本申请是2014年3月17日递交的pct国际申请pct/ib2014/000365于2015年11月4日进入中国国家阶段的中国专利申请号为201480025358.8、发明名称为“不含硼酸的焊药”的发明专利申请的分案申请。本申请是于2013年3月15日递交的、序号为13/838,485的在审美国实用专利申请的部分继续申请，并且本申请通过引用将上述美国发明专利申请完全并入。本文所描述的发明大体上涉及不含硼酸的钎焊焊药组合物，以及制作和使用不含硼酸的焊药组合物的方法。
背景技术：
：一般而言，钎焊(brazing)焊药从基础材料移除氧化物和污物，以确保质量良好的钎焊连接部。除填充金属类型、热源和应用方法之外，对焊药的选择取决于要使用的基础材料。在具有高于425℃-450℃(～800℉-840℉)且低于基础材料的固相线的液相线的填充金属的存在下，钎焊通过将相似和不相似的材料加热，而将它们连接。在钎焊期间，填充金属通过毛细管作用流入连接部相适配表面之间。将被钎焊的组件表面上的最低温度被称为工作温度，在所述温度下所述方法无扰动地进行。工作温度是讨论中的填充金属特征量。填充金属可以是合金或纯金属。一般而言，来自钎焊的热比来自熔焊(welding)的热的破坏性更小。此外，钎焊连接部典型地比软钎焊(soft-soldered)连接部具有更高的强度。选择焊药在几乎所有钎焊过程中均起到重要的作用，并且使用不正确的焊药会损害连接部质量。为了能够形成与基础金属的接合，熔化的填充金属必须直接与基础金属接触。因此必须首先疏松并移除那种存在于任何工程金属表面上的氧化物层。如果钎焊发生在空气中，则这通过用熔体流中的焊药盖覆钎焊位点来实现，其中氧化物在焊药的活化温度或高于焊药的活化温度下溶解、被还原或者分解。当被加热时，焊药溶解表面氧化物并保护洁净表面免受再次氧化、从热源向连接部传递热量，并且移除氧化产物，以允许填充金属接触并润湿基础材料。膏状或粉末状的钎焊焊药在低于熔化填充金属所需温度的温度下活化。因为焊药必须处于与连接部表面紧密接触的状态，所以在钎焊温度下焊药是液态或气态的。它们仅移除表面氧化物和污点(tarnish)。在钎焊之前，必须以机械或化学方式移除其他污物。焊药典型地以形式(粉末、液体或膏体)、可以与焊药一起使用的基础材料和填充金属、热源、应用方法以及活化温度范围来分类。与复合的氟硼酸钾和含氟化合物组合的银钎焊焊药含有硼酸和硼酸钾。在焊药中最高至40％含量的氟化物赋予这些焊药以其特征性的低熔点和对于溶解金属氧化物高容量。基于硼酸和碱性硼酸盐，高温焊药有时含有小添加量的元素硼或硅的二氧化物以提高活性和防护力。焊药的熔点和有效温度必须与所使用的钎焊填充金属的工作温度相匹配，从而焊药应当在比所使用的填充金属的工作温度低约50-100℃熔化，并且由此温度往上成为完全有效的。而且，熔化的焊药应当在工件上形成致密、均匀的覆层，所述覆层在所需的钎焊温度下及在钎焊周期期间保持完整。设想纯金属表面，液态填充金属能够以薄层的形式在基础金属表面上铺展并润湿所述基础金属表面。填充金属通过基础金属和填充金属的些微的合金化附着于基础金属表面。填充金属铺展开来遍及连接部表面，并且在固化后与基础金属形成可受载的连接部。钎焊焊药基本上由盐混合物组成，所述盐混合物在熔化状态下能够溶解金属氧化物。这些焊药基本上是无机硼化合物，如，尤其是碱性硼酸盐和氟硼酸盐，包括硼酸，以及卤化物，如尤其是碱性卤化物(例如，碱性氟化物)。