本发明属于无铅焊料技术领域，更具体地，涉及环保型的用于玻璃的无铅焊料组合物。
背景技术：
汽车的挡风玻璃和后窗玻璃往往要承载一些所必须的功能，例如，与挡风玻璃相关的除霜器，无线电天线等，以及与后窗玻璃相关的加热元件，天线等。
为了向车窗提供这些类型的功能，首先需要将金属涂层(主要成分为银浆)印刷在玻璃上，作为电接触表面，起到电信号传输功能；同时还需要向玻璃窗稳定的电压供应，就要有相应的电连接件焊接到玻璃上。
有铅焊料在焊接时具有焊锡扩散性好、熔点低、价格便宜的优点，被广泛应用于电连接件和玻璃(金属涂层)之间。然而，由于环境问题以及不同国家国际组织的法规要求，如2000/53/eg中就对整车中电子元器件和电子连接件使用的焊料中的铅、汞、镉和铬等有害物质进行了明确限制。因此，无铅焊料取代有铅焊料成为一种趋势。
已知的无铅焊料合金，主要来自于电子行业，都为高锡无铅焊料。一方面，这些无铅焊料合金不能获得高粘合强度。另一方面，这些无铅焊料合金具有较差的塑性形变特性，容易产生较大的焊接应力；例如，玻璃和电连接件(多为铜材质)属于热膨胀系数区别很大的两种材料，无铅焊料合金通过高温熔融后将玻璃和电子元器件的连接件焊接在一起后，在随后的冷却过程中，由于该焊料具有较差的塑性变形，不能抵消电子元器件的连接件和玻璃之间产生的应力，在相对较大的温度波动情况下该焊接应力会致使玻璃破裂。目前，以欧洲汽车整车厂的要求为例，希望无铅焊料能承受120的环境温度，并且没有性能的损失。
在本领域，亟需开发能够耐受更高的环境温度，且能满足汽车领域所需的其他性能要求的环保型无铅焊料。
技术实现要素：
本发明提供一种环保的无铅焊料合金，具有相对较高的液相线温度和固相线温度，可以承受较高的工作环境温度，同时在焊接时流动性佳，且能提供较佳的粘结强度。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种无铅焊料合金，按质量百分比计，含有铟75％～97％，银1％～6％，铜0.3％～3％，锌0～4％，镍0～2％，余量为锡和不可避免的杂质。
优选的实施方案中，所述铟的质量百分比为80-94％，优选80-91％，进一步优选为85-91％。
所述锡的质量百分比在2-24％之间，优选为2-14％，进一步优选为2-10％，更优选为2-5％。
优选的实施方案中，银的质量百分比为1％～4.5％，进一步优选为2％-4％。
优选的实施方案中，铜的质量百分比为0.3％～1％，进一步优选为0.3％-0.7％。
优选的实施方案中，镍的质量百分比为0.01％～2％，优选为0.03％～1％。
优选的实施方案中，锌的质量百分比为0.01％～4％，优选为0.03％～1.5％。
本发明第二方面提供上文所述的无铅焊料合金的应用，所述无铅焊料合金用于将电子元器件的连接件焊接到玻璃上的电接触表面。
本发明第三方面提供一种玻璃组件，包括带有电接触表面的玻璃基体、无铅焊料层和电子元器件，所述电子元器件的连接件通过所述无铅焊料层焊接固定于所述电接触表面，所述无铅焊料层的材质为上文所述的无铅焊料合金。
进一步的，所述玻璃组件为汽车玻璃组件。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
1、本发明的无铅焊料合金环保，无需添加铅、锑等组分。
2、本发明的无铅焊料合金，在强度、延展性和导电性方面性能优越，在不添加铅、锑等容易和锡结合的组分的情形下，依然具备很好的焊接性能，焊接时具有较佳的流动性和润湿性，粘结性好。通过焊接后拉拔力和剪切力的检测，该无铅焊料的性能可以和现有的有铅焊料相媲美，性能差异不大，焊接应力小，特别适用于汽车玻璃上的焊接。
