一种用于扩散连接碳化硅陶瓷的复合中间层及其连接工艺的制作方法

本发明涉及一种用于扩散连接碳化硅陶瓷的复合中间层及其连接工艺，属于陶瓷材料的连接领域。

背景技术

随着科技的进步和现代工业的发展，对所需的结构材料也要求越来越严苛，在一些极端的高温、高腐蚀、高磨损、强辐照等环境下，传统的金属材料已不能满足使用需求。在这种情况下，一些先进的陶瓷材料，凭借其高温稳定性、抗腐蚀性、耐磨损性、抗辐照性等优异的性能脱颖而出，对陶瓷及其复合材料结构件的需求日益增多。由于技术及设备的制约，陶瓷材料很难做到直接制备大尺寸或形状复杂的结构件，因而发展可靠的陶瓷连接技术便成为陶瓷的应用中亟待解决的关键问题。

碳化硅陶瓷作为结构陶瓷的一员，是目前应用最广泛的一类结构材料。目前碳化硅的连接手段主要有机械连接、钎焊、扩散连接、无压固相反应连接、先驱体连接、反应连接等。机械连接接头可以承受很高的温度和应力，但接头气密性差，连接处易产生应力集中。钎焊法可制备致密的钎焊接头，但接头的强度较低，耐热能力差，且某些情况下钎料与待焊母材之间润湿性不足。陶瓷先驱体连接方法可制备与碳化硅基体的热物理性能相匹配的接头，连接过程不需要施加很大的压力，但接头处残留有大量的气孔，降低了接头的强度和可靠性。

近年来，放电等离子烧结技术(sps)受到国内外广泛关注，它具有升温效率高、烧结时间短、组织结构可控、节能环保等显著优点，可用来制备金属材料、陶瓷材料、复合材料，也可用来制备纳米材料、非晶块体材料、梯度材料等。将放电等离子烧结技术(sps)应用于连接碳化硅陶瓷及其复合材料，对碳化硅陶瓷的发展及推广应用具有深刻的意义。但由于连接层材料与碳化硅材料热膨胀系数不匹配，导致残余应力过大，使得接头中出现微裂纹，严重影响接头的连接强度和连接可靠性。因此，需要设计合适的连接层材料，克服连接缺陷，促进碳化硅陶瓷材料的发展和应用。

技术实现要素：

为了使碳化硅陶瓷得到连接强度良好的接头，改善上述现有技术中的不足之处，本发明提供了一种用于扩散连接碳化硅陶瓷的复合中间层及其连接工艺。

本发明用于扩散连接碳化硅陶瓷的复合中间层，其原料及配比构成如下：

高纯氢化钛粉(tih2)55-65wt.％，高纯硅粉(si)20-25wt.％，高纯石墨粉(c)12-17wt.％，高纯铝粉(al)1-3wt.％。

所述高纯氢化钛粉的纯度>99％，粒度<25μm；所述高纯硅粉的纯度>98％，粒度<40μm；所述高纯石墨粉的纯度>99％，粒度<5μm；所述高纯铝粉的纯度>98％，粒度<100μm。

在常温下将上述原料按配比量混合均匀，所得混合粉末通过放电等离子烧结技术(sparkplasmasintering，sps)制备获得扩散连接碳化硅陶瓷接头的常温剪切强度为32.7-135.8mpa，连接层复合材料硬度为5.1-28.1gpa。

利用本发明复合中间层扩散连接碳化硅陶瓷的连接工艺，包括如下步骤：

步骤1：复合中间层粉末的制备

按配比量称取高纯氢化钛粉(tih2)、高纯硅粉(si)、高纯石墨粉(c)以及高纯铝粉(al)，混合后倒入玛瑙研磨钵中，以无水酒精为研磨介质，研磨1-3h至完全混合均匀，随后置于真空干燥箱中干燥，获得复合中间层粉末；

步骤2：焊前准备

用内圆切割机将sic陶瓷材料切割成sic陶瓷块体，采用抛光液对sic陶瓷块体的待焊接表面进行抛光，将抛光后的sic陶瓷块体放入酒精溶液中超声清洗，室温下风干，得到待焊陶瓷母材；

步骤3：装配

将两块待焊陶瓷母材和复合中间层粉末按照石墨冲头-石墨垫片-待焊陶瓷母材-复合中间层粉末-待焊陶瓷母材-石墨垫片-石墨冲头的顺序装配到石墨模具中，再将装配完成的模具放入放电等离子烧结系统(sps)中；