按照欧洲议会和委员会关于物质和混合物的分类、标贴和包装”的规定(ec)no1272/2008(regulation(ec)no1272/2008oftheeuropeanparliamentandofthecouncilonclassification,labelingandpackagingofsubstancesandmixtures")，硼酸(大多数钎焊焊药的组分)在欧盟被分类为再生毒素。这需要特种标贴，导致消费者一方努力寻求不含硼酸的替代物。必须研发合适的不含硼酸的钎焊焊药来保持市场占有率并迎合消费者需求。本发明的至少一个方面在于获得符合期望的焊药特征的优越能力而在焊药中不存在硼酸(h3bo3)或硼砂(nab4o5(oh)4·h2o)。技术实现要素：本发明描述了各种不含有硼酸的焊药组合物，并且所述焊药组合物可选地包括活化温度下变色的颜料，例如，酞菁颜料。本发明的第一方面提供一种不含硼酸的膏状焊药组合物，所述膏状焊药组合物包括：在一些实施方案中，所述膏状焊药组合物还包括：硼、润湿剂和/或酞菁颜料，其中所述酞菁颜料在大概500-600℃的温度下优选地从有色变为无色。在一些实施方案中，所述膏状焊药组合物包括(重量百分比)：水余量udylite(润湿剂62)0.25-0.50％氟氢化钾(khf2)12.4-16.8％煅制二氧化硅(sio2)0.71-1.35％四硼酸钾(k2b4o7·4h2o)29.5-34.8％氟硼酸钾(kbf4)29.5-34.8％硼0.50-0.98％其中所述组分被组合以致总计100％。在一些实施方案中，所述膏状焊药组合物包括(重量百分比)：水余量udylite(润湿剂62)0.25-0.50％氟氢化钾(khf2)12.4-16.8％煅制二氧化硅(sio2)0.71-1.35％四硼酸钾(k2b4o7·4h2o)29.5-34.8％氟硼酸钾(kbf4)29.5-34.8％颜料0.50-0.98％其中所述组分被组合以致总计100％。本发明的第二方面提供一种低温、不含硼酸的膏状焊药组合物，尤其是如本发明的第一方面所提供的膏状焊药组合物或在本发明的第一方面所提供的膏状焊药组合物的基础上还包括硼、润湿剂和/或在大概500-600℃的温度下优选地从有色变为无色的酞菁颜料的膏状焊药组合物，所述膏状焊药组合物大概包括以重量百分数计的如下组成，所述组合物以总计100％的量被加和：水余量；润湿剂0.1-1％；氟氢化钾(khf2)12-16％；煅制二氧化硅(sio2)0.1-4％；四水合四硼酸钾(k2b4o7·4h2o)26-35％；氟硼酸钾(kbf4)26-35％，以及颜料(酞菁)0.1-2％。本发明的第三方面提供一种高温、不含硼酸的膏状焊药组合物，尤其是如本发明的第一方面所提供的膏状焊药组合物或在本发明的第一方面所提供的膏状焊药组合物的基础上还包括硼、润湿剂和/或在大概500-600℃的温度下优选地从有色变为无色的酞菁颜料的膏状焊药组合物，所述膏状焊药组合物大概包括以重量百分数计的如下组成，所述组合物以总计100％的量被加和：水余量；润湿剂0.1-1％；氟氢化钾(khf2)12-16％；煅制二氧化硅(sio2)0.1-4％；四水合四硼酸钾(k2b4o7·4h2o)26-35％；氟硼酸钾(kbf4)26-35％，以及硼0.1-2％。本发明的第四方面提供一种不含硼酸的粉末状焊药组合物，所述粉末状焊药组合物包括：四硼酸钾(k2bo7·4h2o)；氟硅酸钾(k2sif6)；以及氟硼酸钾(kbf4)。在一些实施方案中，所述粉末状焊药组合物还包括：硼和/或酞菁颜料，其中所述酞菁颜料在大概500-600℃的温度下优选地从有色变为无色。