置换反应，置换出的金属单质覆盖在铝表面，促进铝和铝表面氧化膜的松动以便于氧化铝的去除，同时形成的金属膜能够促进钎料在铝表面的铺展润湿并形成良好的冶金结合。而将金属卤酸盐用高速剪切均质方式在低温下以不溶解状态直接分散在助焊膏中，这样金属卤酸盐在存储态时并不能与羟基胺络合离子化，显著降低了助焊膏的存储态活性，进而提高制备的锡膏的存储稳定性。而金属卤酸盐在加热到钎焊温度时溶入助焊剂中并迅速离子化，增强锡膏在焊接时的活性。相对于现有的技术，本发明具有如下优点：1)本发明仅使用羟基胺而不用氢氟酸作为金属活性物质的载体，通过络合反应形成含金属胺盐，室温存储稳定性良好，能够在钎焊工艺条件下有效的去除铝表面的氧化膜，而且焊后残留较少，对焊点的腐蚀性较小。2)本发明的锡膏在存储的过程中性能稳定，具有不易发干、不粗化和不结皮等优点，印刷性良好。3)本发明的锡膏通过纯物理分散外加金属卤酸盐的方式制备锡膏，所获得的锡膏焊接活性强，且能保证整个钎焊过程具有稳定的活性，能够防止铝及铝合金在焊接时的二次氧化。4)本发明的低温铝用锡膏，可在260℃左右钎焊工艺温度下实现铝及铝合金的良好钎焊，并获得较好的焊接效果。具体实施方式下面结合实施例对本发明的作进一步的描述。需要说明的是，实施例并不构成对本发明保护范围的限制。以下实施中的组分含量均以质量百分比计。实施例1一种低残留高存储稳定性的低温铝用锡膏，按照质量百分比计，锡膏中各原料组成如下：制备方法如下：1)称取80.0g三乙醇胺、4.0g硫酸锌、1.0g氧化锌、2.0g硫酸亚铁、1.0g氧化亚锡、7.5g乙二醇苯醚和5.0g丙二醇苯醚投入反应釜中，加热至150℃，使其全部溶解成均一透明溶液，随后将溶液冷却至90℃，加入2.0g的6500触变剂和24.0g氟化锌进行均质乳化，随后冷却至室温并静置48h后获得助焊膏；2)称取2.0g的pvpk15、7.5g乙二醇苯醚和5.0g丙二醇苯醚投入不锈钢容器中并搅拌使pvpk15完全溶解，随后加入859.0g的sn0.3ag0.7cu(sn含量为99％、ag含量为0.3％、cu含量为0.7％，合金的熔点为217～227℃)钎料合金粉，混合均匀后得到包覆处理的sn0.3ag0.7cu钎料合金粉；3)将步骤1)和步骤2)所制备的助焊膏和包覆处理的钎料合金粉使用真空双行星搅拌机进行混合，获得低残留存储稳定性高的低温铝用锡膏1000.0g(1千克)。实施例2一种低残留高存储稳定性的低温铝用锡膏，锡膏中各成分按照质量百分比如下：制备方法如下：1)称取30.0g四羟丙基乙二胺、10.0g羟乙基乙二胺、4.0g氧化锌、20.0g乙二醇苯醚和10.0g丙二醇苯醚投入反应釜中，加热至160℃，使其全部溶解成均一透明溶液，随后将溶液冷却至70℃，加入5.0g的乙撑双油酸酰胺、10.0g氟化锂和2.0g溴化亚锡进行均质乳化，之后冷却至室温并静置72h后获得助焊膏；2)称取20.0g的pvpk30、10.0g的pvpk60、20.0g乙二醇苯醚和10.0g丙二醇苯醚投入到不锈钢容器并搅拌使pvpk30和pvpk60完全溶解，随后加入849.0g的sn3.0ag0.5cu(sn的含量为96.5％、ag的含量为3.0％、cu的含量为0.5％，合金的熔点为217℃)钎料合金粉，混合均匀后得到包覆处理的sn3.0ag0.5cu钎料合金粉；3)将步骤1)和步骤2)所制备的助焊膏和包覆处理的钎料合金粉按比例称重并适用真空双行星搅拌机进行混合，获得低残留、存储稳定性高的低温铝用锡膏1000.0g(1千克)。