本发明属于材料加工工程中的焊接领域，具体地涉及生成的特殊防护性能熔渣涂层的自保护药芯焊丝及制备方法。
背景技术：
自焊接技术诞生以来，焊接熔渣虽然在焊接冶金过程中发挥重要作用，但一直是作为一种不可避免的副产物进行处理，需要焊后清渣，从而耗费大量工时，废渣的排放也对环境造成严重污染。在研制自保护药芯焊丝时，脱渣性是关键工艺性能指标之一，往往粘渣难脱，制约了焊接工艺性能。
一方面，焊后清渣，是焊接必须工序；另一方面，为了使焊后焊缝达到耐候耐蚀等特殊性能要求，又需要进行二次涂装处理，极大的浪费了工时、增加了能耗，浪费了资源。例如，对船舰或其他水体结构进行焊接修复，使用传统焊接材料，不仅有焊后清渣程序，而且在焊后还需要在焊缝处涂装耐海水腐蚀的涂料，十分不利于现场快速作业。
截止目前，人类仍然将熔渣作为一种必须清除的废渣进行处理，尚未有将熔渣作为一种能够实现表面改性的有益涂层的报道，未有利用焊接技术进行双层功能金属结构件一次制备成型的相关报道。
技术实现要素：
发明目的：为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种生成的特殊防护性能熔渣涂层以及能够防海水腐蚀的自保护药芯焊丝及其制备方法。
技术方案：为实现上述技术目的，本发明提供了一种药芯粉末，所述药芯粉末按质量百分含量包括如下组分：60～80％的玻璃粉、2～8％的氧化锆粉、0.05～0.85％的石墨烯粉、2～8％的碳酸钾钠粉、1～3％的钛酸钾粉、2～5％的金红石粉、1～5％的刚玉粉、1～3％的氟硅酸钠粉、余量为铁粉。
其中，所述玻璃粉成分为sio257.2％，b2o322.8％，na2o5.7％，cao9.2％，zro23.2％，al2o31.9％。
其中，所述金红石粉成分为tio2≥98％，其余为杂质元素fe、nb、ta、cr、sn等，所述的刚玉粉成分为al2o3≥99％，其余为杂质元素cr、ti、fe、v等。
本发明还提供了一种生成的特殊防护性能熔渣涂层，所述生成的特殊防护性能熔渣涂层利用所述的药芯粉末通过熔焊方法制备而成。
其中，所述熔焊方法包括但不仅限于电弧熔焊方法或激光熔焊方法中的一种。
本发明还提供了一种生成的特殊防护性能熔渣涂层的自保护药芯焊丝，所述自保护药芯焊丝包括低碳钢带和所述的药芯粉末，所述药芯粉末填充于低碳钢带中，所述药芯粉末占焊丝总重的13-25％。
作为优选，所述低碳钢带为低碳钢带h08a，具体成分为c0.1％，mn0.3～0.55％，si0.3％，s≤0.03％，p≤0.03％；
优选地，所述药芯中的玻璃粉，氧化锆粉，石墨烯粉，碳酸钾钠粉，钛酸钾粉，金红石粉，刚玉粉，氟硅酸钠粉及铁粉组分的粒径均大于等于150目。
优选地，所述低碳钢带厚度×宽度为0.9×14mm或0.8×12mm中的任意一种。
优选地，所述焊丝的直径为1.0mm、1.2mm或1.6mm中的任意一种。
本发明内容还包括所述的生成的特殊防护性能熔渣涂层的自保护药芯焊丝的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用成型轧辊将低碳钢钢带轧成u形，然后通过送粉装置将药芯粉末按焊丝总重的13-25％加入到u形槽中；
(2)将u形槽合口，使药芯粉末包裹其中，通过拉丝模，逐道拉拔、减径，最后使其直径达到1.0mm、1.2mm或1.6mm，得到最终产品。
在上述药芯中各组分主要作用如下：