本发明的第五方面提供一种高温、不含硼酸的粉末状焊药组合物，尤其是如本发明第四方面所提供的粉末状焊药组合物或在本发明的第四方面所提供的粉末状焊药组合物的基础上还包括硼和/或在大概500-600℃的温度下优选地从有色变为无色的酞菁颜料的粉末状焊药组合物，所述粉末状焊药组合物大概包括以重量百分数计的如下组成，所述组成以总计100％的量被加和：四水合四硼酸钾(k2b4o7·4h2o)44-54％；氟硅酸钾(k2sif6)1-3％；氟硼酸钾(kbf4)44-54％；以及硼0.1-2％。本发明的第六方面提供一种低温、不含硼酸的粉末状焊药组合物，尤其是如本发明第四方面所提供的粉末状焊药组合物或在本发明的第四方面所提供的粉末状焊药组合物的基础上还包括硼和/或在大概500-600℃的温度下优选地从有色变为无色的酞菁颜料的粉末状焊药组合物，所述粉末状焊药组合物大概包括以重量百分数计的如下组成，所述组成以总计100％的量被加和：本发明的第七方面提供一种硼酸粉末状焊药组合物，尤其是如本发明第四方面所提供的粉末状焊药组合物或在本发明的第四方面所提供的粉末状焊药组合物的基础上还包括硼和/或在大概500-600℃的温度下优选地从有色变为无色的酞菁颜料的粉末状焊药组合物，所述粉末状焊药组合物包括(以重量计)：四硼酸钾(k2b4o7·4h2o)46.2-51.6％氟硅酸钾(k2sif6)1.20-1.99％氟硼酸钾(kbf4)46.2-51.6％硼0.85-1.02％其中所述组分被组合以致总计100％。本发明的第八方面提供一种硼酸粉末状焊药组合物，尤其是如本发明第四方面所提供的粉末状焊药组合物或在本发明的第四方面所提供的粉末状焊药组合物的基础上还包括硼和/或在大概500-600℃的温度下优选地从有色变为无色的酞菁颜料的粉末状焊药组合物，所述粉末状焊药组合物包括(以重量计)：四硼酸钾(k2b4o7·4h2o)46.2-51.6％氟硅酸钾(k2sif6)1.20-1.99％氟硼酸钾(kbf4)46.2-51.6％颜料0.50-0.98％其中所述组分被组合以致总计100％。本发明的第九方面提供一种制作不含硼酸的焊药、尤其是按照前述任一方面所提供的焊药的方法，所述方法包括以下步骤：将存在于含硼酸的焊药中的硼酸替换为基本上相近摩尔量的四水合四硼酸钾(k2b4o7·4h2o)；并且优选地添加酞菁颜料，所述酞菁颜料在所述焊药的活化温度下产生颜色变化。本发明的第十方面提供一种制作不含硼酸的焊药的方法，所述方法包括以下步骤：将存在于含硼砂的焊药中的硼砂替换为基本上相近摩尔量的四水合四硼酸钾(k2b4o7·4h2o)；并且优选地添加酞菁颜料，所述酞菁颜料在所述焊药的活化温度下产生颜色变化。本发明的第十一方面提供一种使用不含硼酸的焊药、尤其是按照前述任一方面所提供的焊药的方法，所述方法包括以下步骤：将酞菁颜料添加至所述焊药，其中所述添加酞菁颜料的步骤优选地在所述焊药的活化温度下产生颜色变化，其中所述颜色变化优选地产生于大概500-600℃之间的活化温度下。在一个实施方案中，描述了不含硼酸的膏状焊药组合物，所述焊药组合物包含：水；氟氢化钾(khf2)；煅制二氧化硅(sio2)；四硼酸钾(k2β4o7·4η2o)；以及氟硼酸钾(kbf4)。对于高温应用，不含硼酸的膏状焊药组合物经常包含硼。对于低温度应用，不含硼酸的膏状焊药组合物的一个实施方案包含，基于重量百分比的：水(补充至总量100％)；润湿剂，优选udylite62(0.1-1％)；氟氢化钾(khf2)(12-16％)；煅制二氧化硅(sio2)(0.1-4％)；四水合四硼酸钾(k2β4o7·4η2o)(26-35％)；氟硼酸钾(kbf4)(26-35％)；和颜料(酞菁)(0.1-2％)。