3、应用本发明的无铅焊料合金将电子元器件的连接件焊接到玻璃的电接触表面时，可以使用简单的焊接工艺来实施。例如电烙铁工艺、电阻焊工艺、热空气焊接等等，无需特殊的焊接设备，焊接环境要求低，空气中即可进行；且该焊料合金可以承受120℃以上的更高工作环境温度而不熔化。
附图说明
图1为使用了本发明的无铅焊料合金的一种玻璃组件的平面结构示意图。
图2为图1中a-a截面示意图。
附图标记说明：
90—玻璃组件900—玻璃基体920—电接触表面
930—含银加热丝980—加热工作区域800—电子元器件
840—电源线850—连接件700—无铅焊料层
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面进一步详细阐述本发明。
本发明的无铅焊料合金，其成分含有铟、银、铜、锡，可选的还含有锌和/或镍。按照质量百分比计，铟75％～97％，银1％～6％，铜0.3％～3％，锌0～4％，镍0～2％，余量为锡和不可避免的杂质。本发明的无铅焊料合金配方中无需使用铅、锑等组分。本发明的无铅焊料配方在不使用铅、锑的基础上，通过铟、银、铜、锡等元素按照特定配比的相互配合，具备很好的焊接性能，焊料流动性和润湿性良好，易于焊接施工；该无铅焊料同时还能承受120℃以上的工作环境温度而不熔化，且粘结强度高，易于和电接触表面及电子元器件相结合；此外，采用本发明配方的合金可锻性和延展性佳，易于被加工制成各种规格形状，而且导电性好，性能稳定。
所述的“不可避免的杂质”是指在熔炼无铅焊料合金过程中不可避免存在的一些痕量元素，例如熔炼该合金时，加入的锡、银等各金属元素或者过程合金如锡银合金来熔炼本发明的无铅焊料合金时，所采用的各金属元素的纯度最高为99.99％，必然可能存在一些非所需痕量元素，这些痕量元素在本领域称之为不可避免的杂质。
一些实施方案中，铟的质量百分比优选为80-94％，进一步优选为80-91％，更进一步优选为85-91％；同时在锡的使用量方面可以采用较少的用量，例如可以将锡的使用量减少至14％以下，例如2-14％、2-10％，更可以将锡的使用量控制在2-5％。例如一些实施方式中，铟的质量百分比为80-94％，银为1％～6％，铜为0.3％～3％，锌为0～4％，镍为0～2％，锡为2-5％，这一配方组合得到的焊料，其液相线温度达到140℃以上，固相线温度达到129℃以上，莫式硬度1-1.5，焊接时流动性更佳，焊接到玻璃上后高温耐受性进一步提高，固相线温度和液相线温度均得到进一步提高；且同时具备较高的粘结强度，与玻璃基体的电接触表面和电子元器件的连接件之间粘结性好。
本发明中，银的质量百分比为1％-6％，优选在1％-4.5％之间，进一步优选在2％-4％之间，在配方体系中使用优选用量的银，与其他组分以相应的配比相互组合，可以降低无铅焊料合金的热膨胀系数，同时改善焊料和电接触表面的结合。
本发明的一些实施方式中，加入了锌，锌的用量优选在0.01％-4％，以提高与玻璃基体上的电接触表面的亲和性，在焊料和电接触表面之间形成粘合界面，防止银析出，进一步增强焊接强度；更优选的将锌的用量控制在0.03％-1.5％。
本发明的一些实施方式中，加入了镍，镍的用量优选在0.01％～2％，镍元素和配方体系中的其他元素相结合，可以有效避免中间相合金(如ag6sn和ag3sn)的出现而导致的焊料变脆和变硬。然而镍的焊料若太多，则会造成焊料糊状的出现，降低焊料的使用性；本发明的配方体系中更优选将镍的用量控制在0.03％-1％。