步骤4：放电等离子烧结

模具装好后，连接压力调至20-60mpa，炉内的真空度抽至20pa以下，进行放电等离子烧结，获得扩散连接碳化硅陶瓷材料。

步骤1中，干燥温度为60℃，干燥时间≥6h。

步骤2中，所述抛光液为1-3.5μm的金刚石悬浮抛光液。进一步地，依次采用3.5μm和1μm的金刚石悬浮抛光液对sic陶瓷块体的待焊接表面进行抛光。

步骤4中，烧结温度为1200-1600℃，优选温度为1400-1450℃；保温时间为5-30min。

步骤4中，烧结时，升温速率设置为50-100℃/min；降温速率设置为10-20℃/min，降温至600℃时程序停止，烧结完成，随后随炉冷却至温度≤50℃，即可取出材料。

步骤4中，烧结后获得的扩散连接碳化硅陶瓷材料的连接层厚度为20-100μm。

本发明的有益技术效果体现在以下方面：

本发明探索了合适的氢化钛粉(tih2)、硅粉(si)、石墨粉(c)和铝粉(al)的配比以及合适的工艺参数，对碳化硅陶瓷材料进行连接。通过混合粉末原位反应生成了由钛碳化硅(ti3sic2)、碳化硅(sic)和碳化钛(tic)组成的复合中间层。通过改变原料配比以及烧结工艺参数，得到不同的连接层复合材料，使得接头获得不同的力学性能。一方面，中间层中有大量碳化硅(sic)生成，降低了中间层的热膨胀系数，从而减少了中间层与碳化硅母材之间的残余应力；另一方面，由于中间层复合材料中碳化硅(sic)和碳化钛(tic)的双相强化作用，获得了更高的接头连接强度。

本发明可以制备高强度的碳化硅陶瓷连接件，解决了碳化硅陶瓷的工程应用的一个技术难题。

附图说明

图1是模具装配及后续工艺测试流程图。

图2是1350℃时制备碳化硅接头的烧结过程中温度、压力、压头位移和真空度参数图。

图3是以59.5wt.％氢化钛粉(tih2)、24.5wt.％硅粉(si)、13.9wt.％石墨粉(c)和2.1wt.％铝粉(al)为原料，采用30mpa的连接压力，在1200℃时保温5min获得的碳化硅/碳化硅接头的整体组织形貌图(实施例1)。

图4是以59.5wt.％氢化钛粉(tih2)、24.5wt.％硅粉(si)、13.9wt.％石墨粉(c)和2.1wt.％铝粉(al)为原料，采用50mpa的连接压力，在1300℃时保温10min获得的碳化硅/碳化硅接头的整体组织形貌图(实施例2)。

图5是以59.5wt.％氢化钛粉(tih2)、24.5wt.％硅粉(si)、13.9wt.％石墨粉(c)和2.1wt.％铝粉(al)为原料，采用50mpa的连接压力，在1400℃时保温20min获得的碳化硅/碳化硅接头的整体组织形貌图(实施例3)。

图6是以59.5wt.％氢化钛粉(tih2)、24.5wt.％硅粉(si)、13.9wt.％石墨粉(c)和2.1wt.％铝粉(al)为原料，采用50mpa的连接压力，在1450℃时保温10min获得的碳化硅/碳化硅接头的整体组织形貌图(实施例4)。

图7是以61.2wt.％氢化钛粉(tih2)、23.0wt.％硅粉(si)、14.7wt.％石墨粉(c)和1.1wt.％铝粉(al)为原料，采用50mpa的连接压力，在1500℃时保温10min获得的碳化硅/碳化硅接头的整体组织形貌图(实施例5)。

图8是以61.2wt.％氢化钛粉(tih2)、23.0wt.％硅粉(si)、14.7wt.％石墨粉(c)和1.1wt.％铝粉(al)为原料，采用50mpa的连接压力，在1600℃时保温10min获得的碳化硅/碳化硅接头的整体组织形貌图(实施例6)。

图9是以61.2wt.％氢化钛粉(tih2)、23.0wt.％硅粉(si)、14.7wt.％石墨粉(c)和1.1wt.％铝粉(al)为原料，采用30mpa的连接压力，在1300℃时保温30min获得的碳化硅/碳化硅接头的整体组织形貌图(实施例7)。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，进一步说明本发明的技术工艺及过程。

以下实施例中高纯氢化钛粉(tih2)的纯度>99％，粒度<25μm；高纯硅粉(si)的纯度>98％，粒度<40μm；高纯石墨粉(c)的纯度>99％，粒度<5μm；高纯铝粉(al)的纯度>98％，粒度<100μm。金刚石研磨抛光悬浮液为1-3.5μm的金刚石研磨抛光悬浮液。