对于高温应用，不含硼酸的膏状焊药组合物的另一个实施方案包含，基于重量百分比的：水(补充至总量100％)；润湿剂，优选udylite62(0.1-1％)；氟氢化钾(khf2)(12-16％)；煅制二氧化硅(sio2)(0.1-4％)；四水合四硼酸钾(k2β4o7·4η2o)(26-35％)；氟硼酸钾(kbf4)(26-35％)；和硼(0.1-2％)。对于粉末状应用，不含硼酸的粉末状焊药组合物包括：四硼酸钾(k2β4o7·4η2o)；氟硅酸钾(k2sif6)；和氟硼酸钾(kbf4)。对于高温应用，不含硼酸的粉末状焊药将包含硼。对于高温应用，不含硼酸的粉末状焊药组合物的一个实施方案将包括，基于重量的：四水合四硼酸钾(k2β4o7·4η2o)(44-54％)；氟硅酸钾(k2sif6)(1-3％)；氟硼酸钾(kbf4)(44-54％)；和硼(0.1-2％)。对于低温应用，不含硼酸的粉末状焊药组合物的另一个实施方案将包括，基于重量的：四水合四硼酸钾(k2β4o7·4η2o)(44-54％)；氟硅酸钾(k2sif6)(1-3％)；氟硼酸钾(kbf)(44-54％)；和颜料(酞菁)(0.1-2％)。本发明包括制作不含硼酸的焊药的方法，所述方法包括用基本上相近摩尔量的四水合四硼酸钾(k2β4o7·4η2o)替换存在于含硼酸的焊药中的硼酸的步骤。所述方法可选地还包括添加在所述焊药的活化温度下产生颜色变化的酞菁颜料的步骤。本发明还包括制作不含硼酸的焊药的方法，所述方法包括以下步骤：用基本上相近摩尔量的四水合四硼酸钾(k2β4o7·4η2o)替换存在于含硼砂的焊药中的硼砂。所述方法可选地还包括添加在所述焊药的活化温度下产生颜色变化的酞菁颜料的步骤。当从详细的说明和所附的权利要求的角度来看时，本发明的这些和其他实施方案、特征和目的将是明显的。具体实施方式为了说明申请人在递交本申请时所知的最佳模式，现在将描述实施本发明的最佳模式。实施例仅是说明性的，而不意图限制如由权利要求书的范围和精神所量度的本发明。如本文所使用的，词语“大概”或“约”意为在具有10％的容许偏差的所称的范围之内。本钎焊焊药组合物不含硼酸，提供良好的润湿特征并优选地以由可见光谱中的颜色至透明的方式在活化温度下改变颜色。现在将在非限制性而是说明性实施例中描述本发明。硼酸具有大概336℉(169℃)的熔化温度，并在钎焊工艺的加热过程中早早熔化。这允许硼酸钎焊焊药在低温开始熔化，比达到钎焊温度要早很多，从而保护紧密接合的表面免受进一步的氧化。此外，该低的熔化温度，结合大概532℉(300℃)的沸腾/脱水温度，有助于创建充分热钎(hotrod)的钎焊焊药，也就是说，焊药将熔化，然后随后凝固，附着于被加热的钎焊焊条(brazingrod)。在硼酸达到842℉(450℃)时，其完全脱水(或者分解释放h2o)留下三氧化硼，这贯穿剩余钎焊过程地保护基础金属和填充金属表面。替换钎焊焊药中的硼酸需要用能够大概加倍上述性质的一种或更多种化合物代替硼酸。若干化合物具有将使其自身成为硼酸替换物的属性。这些选择将在最低限度上包括：碳酸钾和磷酸二铵的组合；以及氟硼酸铵或氟硅酸铵与四水合四硼酸钾。一般来说，钠盐不被认为是可能的替换物，很大部分是由于当被加热到钎焊温度时发生的“钠眩光(sodiumglare)”。此外，硼酸钠盐被进一步地从考虑中移除，因为它们在欧盟(eu)“欧洲议会和委员会关于物质和混合物的分类、标贴和包装”的规定(ec)no1272/2008”中被详细说明为具有与硼酸相同的限制条件。碳酸钾在超过1600℉(871℃)的温度下提供保护；并且，将碳酸钾与磷酸二铵(dap)组合将会允许保护避免高于302℉(150℃)时氧化。