采用本发明的配方体系的无铅焊料合金，不仅环保，且能兼顾强度、延展性以及承受较高的工作环境温度，性能可与有铅焊料相媲美，焊接应力小，特别适用于汽车玻璃上焊接。本发明的无铅焊料合金可以具有约124-142℃的固相线温度和约135℃至约154℃的液相线温度，莫氏硬度达到1-1.5。
本发明的无铅焊料合金应用于将电子元器件的连接件焊接到玻璃的电接触表面时，可以使用较为简单的焊接工艺来实施。例如电烙铁工艺(例如电流50a，焊接时间4-5s)、电阻焊工艺(例如电压220v，焊接时间1.5-2s)、热空气焊接(例如温度180-200℃，吹风时间4-5s)等等，无需特殊的焊接设备，焊接环境要求低，空气中即可进行。
下面以具体实施例进一步对本发明进行说明。
实施例1
本实施例的无铅焊料合金的组分及其质量百分比为：
铟in：78.6％，银ag：4.5％，铜cu：0.3％，余量为锡(约为16.6％)和不可避免的杂质。
该无铅焊料合金的熔点或者液相线温度为136.26℃，固相线温度为125.24℃，莫氏硬度1～1.5。
实施例2
本实施例的无铅焊料合金的组分及其质量百分比为：
铟in：84.2％，银ag：3.2％，铜cu：0.5％，锌zn：1.1％，余量为锡(约为11％)和不可避免的杂质。
上述无铅焊料合金的熔点或者液相线温度为140.01℃，固相线温度为129.04℃，莫氏硬度1～1.5。
实施例3
本实施例的无铅焊料合金的组分及其质量百分比为：铟in：90％，银ag：2.5％，铜cu：0.7％，余量为锡(约为6.8％)和不可避免的杂质。
上述无铅焊料合金的熔点或者液相线温度为145.26℃，固相线温度为133.24℃，莫氏硬度1～1.5。
实施例4
本实施例的无铅焊料合金的组分及其质量百分比为：铟in：93％，银ag：2％，铜cu：0.3％，锌zn：0.1％，镍ni：0.5％，余量为锡(约为4.1％)和不可避免的杂质。
上述无铅焊料合金的熔点或者液相线温度为147.02℃，固相线温度为135.21℃，莫氏硬度1～1.5。
使用上述实施例的无铅焊料合金将电子元器件的连接件焊接到玻璃上的电接触表面。在应用时，使用加热装置加热无铅焊料合金使其熔化，将熔化的无铅焊料合金置于电子元器件的连接件和玻璃基体上的电接触表面之间，使电子元器件和玻璃的电接触表面焊接连接，无铅焊料合金形成无铅焊料层。具体的，玻璃可以是汽车玻璃，比如挡风玻璃等。一种具体实施方式中，借由该焊接过程形成玻璃组件可以参见图1-2。图1为使用了本发明的无铅焊料合金的一种玻璃组件的平面结构示意图，图2为图1中a-a截面示意图。
以如图1为例，对玻璃组件90作进一步示例说明。该玻璃组件90具体为一种汽车玻璃组件，例如为车厢上安装的挡风玻璃组件。在该具体实施例中，该玻璃组件90具有加热功能，当然在实际应用中，也可以是具有其他功能的玻璃组件。该玻璃组件90的玻璃基体900上设有加热工作区域980，具体为含银加热丝930的加热工作区域980。在加热工作区域中设有含银加热丝930，这些含银加热丝930具体设在玻璃基体900的表面上，其条数可以根据实际需要而增减，例如为13条。
在玻璃基体900的表面上设有电接触表面920，每根含银加热丝930的两端分别与电接触表面920电连接，每个电接触表面920上焊接固定有电子元器件800。具体的，电子元器件800上设有连接件850，例如可以是天线接头、加热丝舌片、编织带等电子连接件，电子元器件800具体通过连接件850焊接固定在电接触表面920上，通过电源线840供电。连接件850通过无铅焊料合金焊接在玻璃基体的电接触表面上，无铅焊料合金焊接后形成无铅焊料层700。采用本发明以上实施例的无铅焊料合金，在焊接过程中，焊料流动性和润湿性均很好，焊接应力小；在焊接过程中，玻璃基体不易破碎，而且在玻璃组件后续加热工作过程中或者在极端恶劣的高温环境(例如120℃)中，无铅焊料合金也不容易熔化。该玻璃组件可靠性好，可满足耐老化的相关要求。