实施例3一种低残留高存储稳定性的低温铝用锡膏，锡膏中各成分按照质量百分比如下：制备方法如下：1)称取100.0g二羟乙基乙二胺、3.0g硫酸亚铁、3.0g氧化亚铁、4.0g氧化亚锡和10.0g乙二醇苯醚投入反应釜中，加热至180℃，使其全部溶解成均一透明溶液，随后将溶液冷却至60℃，加入10.0g的钙基膨润土、15.0g氯化亚锡和15.0g氟化亚锡进行均质乳化，之后冷却至室温并静置72h后获得助焊膏；2)称取10.0g的pvpk15、5.0g的pvpk90、10.0乙二醇苯醚投入到不锈钢容器中并搅拌使pvpk15和pvpk90完全溶解，随后加入815.0g的sn9zn(sn的含量为91％、zn的含量为9％，合金的熔点为198℃)钎料合金粉，混合均匀后得到包覆处理的sn9zn钎料合金粉；3)将步骤1)和步骤2)所制备的助焊膏和包覆处理的钎料合金粉按比例称重并适用真空双行星搅拌机进行混合，获得低残留、存储稳定性高的低温铝用锡膏1000.0g(1千克)。效果说明：分别将实施例1～3的锡膏在6061铝合金基板上进行焊接，测定铺展润湿角、焊后残留量和存储稳定性。本发明实施例焊后铺展面积测试方法为：分别将0.5g实施例1～3锡膏涂布在厚度为0.5mm和宽度为均为25.0mm的6061铝合金基板上，组成试焊片；先将试焊片置于恒温加热平台(150℃)预热10s，然后放入锡炉中(260℃)，加热30后取下试焊片，将获得的焊点放置水中用超声清洗干净，然后采用光学接触角测量仪器(oca20lht)测量润湿角。本发明实施例中焊后残留率f是指焊点形成后，残留助焊剂占总助焊膏的百分比，其测试方法为：取质量为m1锡膏，其助焊膏的质量占比为ρ，将锡膏涂布于质量为m2，厚度为0.5mm和边长为25.0mm的矩形6061铝合金基板上，先将试焊片置于恒温加热平台(150℃)预热10s，然后放入锡炉中(260℃)，加热30后取下试焊片，然后秤取试焊片的质量为m3，焊后残留率的计算按下式(1)进行：f＝[m3-m2-(1-ρ)m1]/ρm1×100％(1)本发明实施例存储稳定性的测试方法为：在室温的条件下，将制备好的锡膏密封存储。以铺展润湿角＜15°和对锡膏状态基本不变作为条件，测试实施例1至3的存储寿命。焊后铺展润湿角、焊后残留率及存储寿命的测试结果如表1所示。表1实施例1‐3测试结果实施例编号123润湿角＜12°＜15°＜10°焊后残留率25％30％20％存储寿命＞40天＞40天＞40天表1为本发明实施例与公开专利号为cn104625483a，名称为“一种低残留低腐蚀的铝用软钎焊锡膏及其制备方法”的发明专利进行对比情况；从表1可知，本发明所获得的锡膏的铺展润湿性小于公开号为cn104625483a所制备的锡膏的铺展润湿性，但焊后残留率几乎是公开号为cn104625483a所获得的锡膏的焊后残留率的50％，且由于不采用羟基胺和强腐蚀性的氢氟酸滴定复配得到的氟化羟胺盐作为活性物质，其存储寿命高于公开号为cn104625483a所研制铝用锡膏的存储寿命(2～7天)，存储稳定性较好。由表1结果可见，本发明的一种低残留高存储稳定性的低温铝用锡膏在260℃下能在6061铝合金基板上获得很好的铺展润湿，实施例中的润湿角均小于15°，可达到行业内对钎料润湿性能的要求。由于6061铝合金表面的氧化膜比较致密，锡膏中多以直接或间接的方式添加活性较强的氢氟酸作为去除氧化膜的物质，氢氟酸能够有效的去除6061铝合金表面氧化膜的同时对钎料合金粉的腐蚀非常严重；目前多采用单体有机物在钎料粉表面通过聚合反应形成高分子有机薄膜的方式对钎料合金粉进行包覆处理，该方式的钎料包覆剂原料较为昂贵且包覆的技术难度较高，所形成的包覆薄膜在钎焊温度下易形成残渣，导致焊后残留较多。本发明的低温铝用锡膏在260℃钎焊时再6061铝合金基板上铺展后的焊后残留率均不超过30％，且锡膏室温存储寿命均大于40天，适用于电子元器件、家用电器等铝质结构和零部件的低温软钎焊。特别是led照明组件与铝散热片直接互连的表面贴装技术，以及铝散热器与其它器件或组件的钎焊。本发明的低温铝用焊锡膏适用于铝及铝合金材质的回流焊接。当前第1页12