实施例1：

本实施例中复合中间层扩散连接碳化硅陶瓷的连接工艺如下：

1、复合中间层粉末的制备

以59.5wt.％氢化钛粉(tih2)、24.5wt.％硅粉(si)、13.9wt.％石墨粉(c)和2.1wt.％铝粉(al)为原料混合后倒入玛瑙研磨钵中，以无水酒精为研磨介质，研磨1h至完全混合均匀，随后置于真空干燥箱中于60℃下干燥6h，获得复合中间层粉末；

2、焊前准备

用内圆切割机将圆柱状sic陶瓷材料切割成3mm厚的sic陶瓷圆片，依次采用3.5μm和1μm的金刚石悬浮抛光液对sic陶瓷圆片的待焊接表面进行抛光，将抛光后的sic陶瓷圆片放入酒精溶液中超声清洗，室温下风干，得到待焊陶瓷母材；

3、装配

将两块待焊陶瓷母材和复合中间层粉末按照石墨冲头-石墨垫片-待焊陶瓷母材-复合中间层粉末-待焊陶瓷母材-石墨垫片-石墨冲头的顺序装配到石墨模具中，再将装配完成的模具放入放电等离子烧结系统(sps)中；

4、放电等离子烧结

模具装好后，连接压力调至30mpa，炉内的真空度抽至20pa以下，进行放电等离子烧结，获得扩散连接碳化硅陶瓷材料。

烧结程序设置如下：以50℃/min的升温速率升温至1200℃，保温5min，然后以10℃/min的降温速率降温至600℃时程序停止，烧结完成，随后随炉冷却至炉腔内温度≤50℃，即可取出材料。

经检测，本实施例得到的接头剪切强度可达到32.7mpa，中间层的厚度为35μm，中间层的维氏硬度可达5.1gpa。

实施例2：

本实施例中复合中间层扩散连接碳化硅陶瓷的连接工艺如下：

1、复合中间层粉末的制备

以59.5wt.％氢化钛粉(tih2)、24.5wt.％硅粉(si)、13.9wt.％石墨粉(c)和2.1wt.％铝粉(al)为原料混合后倒入玛瑙研磨钵中，以无水酒精为研磨介质，研磨2h至完全混合均匀，随后置于真空干燥箱中于60℃下干燥6h，获得复合中间层粉末；

2、焊前准备

用内圆切割机将圆柱状sic陶瓷材料切割成3mm厚的sic陶瓷圆片，依次采用3.5μm和1μm的金刚石悬浮抛光液对sic陶瓷圆片的待焊接表面进行抛光，将抛光后的sic陶瓷圆片放入酒精溶液中超声清洗，室温下风干，得到待焊陶瓷母材；

3、装配

将两块待焊陶瓷母材和复合中间层粉末按照石墨冲头-石墨垫片-待焊陶瓷母材-复合中间层粉末-待焊陶瓷母材-石墨垫片-石墨冲头的顺序装配到石墨模具中，再将装配完成的模具放入放电等离子烧结系统(sps)中；

4、放电等离子烧结

模具装好后，连接压力调至50mpa，炉内的真空度抽至20pa以下，进行放电等离子烧结，获得扩散连接碳化硅陶瓷材料。

烧结程序设置如下：以50℃/min的升温速率升温至1300℃，保10min，然后以20℃/min的降温速率降温至600℃时程序停止，烧结完成，随后随炉冷却至炉腔内温度≤50℃，即可取出材料。

经检测，本实施例得到的接头剪切强度可达到48.7mpa，中间层的厚度为30μm，中间层的维氏硬度可达6.0gpa。

实施例3：

本实施例中复合中间层扩散连接碳化硅陶瓷的连接工艺如下：

1、复合中间层粉末的制备

以59.5wt.％氢化钛粉(tih2)、24.5wt.％硅粉(si)、13.9wt.％石墨粉(c)和2.1wt.％铝粉(al)为原料混合后倒入玛瑙研磨钵中，以无水酒精为研磨介质，研磨3h至完全混合均匀，随后置于真空干燥箱中于60℃下干燥6h，获得复合中间层粉末；

2、焊前准备

用内圆切割机将圆柱状sic陶瓷材料切割成3mm厚的sic陶瓷圆片，依次采用3.5μm和1μm的金刚石悬浮抛光液对sic陶瓷圆片的待焊接表面进行抛光，将抛光后的sic陶瓷圆片放入酒精溶液中超声清洗，室温下风干，得到待焊陶瓷母材；

