本发明涉及一种无铅多层焊料球及其制备方法和应用，属于电子封装材料领域。
背景技术：
随着电子信息产品的不断更新和发展，其对电子信息产品的微型化、低成本、多功能、便携式以及高可靠性提出了更高的要求。微电子封装技术不断创新，其中倒装芯片在微电子封装中得到广泛应用，成为芯片封装技术走向微小化的主流技术。电子封装的主要作用是传递电力与电路讯号，提供散热途径，承载与保护封装结构。
目前，常用的焊接材料为锡基焊料，最为典型的锡基焊料为sn-37pb。然而，随着欧盟weee/rohs法案的实施，铅的使用被大幅限制，为此，无铅焊料成为本领域研究的热点。目前常见的无铅锡基焊料，如sn-cu、sn-ag、sn-cu-ag、sn-bi等，可替代sn-37pb用作焊料。在利用这些焊料进行焊接时，其中一个问题是由于回流焊的温度大致在200左右，其会导致基板、芯片等发生变形。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种无铅多层焊料球及其制备方法及应用，所述无铅焊料可解决基板、芯片等发生变形的问题。
一种无铅多层焊料球，所述焊球具有三层核壳结构，其内核为铁磁性球体，铁磁性球体外覆盖锡基焊料中间层，锡基焊料中间层外覆盖锡基焊料外层，
所述锡基焊料中间层包括质量分数如下的下述组分：8.5~9%zn、0.1~0.2%cr、0.5~1%ag和余量sn；所述锡基焊料外层为sn-3ag-0.5cu、sn-5sb、sn-3.5ag或sn-0.7cu中的一种，且铁磁性球体的熔点高于锡基焊料外层的熔点。
本发明所述铁磁性球体优选，所述铁磁性球体的材料为铁、钴、镍金属或它们的合金。本发明所述铁磁性球体可依据现有技术提供方法，如冶金粉末制备方法，气体雾化方法制得，或商业购得。
进一步地，优选所述铁磁性球体的直径可根据待焊接的基板和芯片之间的预期间距确定，优选其为50~300微米。
本发明所述铁磁性球体为颗粒大小均一的铁磁性球。
本发明所述铁磁性球体优选，所述铁磁性球体的居里温度高于锡基焊料中间层和锡基焊料外层的居里温度。
本发明所述无铅多层焊料球优选，所述锡基焊料中间层的厚度为5~50微米。
本发明所述无铅多层焊料球优选，所述锡基焊料中间层材料包括质量分数如下的下述组分：8.75~9%zn、0.1~0.15%cr、0.5~0.8%ag，余量sn。
进一步地，所述锡基焊料中间层材料包括质量分数如下的下述组分：8.86%zn、0.14%cr、0.62%ag，余量sn。
本发明所述锡基焊料中间层材料按下述方法制得：按原料比例，氮气气氛下，将金属sn和金属zn颗粒于600~620℃下使之完全熔化，并保持该温度至少2h，获得sn-zn合金；将sn-zn合金与金属ag和金属cr颗粒混合，于氩气氛围下，密封条件下，900~980℃使之完全熔化，并保持该温度至少2h。
本发明所述无铅多层焊料球优选，所述锡基焊料外层的厚度为100~500微米。
本发明所述无铅多层焊料球优选，所述锡基焊料外层材料为sn-3ag-0.5cu、sn-5sb、sn-3.5ag或sn-0.7cu中的一种。
本发明的另一目的是提供上述铅多层焊料球的制备方法，所述方法包括下述步骤：在铁磁性球体上形成锡基焊料中间层，后在锡基焊料中间层外形成锡基焊料外层，得预制焊料球；将预制焊料球整体在温度为锡基焊料中间层熔点+0~10℃的范围内处理10~120s，冷却，既得。
本发明的又一目是提供利用上述焊料球进行焊接的方法，具体为：将若干所述焊料球固定于芯片上，使电路基板与焊料球通过热压预固定，构成一封装整体；将封装整体于电磁感应加热设备中加热，使电路基板与芯片焊接固定，
所述焊球具有三层核壳结构，其内核为铁磁性球体，铁磁性球体外覆盖锡基焊料中间层，锡基焊料中间层外覆盖锡基焊料外层，
所述锡基焊料中间层包括质量分数如下的下述组分：8.5~9%zn、0.1~0.2%cr、0.5~1%ag和余量sn；所述锡基焊料外层为sn-3ag-0.5cu、sn-5sb、sn-3.5ag或sn-0.7cu中的一种，且铁磁性球体的熔点高于锡基焊料外层的熔点。
本发明的有益效果为：本发明提供的无铅多层焊料球，具有三层核壳结构，其内核为铁磁性球体，铁磁性球体外覆盖锡基焊料中间层，锡基焊料中间层外覆盖锡基焊料外层，所述锡基焊料中间层的熔点低于覆盖锡基焊料外层的熔点约20℃以上，且铁磁性球体的熔点高于锡基焊料外层的熔点。本发明所述焊料球内核为磁性材料，其在电磁场的作用下，只有焊球被加热，而其他部分没有被加热，可以避免其他部件的热损伤问题，同时本发明利用锡基焊料中间层材料作为铁磁性内核和锡基焊料中间层的粘结层，使整个结构可以紧固的层间结构；再者，中间层同样为锡基焊料，其在焊接过程中也会熔化发挥焊料的作用，从而保证了均一的铁磁性球体分布于待焊接的表面间，控制其间距均一，获得好的焊接效果。
具体实施方式
发明的保护范围不限于下述实施例所公开的内容，对发明进行简单的变形与组合均属于本发明的保护范围之内。
