一种模具及方钴矿热电模块的制备方法与流程

[0001]
本发明涉及热电材料技术领域，具体而言，涉及一种模具及方钴矿热电模块的制备方法。


背景技术：

[0002]
热电模块通常由多个热电元件以电串联、热并联的方式连接而成，而热电元件由金属电极将n、p热电臂连接构成，是热电器件的核心部件，热电模块的质量好坏直接决定了热电器件的发电能力和寿命周期。方钴矿系热电材料能够制备成中高温热电模块（最高使用温度在300℃~800℃之间均称为中高温热电材料，方钴矿热电材料最高使用温度可达600℃），但是由于材料中含有高温易扩散元素（使用温度在400℃以上时扩散），因此在制备热电模块前，需要在在材料表面添加一层防扩散层，防扩散层材料以fe-cr合金为主，里面添加少量的其他合金元素。方钴矿系热电元件目前主要是通过真空钎焊的方法制备，即在防扩散层与电极片之间添加钎料，在真空加热下，钎料熔化，热电材料与电极连接为热电元件。一方面，钎焊过程中需要高温将钎料熔化，之后再自然冷却至室温，此过程中，热电材料中的易扩散元素会进入钎料中，同时钎料中低蒸气压的金属元素也易挥发，引起钎料熔点的升高，从而降低焊接效果；另一方面，在多个热电臂同时进行焊接时，在温度场边缘处会出现温度不均匀性，从而导致此处的焊接效果差；最后，也是采用钎焊制备方钴矿热电模块最主要的缺点，当方钴矿热电模块在高温环境下长时间使用时，钎料中的低蒸气压的金属元素会扩散进入扩散层，并随着时间延长进一步进入热电材料，与热电材料中金属元素发生反应，生成新的化合物或固溶体，导致热电材料性能降低，同时，热电材料中的高温易扩散元素也会扩散至焊缝中，降低焊缝的结合强度，造成热电模块失效。由于热电模块是由多个热电元件串/并联连接在一起进行电能的传输，其中任一个热电臂与电极焊接不牢固都会导致整体模块的电能传输失败。


技术实现要素：

[0003]
鉴于此，本发明提出了一种模具及方钴矿热电模块的制备方法，旨在解决现有技术中采用钎焊方法制备方钴矿热电模块时焊接精度难以控制、焊接不牢且效率较低的问题。
[0004]
一个方面，本发明提出了一种模具，包括：上模板、下模板和隔板；用于光纤脉冲激光点焊制备方钴矿热电模块中，其中，所述上模板与所述下模板相对设置，并且，所述上模板上间隔设置有若干电极槽，用以放置电极片；所述上模板上开设有用于使激光光束穿透所述上模板的通孔或者所述上模板采用透光材料制成；所述隔板设置在所述上模板和所述下模板之间，且所述隔板上间隔设置有若干对通孔，用以插入p、n热电臂；每对所述通孔与每个所述电极槽一一对应设置，用以使插入每对所述通孔中的所述p、n热电臂的上端与每个所述电极槽中的电极片相贴合。
[0005]
进一步地，上述模具中，所述下模板上设置有若干对弹性件，各对所述弹性件与各
对所述通孔一一对应，用以使每对所述p、n热电臂与对应的所述电极片紧密贴合。
[0006]
进一步地，上述模具中，各所述电极槽阵列排布在所述上模板上，各所述通孔呈阵列排布在所述隔板上。
[0007]
进一步地，上述模具中，所述上模板上设置有若干导柱，所述隔板上设置有若干导套，各所述导柱与各所述导套相配合，以将所述隔板固定在所述上模板和所述下模板之间。
[0008]
本发明提供的模具，通过将电极片安装在上模板的电极槽中，将p、n热电臂插入隔板上与电极槽对应设置的各对通孔中，在上模板、隔板与下模板固定后将p、n热电臂与对应的电极片压紧，实现了p、n热电臂与电极片的快速装配，有利于提高焊接效率。
[0009]
另一方面，本发明还提出了一种方钴矿热电模块的制备方法，括以下步骤：步骤1，将若干p、n热电臂和若干电极片分别安装在模具上；步骤2，采用光纤脉冲激光点焊的方式将各所述p、n热电臂焊接至对应的各所述电极片的两端，形成若干组热电元件；步骤3，将所述步骤2中得到的各组所述热电元件串联和/或 并联焊接，得到方钴矿热电模块。
[0010]
进一步地，上述制备方法中，所述步骤1进一步包括：先将上模板倒置并在电极槽中放入各电极片，然后将隔板装配在上模板上，将各个p、n热电臂按照p-n相间的顺序放入所述隔板的各对通孔中，最后将下模板装配在所述隔板上，使p、n热电臂和对应的电极片被压紧。