然而，尽管满足一些替换物指标，由于碳酸钾的潮解，焊药倾向于吸收水分，决定了该组合对于干粉末状焊药而言是不适用的。来自dap的氨的高的离解分压要求焊药在不使用时保持在紧紧密封的容器中，以保存焊药的化学和物理性质。氨的释放对于氨氟硼酸盐和氨氟硅酸盐也是问题；尽管泛水(watergain)不是问题，但是当制作膏状焊药时，由于氨易于从其水溶液中的阴离子对应物解离，氨的释放被加重。尽管这些焊药配方产生适当的性质，但是至少基于以下两个因素，更好的替代物被寻求：(1)来自焊药应用于加热时的令人不愉快的氨烟雾；以及(2)通过随时间的吸湿变化焊药性质的中很可能的改变。四硼酸钾也见于钎焊焊药中。四硼酸钾在高温下几乎与五硼酸钾(也是另一个替换物选项)一样地易于溶解金属(非耐火)氧化物，而成本为原价的几分之一。四硼酸钾被选择为一个被考虑的硼酸替换物选项。单独的无水四硼酸钾在1500℉(816℃)以下不熔化，而且吸湿，在持续暴露于湿气时转化为四水合物。粉末状无水四硼酸钾焊药的水合作用在一段时间后导致焊药性质不受控制的改变，并且在制造期间增加了不必要的条件和/或过程。水合作用是一种引起制造业关注的放热过程。尽管无水粉末状四硼酸钾焊药能够充分行使功能，焊药在紧密接合的表面足够热以形成一些随后将需要被移除的、额外的氧化物之前都不熔化。此外，由于高的熔化温度，该焊药将不会充分“热钎”。基于这些理由，四水合四硼酸钾被选为比无水四硼酸钾优选的替换物用作代替硼酸。现在，将通过一系列非限定性的实施例来描述本发明。实施例#1在本发明的一个实施方案中，描述了黑色的高温膏状焊药，所述高温膏状焊药的组成包括以下重量百分数的水、四水合四硼酸钾、氟氢化钾、硼、udylite(udylite62是康涅狄格州(ct)，西汉文，临港路350号的产品)和煅制二氧化硅的混合物。表i高温不含硼酸的膏状焊药实施例#2在本发明的另一个实施方案中，低温、不含硼酸的膏状焊药将包括以下重量百分数的水、氟氢化钾、四水合四硼酸钾、氟硼酸钾、颜料、udylite和煅制二氧化硅的混合物。表ii低温、不含硼酸的膏状焊药铜酞菁绿no.7被采用在若干组合物中作为活化温度的可视化指示剂。取决于可及的氧化剂的水平，铜酞菁绿no.7在从1022℉(550℃)至1650℉(900℃)的温度范围中分解。测试显示了在紧密接合的表面处的低温(绿色)钎焊焊药从绿色到透明的颜色变化与钎焊温度之间的可靠的相关性。此外，该颜色变化似乎不取决于颜料着色(pigmentation)水平。实施例#3在本发明的另一个实施方案中，高温、不含硼酸的粉末状焊药将包括以下重量百分数的四水合四硼酸钾、氟硅酸钾、氟硼酸钾和硼的混合物。表iii高温、不含硼酸的粉末状焊药实施例#4在本发明的另一个实施方案中，低温、不含硼酸的粉末状焊药将包括以下重量百分数的四水合四硼酸钾、氟硅酸钾、氟硼酸钾和颜料的混合物。表iv低温、不含硼酸的粉末状焊药如上文所述，酞菁颜料是与周期表的许多元素形成配合物的芳香大环化合物。这些络合物被强烈地着色，这促进了在反应中采用的温度下的颜色转变。如上文所述，酞菁颜料是与周期表的许多元素形成配合物的芳香大环化合物。这些络合物被强烈地着色，这促进了在反应中采用的温度下、从可见光谱的有色的到基本上无色的温度的颜色转变。以下说明酞菁大环化合物，并且其中金属离子会被配位键合至典型地在五元环之内的氮原子。上述组合物对于基于铜、银、镍和铁基合金的金属材料的钎焊是有用的。在不束缚于任何一种操作理论或机理的情况下，焊药被用来移除氧化物层，并且能够润湿基础材料。