下述实施例中所述无铅多层焊料球的制备方法，所述方法包括下述步骤：利用物理气相沉积、电镀或现有技术提供的镀层方法在铁磁性球体上形成锡基焊料中间层，后利用物理气相沉积、电镀或现有技术提供的镀层方法在锡基焊料中间层外形成锡基焊料外层，得预制焊料球；将预制焊料球整体在温度为锡基焊料中间层熔点（液相线温度）+5℃的范围内处理60s，冷却，既得。
下述实施例中所述锡基焊料中间层按合金原料比例，氮气气氛下，将金属sn和金属zn颗粒于620℃下使之完全熔化，并保持该温度2h，获得sn-zn合金；将sn-zn合金与金属ag和金属cr颗粒混合，于氩气氛围下，密封条件下，950℃使之完全熔化，并保持该温度至2h；
实施例1
一种无铅多层焊料球，所述焊球具有三层核壳结构，其内核为铁磁性球体（直径50微米），铁磁性球体外覆盖锡基焊料中间层（5微米），锡基焊料中间层外覆盖锡基焊料外层（厚度80微米），
所述铁磁性球体材料为fe。所述锡基焊料中间层材料包括质量分数如下的下述组分：8.86%zn、0.14%cr、0.62%ag，余量sn，其固相线温度为197.7℃，液相线温度为202.3℃。所述锡基焊料外层材料为sn-3ag-0.5cu。
实施例2
一种无铅多层焊料球，所述焊球具有三层核壳结构，其内核为铁磁性球体（直径50微米），铁磁性球体外覆盖锡基焊料中间层（5微米），锡基焊料中间层外覆盖锡基焊料外层（厚度80微米），
所述铁磁性球体材料为fe-ni合金。所述铁磁性球体材料为fe。所述锡基焊料中间层材料包括质量分数如下的下述组分：8.86%zn、0.14%cr、0.62%ag，余量sn，其固相线温度为197.7℃，液相线温度为202.3℃。所述锡基焊料外层材料为sn-5sb。
实施例3
一种无铅多层焊料球，所述焊球具有三层核壳结构，其内核为铁磁性球体（直径50微米），铁磁性球体外覆盖锡基焊料中间层（5微米），锡基焊料中间层外覆盖锡基焊料外层（厚度80微米），
所述铁磁性球体材料为fe-co合金。所述锡基焊料中间层材料包括质量分数如下的下述组分：8.5%zn、0.15%cr、0.66%ag，余量sn，其固相线温度为198.2℃，液相线温度为203.3℃。所述锡基焊料外层材料为sn-3.5ag。
实施例4
一种无铅多层焊料球，所述焊球具有三层核壳结构，其内核为铁磁性球体（直径50微米），铁磁性球体外覆盖锡基焊料中间层（5微米），锡基焊料中间层外覆盖锡基焊料外层（厚度80微米），
所述铁磁性球体材料为fe-co-ni三元合金。所述锡基焊料中间层材料包括质量分数如下的下述组分：8.5%zn、0.15%cr、0.66%ag，余量sn，其固相线温度为198.2℃，液相线温度为203.3℃。所述锡基焊料外层材料为sn-0.7cu。
实施例5
一种无铅多层焊料球，所述焊球具有三层核壳结构，其内核为铁磁性球体（直径100微米），铁磁性球体外覆盖锡基焊料中间层（30微米），锡基焊料中间层外覆盖锡基焊料外层（厚度300微米），
所述铁磁性球体材料为fe-co-ni三元合金。所述铁磁性球体材料为fe。所述锡基焊料中间层材料包括质量分数如下的下述组分：8.86%zn、0.14%cr、0.62%ag，余量sn，其固相线温度为197.7℃，液相线温度为202.3℃。所述锡基焊料外层材料为sn-3.5ag。
实施例6
一种无铅多层焊料球，所述焊球具有三层核壳结构，其内核为铁磁性球体（直径100微米），铁磁性球体外覆盖锡基焊料中间层（30微米），锡基焊料中间层外覆盖锡基焊料外层（厚度300微米），
所述铁磁性球体材料为fe-co合金。所述铁磁性球体材料为fe。所述锡基焊料中间层材料包括质量分数如下的下述组分：8.86%zn、0.14%cr、0.62%ag，余量sn，其固相线温度为197.7℃，液相线温度为202.3℃。所述锡基焊料外层材料为为sn-3.5ag。
实施例7
一种无铅多层焊料球，所述焊球具有三层核壳结构，其内核为铁磁性球体（直径100微米），铁磁性球体外覆盖锡基焊料中间层（30微米），锡基焊料中间层外覆盖锡基焊料外层（厚度300微米），
所述铁磁性球体材料为fe-ni合金。所述锡基焊料中间层材料包括质量分数如下的下述组分：8.5%zn、0.15%cr、0.66%ag，余量sn，其固相线温度为198.2℃，液相线温度为203.3℃。所述锡基焊料外层材料为sn-5sb。
实施例8
一种无铅多层焊料球，所述焊球具有三层核壳结构，其内核为铁磁性球体（直径100微米），铁磁性球体外覆盖锡基焊料中间层（30微米），锡基焊料中间层外覆盖锡基焊料外层（厚度300微米），
所述铁磁性球体材料为fe-co-ni三元合金。所述铁磁性球体材料为fe。所述锡基焊料中间层材料包括质量分数如下的下述组分：8.86%zn、0.14%cr、0.62%ag，余量sn，其固相线温度为197.7℃，液相线温度为202.3℃。所述锡基焊料外层材料为sn-0.7cu。