[0011]
进一步地，上述制备方法中，所述步骤2进一步包括：使光纤脉冲激光点焊设备以预设激光脉冲能量，从所述模具的上模板的上端面分别对所述电极片的两端进行光纤脉冲激光照射，使所述光纤脉冲激光穿透所述上模板并依次作用至各所述电极片和对应的各所述p、n热电臂上，实现各所述电极片和对应的所述p、n热电臂的连接。
[0012]
进一步地，上述制备方法中，所述预设激光脉冲能量的选择需使所述p、n臂热电对表面的防扩散层的熔深t满足1/3*h
′
≤t≤2/3*h
′
，h
′
为所述防扩散层的厚度。
[0013]
进一步地，上述制备方法中，所述光纤脉冲激光点焊设备为焦点光斑形状为十字形的或者o形的扫描振镜。
[0014]
进一步地，上述制备方法中，所述步骤3进一步包括：更换所述模具的上模板，将各组所述热电元件安装在更换后的模具上，在与所述步骤2相同的工艺条件下，实现各组所述热电元件之间的连接。
[0015]
进一步地，上述制备方法中，在所述步骤3之后还包括：在制备好的热电模块的电极片上包覆导电材料，以降低所述热电模块的内阻。
[0016]
进一步地，上述制备方法中，所述电极片的电阻率ρ满足20 nω
·
m≤ρ≤100 nω
·
m，所述电极片的厚度h满足0.2mm≤h≤0.5mm。
[0017]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于，本发明提供的制备方法，通过光纤脉冲激光点焊的方式，具有能量集中、冷却速度快、控制精确的优点，避免了热电模块在高温使用时热电材料与钎料间相互扩散导致热电模块性能下降的问题，降低了热电模块的失效风险，延长了热电模块的寿命周期；同时，在焊接过程中采用了能够对p、n热电臂进行固定的模具，能够快速进行焊接，提高了工作效率；尤其是，对固定在模具中的多个p、n热电臂进行逐一焊接，对p、n热电臂之间的高度一致性和平行度等要求不高，降低了制备大面积热电模块的难度。
附图说明
[0018]
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：图1为本发明实施例提供的模具的装配示意图；图2为本发明实施例提供的上模板的俯视图；图3为本发明实施例提供的隔板的俯视示意图；图4为本发明实施例提供的下模板主视图；图5为本发明实施例提供的方钴矿热电模块制备方法的流程图；图6a为现有技术中采用钎焊方式制备的热电模块在惰性气体环境下于600℃使用1500小时后的扫描电镜图；图6b为本发明实施例制备的热电模块在惰性气体环境下于600℃使用1500小时后的扫描电镜图。
具体实施方式
[0019]
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
[0020]
装置实施例：参阅图1，本发明实施例的模具，用于光纤脉冲激光点焊制备方钴矿热电模块中，其具体包括：上模板1、下模板3和隔板2；其中，所述上模板1与所述下模板3相对设置，并且，所述上模板1上间隔设置有若干电极槽11，用以放置电极片4；所述上模板1上开设有用于使激光光束穿透所述上模板的通孔（图中未示出）或者所述上模板采用透光材料制成；所述隔板2设置在所述上模板1和所述下模板3之间，且所述隔板2上间隔设置有若干对通孔21，用以插入p、n热电臂5；每对所述通孔21与每个所述电极槽11一一对应设置，用以使插入每对所述通孔21中的所述p、n热电臂5的上端与每个所述电极槽11中的电极片4相贴合。
[0021]
具体而言，上模板1可以为方形板，其上四个角落可以分别开设有第一连接孔12，以便与隔板2及下模板3连接。上模板1上设置多个与电极片4形状相匹配的电极槽11，以安装电极片4。实际中，各个电极槽11在上模板1上的分布情况可以根据实际情况进行设计，在将各p、n热电臂5与电极片4焊接时，各所述电极槽11可以阵列排布在所述上模板1上，每行电极槽11等间距设置，每列电极槽11等间距设置。也就是各电极槽11可以均匀的分布在上模板1上。本实施例中，电极槽11的截面可以为矩形状，每行电极槽11的数量可以为5个，每列电极槽11的数量可以为10个，形成一方阵结构。电极槽11的深度可以大于电极片4的厚度；再将p、n热电臂5与电极片4焊接在一起的各组件串联或并联时，需要根据实际情况重新设计各电极槽11的排布形式。