活化的焊药在工件上创建层，并且移除任何的表面氧化物。当与商业上可买到的焊药相比较时，在活化温度下的颜色改变是尚未见过的独特特征。测试了上述焊药的组合物和组合，所述组合物和组合满足对于水含量、颗粒物、附着力、流动性、助焊功能(fluxingaction)、流(flow)、寿命和粘度的全部awsa5.31m/a5.31:2012测试标准。在其本身作为钎焊焊药的情况下，表i-iv所述的不含硼酸的焊药实现出色的性能。如下文所讨论的，不含硼酸的焊药实现经常比商业可获得的非不含硼酸的标准焊药优越的结果。此外，以下测试在额外的一系列用表1-6中指定的组成合成的、具有如下表1a-6a中表征的指定和定义的性能指标的焊药上进行。氧化物移除所有不含硼酸的焊药都溶解了来自基础金属表面的全部氧化物。活化范围贯穿于分别针对低温(绿色)焊药和高温焊药(黑色)的1050℉-1600℉(566℃-871℃)和1050℉-1800℉(566℃-982℃)的范围，所有不含硼酸的焊药都是完全活化的，以移除氧化物。热钎(hotrodding)“热钎”是通过将热的末端浸于粉末焊药中形成的一件钎焊焊条(钎料(brazingfillermetal))的覆层。这仅适用于粉末状焊药。两种粉末状焊药都非常好地“热钎”。活化范围内的焊药流动性按照awsa5.31m/a5.31:2012进行流动性测试。针对不含硼酸的粉末和膏两者的流动性都良好。钎焊气味和烟雾贯穿所有不含硼酸的焊药的钎焊过程，有极少的令人讨厌的气味和烟雾。活化指示剂仅表2&4中的颜料着色的焊药是具有实际测试的活化温度的可视化指示剂的焊药。在判断钎焊焊药配方的性能时，选择了七项指标：(1)热钎性-粉末状钎焊焊药附着于热钎焊焊条/丝的能力；(2)焊药流(fluxflow)-熔化的焊药在多大程度上铺展，或者“湿透(wetout)”、遍及一个(或多个)基础金属的加热的表面——更详细地说，熔化的焊药在多大程度上沿着钎焊连接部毛细管和紧邻紧密接合的表面流动；(3)金属流(metalflow)-金属流是钎焊焊药在基础金属表面处降低熔化的填充金属的表面张力的能力的任意量度——其一般通过熔化的填充金属在多大程度上铺展，或者“湿透”、遍及一个(或多个)基础金属的加热的表面来量度——更详细地说，通过熔化的填充金属在多大程度上沿着钎焊连接部毛细管和紧邻紧密接合的表面流动来量度；(4)刺激性(acrid)气味-排放的烟雾和烟的量，以及所述烟雾和烟有多刺激(irritating)、强烈(sharp)或刺鼻(pungent)；(5)焊药组成-均质性并容易应用；(6)焊药残留物-焊药残留物被移除的容易程度；以及(7)热清洁(hotclean)-焊药残留物仅用热水来移除的容易程度。对于焊药配方的每个标准被评估为具有一到五之间的主观值,其中1(一)是“不符合期望的”，而5(五)是“符合期望的”。在以下实施例中，在具有不同组分和/或以不同比率组合的八种粉末焊药测试配方和三种膏状焊药测试配方上进行测试。在这些配方之中，六种含有硼酸以建立若干水准点。ssp-4被选为我们针对粉末焊药的基线(表1&1a)，而sswf被选为针对膏状焊药的基线(表2&2a)。没有初始测试是针对含硼的(高温)焊药的。作这样的假设：成功的低温焊药能够被用作高温焊药的基础。现有技术组合物的经验组合物证明了这一点。而且，绿色酞菁颜料并未包括在低温焊药的功能测试中，因为所述颜料以被视为过于低以至于对焊药的性能没有除了对操作者提供可视化指示之外的任何意义的水平存在。初始的粉末状焊药：表1表1a初始膏状焊药：表2表2a四硼酸钾是钎焊焊药中的常见组分。