以下对利用实施例1-4的无铅焊料合金制备的玻璃组件的耐久试验进行如下介绍：
1、常温实验：将试样按照装车角度放置于烘箱中(不通电)，吊挂0.45kg的负载，设置23℃试验500小时，完成后恢复至常温检查外观、通电性能、剪切力正拉力试验，要求≥100n。
2、高温试验：将试样按照装车角度放置于烘箱中(不通电)，吊挂0.45kg的负载，设置105℃试验500小时，完成后恢复至常温检查外观、通电性能、剪切力正拉力试验，试验后拉力要求≥100n。
3、低温试验：将试样按照装车角度放置于烘箱中(不通电)，吊挂0.45kg的负载，设置-40℃试验500小时，完成后恢复至常温检查外观、通电性能、剪切力正拉力试验，要求≥100n。
4、高湿试验：将试样按照装车角度放置于环境循环箱中(不通电)，吊挂0.45kg的负载，设置50℃90％rh试验336小时，完成后恢复至常温检查外观、通电性能、剪切力正拉力试验，要求≥100n。
5、高低温循环试验：将试样按照装车角度放置于环境循环箱中(不通电)，在-40℃-90℃的温度中(20℃/0分钟→-40℃/60分钟→-40℃/150分钟→20℃/210分钟→90℃/300分钟→90℃/410分钟→20℃/480分钟)吊挂0.45kg的负载，设置以上环境循环试验30个循环，完成后恢复至常温检查外观、通电性能、剪切力正拉力试验，要求≥100n。
6、低温通电试验：将试样按照装车角度放置于环境循环箱中，设置-40℃试验通电10分钟(14v)后回复-40℃，循环1000次，完成后恢复至常温检查外观、通电性能、剪切力正拉力试验，要求≥100n。
本发明的无铅焊料合金并不仅限于用在玻璃基体和电子元器件的焊接连接，还可以用在其他的类似于玻璃基体和电子元器件连接件之间膨胀系数区别大的两种材料之间的焊接连接。
采用实施例1-4的无铅焊料合金作为焊料而制备的图1所示的玻璃组件，进行整车厂所要求的试验项，检测试验后的拉拔力和剪切力，并与有铅焊料(即仅是将玻璃组件中的无铅焊料层的材质替换为有铅焊料)相对比。如下各表分别为实施如上1-6项的耐久实验后实施例3的检测结果：
表1-1常温实验-剪切力实验
表1-2常温实验--正拉力实验
表2-1高温实验--剪切力实验
表2-2高温实验--正拉力实验
表3-1低温实验-剪切力实验
表3-2低温试验--正拉力实验
表4-1高湿试验--剪切力实验
表4-2高湿试验--正拉力实验
表5-1高低温循环试验--剪切力实验
表5-2高低温循环试验--正拉力
表6-1低温通电试验--剪切力实验
表6-2低温通电试验--正拉力实验
从表1-表6实验结果可见：该无铅焊料合金的性能可以和有铅焊料相媲美，以上各项实验均开展了12组测试，从测试结构看，其性能和有铅焊料差异不大，焊接应力小，而且其导电性能优异，在如上各项测试后均展现出很好的性能稳定性，特别适合于汽车玻璃上焊接的应用；同时也说明了该无铅焊料合金的粘结强度高，与玻璃上的电接触表面和电子元器件的连接件粘结牢固，且不易导致玻璃破碎。实施例1-2、4的检测结果经检测，其结果类似，不做一一赘述。
以上例子主要说明了本发明的无铅焊料合金及其制备方法和应用、使用该无铅焊料合金的玻璃组件。尽管只对其中一些本发明的实施方式进行了描述，但是本领域普通技术人员应当了解，本发明可以在不偏离其主旨与范围内以许多其他的形式实施。因此，所展示的例子与实施方式被视为示意性的而非限制性的，在不脱离如所附各权利要求所定义的本发明精神及范围的情况下，本发明可能涵盖各种的修改与替换。