[0022]
上模板1选用透光材料制成，其材质可以为具有一定强度的耐高温的高透光材料，透光率≥90％，使用温度≥300℃，如石英玻璃。高透性材料可以使激光光束绝大部分穿透
上模板1，焦点光斑聚焦在电极片4的上表面，进而把电极片4与p、n热电臂的防扩散层焊接在一起；在使用过程中，很少的激光能量会作用在上模板1上，故要求其能耐受一定的高温，避免熔化变形。当然，上模板1也可以采用具有一定强度的耐高温且非透明材料，此时需要在上模板1上开设至少一个透光孔，以使激光光束穿过该通孔以作用于电极片上。本实施例中的p热电臂由p型热电材料和位于p型热电材料上下表面的扩散层组成，n热电臂由n型热电材料和位于n型热电材料上下表面的扩散层组成。
[0023]
隔板2可以为方形板，其上四个角落可以分别开设有第二连接孔22，以便与上模板1及下模板3连接。各通孔21可以阵列排布在隔板2上，每行通孔21等间距设置，每列通孔21等间距设置，也就是各通孔21可以均匀分布在隔板2上。本实施例中，通孔21的截面可以为方形，每行通孔21的数量可以为10个，每列通孔21的数量可以为10个，每两个通孔21与一个电极槽11对应设置，形成一方阵结构，该方阵结构与上模板1上的电极槽11阵列的形状及尺寸相当。
[0024]
优选的，通孔21与p、n热电臂四周有间隙，间隙≤0.2mm。隔板2上的各对通孔21可以均为方形孔，每对通孔21对应一个电极槽11设置。一个p型热电臂和一个n型热电臂分别插入两个通孔21中后，两个热电臂的上端插入同一电极槽11中，且分别置于电极片4的两端；将上模板、隔板和下模板固定后，确保p、n热电臂5和电极片4之间的间隙δ≤0.05mm，即使p、n热电臂5和电极片4相贴合。
[0025]
下模板3可以为方形板，其上四个角落可以分别开设有第三连接孔32，以便与隔板2及上模板1连接，例如第三连接孔32可以为沉头孔，通过螺栓8依次穿过第三连接孔32、第二连接孔22和第一连接孔12后，实现上模板1、隔板2和下模板3的固定。本实施例中，上模板1、隔板2与下模板3两两相对设置，并且，三者的形状及尺寸可以保持一致。
[0026]
参阅图2和图3，为了便于装配模具，所述上模板1上设置有若干导柱6，所述隔板2上设置有若干导套7，各所述导柱6与各所述导套7相配合，以将所述隔板2固定在所述上模板1和所述下模板3之间。实际中，导柱6可以呈对角形式设置在上模板1的两侧，导柱6可以为环形管结构；导套7也可以呈对角形式设置在隔板2的两侧。
[0027]
参阅图4，所述下模板3上设置有若干对弹性件31，各对所述弹性件31与各对所述通孔21一一对应，用以使每对所述p-n热电对5与对应的所述电极片4紧密贴合。弹性件31可以为弹簧，由于实际加工时，每个p-n热电对5的高度未必一致，存在长短不一的情况，为了保证每个p-n热电对5均与电极片4紧密贴合，在下模板3上设置多个弹簧，可以利用弹簧对p-n热电对施加弹力，使得p、n热电臂5顶紧对应的电极片4，从而保证p、n热电臂5与电极片4之间的间隙小于等于0.05mm，可以看出，模具能够对p、n热电臂5与电极片4之间的间隙进行限制，所以焊接时对p-n热电对5的高度一致性要求不高，有利于降低大面积热电模块的制作难度。
[0028]
上述显然可以得出，本实施例中提供的模具，通过将电极片安装在上模板的电极槽中，将p、n热电臂插入隔板上与电极槽对应设置的各对通孔中，在上模板、隔板与下模板固定后将p、n热电臂与对应的电极片压紧，实现了p、n热电臂与电极片的快速装配，有利于提高焊接效率。
[0029]
方法实施例：参阅图5，本发明还提供了一种方钴矿热电模块的制备方法，包括以下步骤：
步骤s1，将若干p-n热电对和若干电极片分别安装在模具上。
[0030]