四硼酸钾在高温下容易溶解金属(不耐火)氧化物；这使其自然被考虑为用于替换硼酸；基于这些理由，四硼酸钾实际上是首先选择的化学品。单独的无水四硼酸钾在1500℉(816℃)以下都不会熔化，而且吸湿，在持续暴露于湿气时转化为四水合物。粉末状无水四硼酸钾焊药的水和作用在一段时间后导致焊药性质不受控制的改变，并且在制造期间增加了不必要的条件和/或过程。水合作用是一种引起制造业关注的放热过程。尽管无水粉末状四硼酸钾焊药能够充分行使功能，焊药在紧密接合的表面足够热以形成一些随后将需要被移除的、额外的氧化物之前都不熔化；此外，由于高的熔化温度，该焊药将不会充分“热钎”。基于这些理由，四水合四硼酸钾被选为比无水四硼酸钾优选的实施方案。粉末状焊药和膏状焊药两者中的硼酸被四水合四硼酸钾所替换。对于两种焊药，该替换最初大概是1:1的摩尔比率的硼酸盐含量，并且随后针对一种(或多种)润湿剂调整来实现优化的性能。低温(绿色)粉末状不含硼酸的焊药配方的测试：表3表3a高温(黑色)粉末状、不含硼酸的焊药配方的测试：表4表4a低温(绿色)膏状、不含硼酸的焊药配方的测试：表5表5a高温(黑色)膏状、不含硼酸的焊药配方的测试：表6表6a进一步的实施例：实施例#5在本发明的一个实施方案中，描述了黑色高温膏状焊药，所述膏状焊药的组成包括以下重量百分数的水、氟氢化钾、硼、udylite和煅制二氧化硅的混合物。表v高温不含硼酸的膏状焊药实施例#6在本发明的另一个实施方案中，低温、不含硼酸的膏状焊药将包括以下重量百分数的水、氟氢化钾、四硼酸钾、氟硼酸钾、颜料、udylite和煅制二氧化硅的混合物。表vi低温不含硼酸的膏状焊药实施例#7在本发明的另一个实施方案中，高温、不含硼酸的粉末状焊药将包括以下重量百分数的四硼酸钾、氟硅酸钾、氟硼酸钾和硼的混合物。表vii高温不含硼酸的粉末状焊药实施例#8在本发明的另一个实施方案中，低温、不含硼酸的粉末状焊药将包括以下重量百分数的四硼酸钾、氟硅酸钾、氟硼酸钾和颜料的混合物。表viii低温不含硼酸的粉末状焊药测试了四类焊药，所述焊药满足对于水含量、颗粒物、附着力、流动性、助焊功能、流、寿命和粘度的全部awsa5.31m/a5.31:2012测试标准。在其本身作为钎焊焊药的情况下，表v-viii所述的不含硼酸的焊药实现出色的性能。如下文所讨论的，不含硼酸的焊药实现经常比商业可获得的非不含硼酸的标准焊药优越的结果。进行了以下测试。氧化物移除表v-viii中所有不含硼酸的焊药都溶解了来自基础金属表面的全部氧化物。膏状焊药胜于商业可获得的焊药，所述焊药含硼酸，具有如下注册办公所在地：英国伦敦ec4a4ab法灵顿街25号5层johnsonmattheypic.。活化范围贯穿于分别针对低温(绿色)焊药和高温焊药(黑色)的1050℉-1600℉(566℃-871℃)和1050℉-1800℉(566℃-982℃)的范围，表v-viii中所有不含硼酸的焊药都是完全活化的，以移除氧化物。粉末状焊药胜于商业可获得的焊药以及焊药，所述焊药含硼酸、从johnsonmattheypic.商业上可获得并具有如下注册办公所在地：英国伦敦ec4a4ab法灵顿街25号5层；所述焊药从德国umicoreag&co.kg,businesslinebrazetec,rodenbacherchaussee4,63457hanauwolfgang商业上可获得。热钎“热钎”是通过将热的末端浸于粉末焊药中形成的一件钎焊焊条(钎料)的覆层。表v-viii中的不含硼酸的焊药被盖覆了22％，优于商业上可获得的粉末状焊药，stts焊药it340m，其从sttsbrazingsolutions,z.a.e.laneuvillette60240fleury(法国)可获得。