3、装配

将两块待焊陶瓷母材和复合中间层粉末按照石墨冲头-石墨垫片-待焊陶瓷母材-复合中间层粉末-待焊陶瓷母材-石墨垫片-石墨冲头的顺序装配到石墨模具中，再将装配完成的模具放入放电等离子烧结系统(sps)中；

4、放电等离子烧结

模具装好后，连接压力调至50mpa，炉内的真空度抽至20pa以下，进行放电等离子烧结，获得扩散连接碳化硅陶瓷材料。

烧结程序设置如下：以100℃/min的升温速率升温至1400℃，保温20min，然后以20℃/min的降温速率降温至600℃时程序停止，烧结完成，随后随炉冷却至炉腔内温度≤50℃，即可取出材料。

经检测，本实施例得到的接头剪切强度可达到112.5mpa，中间层的厚度为40μm，中间层的维氏硬度可达6.0gpa。

实施例4：

本实施例中复合中间层扩散连接碳化硅陶瓷的连接工艺如下：

1、复合中间层粉末的制备

以59.5wt.％氢化钛粉(tih2)、24.5wt.％硅粉(si)、13.9wt.％石墨粉(c)和2.1wt.％铝粉(al)为原料混合后倒入玛瑙研磨钵中，以无水酒精为研磨介质，研磨3h至完全混合均匀，随后置于真空干燥箱中于60℃下干燥6h，获得复合中间层粉末；

2、焊前准备

用内圆切割机将圆柱状sic陶瓷材料切割成3mm厚的sic陶瓷圆片，依次采用3.5μm和1μm的金刚石悬浮抛光液对sic陶瓷圆片的待焊接表面进行抛光，将抛光后的sic陶瓷圆片放入酒精溶液中超声清洗，室温下风干，得到待焊陶瓷母材；

3、装配

将两块待焊陶瓷母材和复合中间层粉末按照石墨冲头-石墨垫片-待焊陶瓷母材-复合中间层粉末-待焊陶瓷母材-石墨垫片-石墨冲头的顺序装配到石墨模具中，再将装配完成的模具放入放电等离子烧结系统(sps)中；

4、放电等离子烧结

模具装好后，连接压力调至50mpa，炉内的真空度抽至20pa以下，进行放电等离子烧结，获得扩散连接碳化硅陶瓷材料。

烧结程序设置如下：以100℃/min的升温速率升温至1450℃，保温10min，然后以20℃/min的降温速率降温至600℃时程序停止，烧结完成，随后随炉冷却至炉腔内温度≤50℃，即可取出材料。

经检测，本实施例得到的接头剪切强度可达到135.8mpa，中间层的厚度为60μm，中间层的维氏硬度可达12.1gpa。

实施例5：

本实施例中复合中间层扩散连接碳化硅陶瓷的连接工艺如下：

1、复合中间层粉末的制备

以61.2wt.％氢化钛粉(tih2)、23.0wt.％硅粉(si)、14.7wt.％石墨粉(c)和1.1wt.％铝粉(al)为原料混合后倒入玛瑙研磨钵中，以无水酒精为研磨介质，研磨3h至完全混合均匀，随后置于真空干燥箱中于60℃下干燥6h，获得复合中间层粉末；

2、焊前准备

用内圆切割机将圆柱状sic陶瓷材料切割成3mm厚的sic陶瓷圆片，依次采用3.5μm和1μm的金刚石悬浮抛光液对sic陶瓷圆片的待焊接表面进行抛光，将抛光后的sic陶瓷圆片放入酒精溶液中超声清洗，室温下风干，得到待焊陶瓷母材；

3、装配

将两块待焊陶瓷母材和复合中间层粉末按照石墨冲头-石墨垫片-待焊陶瓷母材-复合中间层粉末-待焊陶瓷母材-石墨垫片-石墨冲头的顺序装配到石墨模具中，再将装配完成的模具放入放电等离子烧结系统(sps)中；

4、放电等离子烧结

模具装好后，连接压力调至50mpa，炉内的真空度抽至20pa以下，进行放电等离子烧结，获得扩散连接碳化硅陶瓷材料。

烧结程序设置如下：以100℃/min的升温速率升温至1500℃，保温10min，然后以20℃/min的降温速率降温至600℃时程序停止，烧结完成，随后随炉冷却至炉腔内温度≤50℃，即可取出材料。