具体而言，在所述步骤1之前还包括：对p、n热电臂和电极片的预处理操作。预处理操作具体包括：p、n热电臂与电极片的碱洗、酸洗、表面打磨和超声清洗，其中为了防止将电极片和p、n热电臂打磨的过于光滑而产生镜面效应、对照射至其表面的激光产生反射，使用400~1000目砂纸对p、n热电臂与电极片的表面进行打磨。例如可以使用浓度为20%~40%氢氧化钠溶液超声清洗热电材料与电极片，除去表面油污；再使用浓度10%~30%的稀盐酸酸洗，去除金属表层的氧化膜；然后使用400~1000目砂纸打磨热电材料与电极片表面，最后使用无水乙醇超声清洗，充分清除打磨完成后表面的颗粒物。
[0031]
步骤s1可以具体为：先将上模板倒置并在电极槽中放入各电极片，然后将隔板装配在上模板上，将各个p、n热电臂按照p-n相间的顺序放入所述隔板的各对通孔中，最后将下模板装配在隔板上，使p、n热电臂和对应的电极片被压紧。
[0032]
实际操作时，需要保持p、n热电臂和对应的电极片之间的间隙δ≤0.05mm，间隙如果过大，局部熔化的电极片与防扩散层快速冷却，有可能存在虚焊，且间隙过大会增大界面热阻，阻碍热量的传递，进而降低热电模块的转化效率。其中，电极片可以选用激光脉冲焊接性能优异且导电性良好的合金，其熔点高于热电模块工作温度，且20 nω
•
m≤电阻率ρ≤100 nω
•
m，如纯铁等材质。若电阻率过小，如银、铜电极片对激光的反射作用很强，增加了焊接难度，若电阻率过大会增加热电模块的内阻，降低模块效率。电极片的厚度h满足0.2m≤h≤0.5mm，若电极片的厚度过薄，支撑强度会变差，这样造成制备的热电模块易变形，若厚度≥0.5mm，为了熔透电极片，脉冲激光功率增大，作用时间也会增加，降低了焊接效率。
[0033]
所述p、n热电臂的防扩散层材质可以为fe-cr合金，由于防扩散层厚度过薄，在脉冲激光作用下焊接时，光束可能会穿透防扩散层照射在p、n热电臂本体上，造成p、n热电材料变性；若防扩散层过厚，则会增大热阻、降低传热效率，进而降低热电模块的热转化效率，因此，优选地，防扩散层的的厚度h
′
可以大于等于0.5mm小于等于2mm。
[0034]
从步骤s1中可以看出，各p、n热电臂可以独立的安装在模具中，可以保证焊接效果的一致性。
[0035]
步骤s2，采用光纤脉冲激光点焊的方式将各所述p、n热电臂焊接至对应的各所述电极片的两端，形成若干组热电元件。
[0036]
具体而言，将所述步骤1中装配好的模具放置在光纤脉冲激光点焊设备下方，使所述光纤脉冲激光点焊设备以预设激光脉冲能量，从所述模具的上模板的上端面分别对所述电极片的两端进行光纤脉冲激光照射，使所述光纤脉冲激光穿透所述上模板并依次作用至各所述电极片和对应的各所述p、n热电臂上，实现各所述电极片和对应的所述p、n热电臂的连接。更具体的，可以逐一焊接每个p、n热电臂与对应的电极片，因此对p、n热电臂之间的高度一致性、平行度等要求不高，从而降低了大面积热电模块制备的难度。
[0037]
其中，光纤脉冲激光点焊设备可以为焦点光斑形状为十字形的或者o形的扫描振镜，十字形的或者o形的焦点光斑兼顾能量集中，又确保电极片与防扩散层的接触面积，有利于减小热电模块的内阻。本实施例中，选用振镜的光纤脉冲激光点焊系统，具有能量集中、冷却速度快和控制精确的优点，能够对固定在模具中的多个p、n热电臂进行逐一焊接，相对于现有技术中采用升温钎焊的方式对全部p、n热电臂同时焊接的方式而言，无需对温度场分布进行严格控制，降低了焊接的难度。
[0038]
激光脉冲能量选择与电极片材料、厚度有关，既要保证熔穿电极片，又要保证在防扩散层上有一定的熔深，熔深过浅，会降低焊接强度；熔深过大，局部高温可能影响p、n热电材料的性能。优选的，所述预设激光脉冲能量的选择需使所述p、n热电臂表面的防扩散层的熔深t满足1/3*h
′
≤t≤2/3*h
′
，h
′
为所述防扩散层的厚度。本实施例中，h
′
可以大于等于0.5mm小于等于2mm，防扩散层的熔深可以为0.3~0.6mm。
[0039]
步骤s3，将所述步骤2中得到的各组所述热电元件串联和/或并联焊接，得到方钴矿热电模块。