活化范围内的焊药流动性按照awsa5.31m/a5.31:2012进行流动性测试awsfb3-k。对于表v-viii中不含硼酸的焊药而言，针对粉末状焊药和膏状焊药两者的流动性都良好。膏状焊药流动性出众，胜于商业上可获得的焊药，所述焊药含硼酸、从johnsonmattheypic.商业上可获得并具有如下注册办公所在地：英国伦敦ec4a4ab法灵顿街25号5层。钎焊气味和烟雾对于表v-viii中所有不含硼酸的焊药，贯穿钎焊过程，有极少的令人讨厌的气味和烟雾。粉末状焊药比被测试的卡斯特林(castolin)含硼酸焊药具有显著更少的气味，所述卡斯特林含硼酸焊药从castolineutecticinternational商业上可获得。活化指示剂仅表vi&viii中的颜料着色的焊药是具有活化温度的可视化指示剂的焊药。本发明的进一步的背景按照欧洲议会和委员会关于物质和混合物的分类、标贴和包装”的规定(ec)no1272/2008，硼酸(大多数钎焊焊药的组分)在欧盟被分类为再生毒素。这需要特种标贴，导致消费者一方努力寻求不含硼酸的替代物。必须研发合适的不含硼酸的钎焊焊药来保持市场占有率并迎合消费者需求。钎焊是热过程，类似于对连接金属库存材料(stockmaterials)(下文中称为基础金属)的软钎焊(soldering)，其中，仅由在超过450℃(840℉)的温度下熔化钎焊金属材料(下文中称为填充金属)获得液相。在该过程中不达到基础金属的固相线温度。填充金属可以是合金或纯金属。设想纯金属表面，液态填充金属能够以薄层的形式在基础金属表面上铺展并润湿所述基础金属表面。填充金属通过基础金属和填充金属的些微的合金化附着于基础金属表面。填充金属铺展开来遍及连接部表面，并且在固化后与基础金属形成可受载的连接部。如果以合适于钎焊的方式设计，将被连接的部件的两个连接部表面形成狭窄的平行缝(slit)或毛细管。然后熔化的填充金属由于毛细管作用自行流入该缝中，填充所述缝。所要钎焊的组件表面的最低温度被称为工作温度，在所述最低温度所述过程无扰动的进行。工作温度是讨论中的填充金属的特征量。为了能够形成与基础金属的接合，熔化的填充金属必须直接与基础金属接触。因此那种存在于任何工程金属表面上的氧化物层必须首先被疏松并移除。如果钎焊发生在空气中，则这通过用熔体流中的焊药盖覆钎焊位点来实现，其中氧化物在焊药的活化温度或高于焊药的活化温度下溶解、被还原或者分解。因此，焊药首先有移除存在于填充金属和基础金属表面的氧化物并防止其在钎焊过程期间再次形成，以便填充金属能够充分润湿基础金属的任务。焊药的熔点和有效温度必须与所使用的钎焊填充金属的工作温度相匹配，从而焊药应当在比所使用的填充金属的工作温度低约50-100℃下熔化，并且由此温度往上成为完全有效的。而且，熔化的焊药应当在工件上形成致密、均匀的覆层，所述覆层在所需的钎焊温度下及在钎焊周期期间保持完整。钎焊焊药基本上由盐混合物组成，所述盐混合物在熔化状态下能够溶解金属氧化物。这些焊药基本上是无机硼化合物，如，尤其是碱性硼酸盐和氟硼酸盐，包括硼酸，以及卤化物，如尤其是碱性卤化物(例如，碱性氟化物)。本发明的至少一个方面在于获得符合期望的焊药特征的优越能力而在焊药中不存在硼酸(h3bo3)或硼砂(nab4o5(oh)4·h2o)。已经参照优选和替代实施方案描述了本发明。显然，在对说明书的阅读和理解之上，他人会想到变型和替代物。在落入所附权利要求或其等价物的范围内的情况下，所有这样的变形和替代物被意图包括在本申请的范围内。当前第1页12