经检测，本实施例得到的接头剪切强度可达到86.7mpa，中间层的厚度为30μm，中间层的维氏硬度可达13.8gpa。

实施例6：

本实施例中复合中间层扩散连接碳化硅陶瓷的连接工艺如下：

1、复合中间层粉末的制备

以61.2wt.％氢化钛粉(tih2)、23.0wt.％硅粉(si)、14.7wt.％石墨粉(c)和1.1wt.％铝粉(al)为原料混合后倒入玛瑙研磨钵中，以无水酒精为研磨介质，研磨3h至完全混合均匀，随后置于真空干燥箱中于60℃下干燥6h，获得复合中间层粉末；

2、焊前准备

用内圆切割机将圆柱状sic陶瓷材料切割成3mm厚的sic陶瓷圆片，依次采用3.5μm和1μm的金刚石悬浮抛光液对sic陶瓷圆片的待焊接表面进行抛光，将抛光后的sic陶瓷圆片放入酒精溶液中超声清洗，室温下风干，得到待焊陶瓷母材；

3、装配

将两块待焊陶瓷母材和复合中间层粉末按照石墨冲头-石墨垫片-待焊陶瓷母材-复合中间层粉末-待焊陶瓷母材-石墨垫片-石墨冲头的顺序装配到石墨模具中，再将装配完成的模具放入放电等离子烧结系统(sps)中；

4、放电等离子烧结

模具装好后，连接压力调至50mpa，炉内的真空度抽至20pa以下，进行放电等离子烧结，获得扩散连接碳化硅陶瓷材料。

烧结程序设置如下：以50℃/min的升温速率升温至1600℃，保温10min，然后以20℃/min的降温速率降温至600℃时程序停止，烧结完成，随后随炉冷却至炉腔内温度≤50℃，即可取出材料。

经检测，本实施例得到的接头剪切强度可达到73.1mpa，中间层的厚度为25μm，中间层的维氏硬度可达28.1gpa。

实施例7：

本实施例中复合中间层扩散连接碳化硅陶瓷的连接工艺如下：

1、复合中间层粉末的制备

以61.2wt.％氢化钛粉(tih2)、23.0wt.％硅粉(si)、14.7wt.％石墨粉(c)和1.1wt.％铝粉(al)为原料混合后倒入玛瑙研磨钵中，以无水酒精为研磨介质，研磨3h至完全混合均匀，随后置于真空干燥箱中于60℃下干燥6h，获得复合中间层粉末；

2、焊前准备

用内圆切割机将圆柱状sic陶瓷材料切割成3mm厚的sic陶瓷圆片，依次采用3.5μm和1μm的金刚石悬浮抛光液对sic陶瓷圆片的待焊接表面进行抛光，将抛光后的sic陶瓷圆片放入酒精溶液中超声清洗，室温下风干，得到待焊陶瓷母材；

3、装配

将两块待焊陶瓷母材和复合中间层粉末按照石墨冲头-石墨垫片-待焊陶瓷母材-复合中间层粉末-待焊陶瓷母材-石墨垫片-石墨冲头的顺序装配到石墨模具中，再将装配完成的模具放入放电等离子烧结系统(sps)中；

4、放电等离子烧结

模具装好后，连接压力调至30mpa，炉内的真空度抽至20pa以下，进行放电等离子烧结，获得扩散连接碳化硅陶瓷材料。

烧结程序设置如下：以50℃/min的升温速率升温至1300℃，保温30min，然后以10℃/min的降温速率降温至600℃时程序停止，烧结完成，随后随炉冷却至炉腔内温度≤50℃，即可取出材料。

经检测，本实施例得到的接头剪切强度可达到95.2mpa，中间层的厚度为100μm，中间层的维氏硬度可达5.5gpa。

实施例结果总结：

本发明通过混合粉末原位反应生成了由钛碳化硅(ti3sic2)、碳化硅(sic)和碳化钛(tic)组成的复合中间层，同时获得了性能优异的碳化硅接头。复合中间层拥有与碳化硅母材相近的物理和化学性能，二者之间热膨胀系数相近，具有良好的复合效果。接头中残余应力较低，裂纹较少。通过调节原料粉末中氢化钛粉(tih2)、硅粉(si)、石墨粉(c)和铝粉(al)的配比以及合适的工艺参数，控制反应层的组成及分布状态，达到提高接头性能的效果。在1400-1450℃的优选温度时，接头连接效果优良。此时接头中由钛碳化硅(ti3sic2)、碳化硅(sic)和碳化钛(tic)组成，由于碳化硅(sic)和碳化钛(tic)的双相增强作用，接头的连接强度较高。本发明可以制备高强度的碳化硅陶瓷连接件，解决了碳化硅陶瓷的工程应用的一个技术难题。