[0040]
具体而言，更换所述模具的上模板，将各组所述热电元件安装在更换后的模具上，在与所述步骤2相同的工艺条件下，实现各组所述热电元件之间的连接。上模板上的电极槽可以根据串、并联的要求进行设计，由于热电元件之间的连接方式与p、n热电臂之间的连接方式不同，所以在连接各个热电元件时，需要更换上模板，也就是说，更换后的模具与更换之前的模具相比，仅仅是上模板的结构不同，将已经完成的p-n热电元件与电极片装配到模具中，选用同样的工艺参数，即可制备出完整的热电模块。
[0041]
在所述步骤s3之后还可以包括：在制备好的热电模块的电极片上包覆导电材料，以降低所述热电模块的内阻。
[0042]
具体而言，为了增强电极片的导电性、减小热电模块的内阻、提升发电效率，完成焊接之后，在热电模块的电极片上包覆一层高导电性材料。实际中，可以选用ρ
′
≤20 nω
•
m的材料，如银、紫铜或石墨等，例如在焊好的热电模块电极片上电刷镀一层0.2mm的铜或银；处理后的热电模块内阻以r
′
≤0.8r（r为未经包覆导电性材料前，热电模块的内阻）为宜，同样数量的热电臂制作的模块，内阻越小，在同样温差条件下提供的电量也越大，例如一个内阻100mω的热电模块，通过后处理内阻减小到80mω，则最大发电功率可以增加为原来的1.25倍。
[0043]
本实施例中，模具的具体实施方式可以参照上述模具实施例，此处不再赘述。
[0044]
以制备规格为10行*10列（50对）的方钴矿热电模块为例详细说明本发明，其中，电极片选用0.5mm的纯铁，防扩散层厚度0.9mm，上模板选用高透石英玻璃。
[0045]
前处理：使用浓度为20%~40%氢氧化钠溶液超声清洗，除去p、n热电臂与电极片表面的油污；再使用浓度10%~30%的稀盐酸酸洗，去除金属表层的氧化膜；然后使用400~1000目砂纸打磨p、n热电臂与电极片表面，最后使用无水乙醇超声清洗，充分清除打磨完成后表面的颗粒物；模具装配：按照自上而下的顺序装配模具，确保p、n热电臂和电极片之间的间隙δ≤0.05mm。
[0046]
光纤脉冲激光点焊形成多组热电元件：装配完成后，将模具正向放在光纤脉冲激光扫描振镜下，选择“十”型光斑的光纤脉冲激光，使焦点聚焦于电极片上表面，选择合适的功率大小与扫描速度，确保防扩散层的熔深在0.3~0.6mm范围内，完成p、n热电臂与对应电极片的连接，即形成了多组热电元件；各组热电元件的连接：选择另一个与当前上模板中电极槽分布情况不同的上模板，将已经完成的p-n热电元件与电极片装配到模具中，选用同样的工艺参数，制备出完整的热电模块。为了进一步减小热电模块的内阻、提升发电效率，在焊好的热电模块电极片上电刷镀一层0.2mm的铜或银。
[0047]
对在惰性气体环境下于600℃使用1500小时后的钎焊热电模块进行扫描电镜分析，从图6a最终可以看出热电材料、扩散层以及钎料中的易扩散元素在热电材料与扩散层界面之间生成一层较厚的化合物，随着使用时间增加，扩散层的厚度会进一步增加，这对热电材料的性能与强度是不利的。
[0048]
参阅图6b，本发明制备的热电模块在相同的使用环境和使用时间下，在热电材料与防扩散层界面之间没有出现因钎料引入而产生的较厚的化合物层，且与钎焊相比，光纤脉冲激光点焊发制备的热电模块使用寿命更长，且在使用后期热电性能降低率更小。
[0049]
上述显然可以看出，本发明提供的方钴矿热电模块的制备方法，通过光纤脉冲激光点焊的方式，具有能量集中、冷却速度快、控制精确的优点，避免了热电模块在高温使用时热电材料与钎料间相互扩散导致热电模块性能下降的问题，降低了热电模块的失效风险，延长了热电模块的寿命周期，且在焊接过程中采用了能够对p、n热电臂进行固定的模具，能够快速进行焊接，提高了工作效率；尤其是，对固定在模具中的多个p、n热电臂进行逐一焊接，对p、n热电臂之间的高度一致性和平行度等要求不高，降低了制备大面积热电模块的难度。
[0050]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。