玻璃粉：使熔渣玻璃化，在焊接过程中起到渣保护作用，且形成能够有效防锈、防污染和防氧化的玻璃化熔渣层。玻璃粉含量小于60％时，涂层的玻璃特性有所削弱，覆盖率降低，破坏玻璃涂层完整性，耐海水腐蚀性能恶化；玻璃粉含量大于80％时，玻璃熔渣涂层变厚，与焊缝结合强度变弱，易脱落。
氧化锆粉：调整玻璃熔渣层性能，增强熔渣硬度，增强耐酸碱腐蚀能力。
石墨烯粉：石墨烯表面具有超大比表面积，及其优越的导热、导电性能，一方面在化学冶金过程中发生脱氧，且脱氧产生理想的造气保护效果，另一方面还能大幅改善电弧物理行为，提升电弧稳定性。
碳酸钾钠粉：在焊接过程中分解出co2气体，有造气保护效果；另外k、na元素具有稳弧作用。分解产物(k，na)2o作为玻璃熔渣涂层的一部分，改善玻璃熔渣涂层韧性。
钛酸钾粉：k具有稳弧作用，焊接过程中分解出tio2和ko作为玻璃熔渣涂层的一部分，调整玻璃熔渣涂层物化性能，提高玻璃熔渣涂层耐蚀性。
金红石粉：改善熔渣流动性，调整熔渣涂层的熔点和覆盖性。
刚玉粉：提高玻璃熔渣涂层的化学稳定性、硬度和耐蚀性。
氟硅酸钠粉：增强熔渣涂层流动性、改善熔渣涂层的表面成形，增强耐海水腐蚀性。且可以有效降低焊缝h含量。
铁粉：过渡fe到熔敷金属中，少量的铁氧化物增加涂层对焊道的粘附性能。
由上述技术方案和药芯中各组分的作用简述可以明了，本发明通过在药芯中主要添加玻璃粉，使熔渣玻璃化，在焊接过程中起到渣保护作用，且形成能够有效防锈、防污染和防氧化的玻璃化熔渣层。同时添加氧化锆粉，金红石粉和刚玉粉，改善熔渣流动性，调整熔渣涂层的熔点和覆盖性，并调整玻璃熔渣层熔点及物化性能，增强熔渣硬度，增强耐酸碱腐蚀能力。添加石墨烯粉一方面在化学冶金过程中发生脱氧，且脱氧产生理想的造气保护效果，另一方面还能大幅改善电弧物理行为，提升电弧稳定性。此外还添加碳酸钾钠粉，钛酸钾粉，氟硅酸钠粉等含k或na的矿物组分，起到造气、稳弧、调整玻璃熔渣涂层成分、改善其性能的作用，且可以有效降低焊缝h含量。铁粉氧化形成fe2o3，和刚玉al2o3一起作为尖晶石相嵌入焊缝金属中，增强玻璃熔渣涂层和焊缝金属的结合力。上述玻璃粉，氧化锆粉，石墨烯粉，碳酸钾钠粉，钛酸钾粉，金红石粉，刚玉粉，氟硅酸钠粉及铁粉等组分共同作用，一方面通过形成熔渣隔离空气，通过碳酸盐产生造气作用，通过具有极大化学活性的石墨烯增强脱氧和造气效果，以改善自保护效果；另一方面形成的玻璃化熔渣涂层均匀覆盖于焊道表面，与焊道具有冶金结合作用，具有防海水腐蚀作用。
有益效果：
1、本发明的熔渣涂层具有防海水腐蚀等特殊防护功能，可用于船舰或其他水体结构现场免涂装焊接修复，还可用于双层功能金属/玻璃结构的一次焊接成型制备。具有免除清渣工序，减少废渣排放，提高材料利用率的优点，并首次将熔渣涂层化，拓展了熔渣功能，开发了熔渣有益化技术，拓展了涂层制备方法，发展了基体/涂层一次成型制备技术。
2、本发明首次提出将熔渣作为一种有益的、能够发挥表面改性作用的涂层，并据此设计了新型自保护药芯焊丝，展示了熔渣这一传统有害废渣，在表面改性及新型材料设计制备方面的潜能，将有望大大拓展焊接材料的应用领域和研究范畴。
3、本发明设计的一种新型自保护药芯焊丝，免于清除，与熔敷金属结合强度高，能够在焊接过程中生成特殊防护性能的难脱的熔渣，具有耐海水冲刷腐蚀性能。此外，还有额外的益处：不仅能够无需清渣，大大改善焊工劳动强度，提高工作效率，通过该焊丝实施焊接，该型焊丝不仅避免了清渣所带来的工时浪费，提高了材料利用率，避免了废渣排放，改善生态环境。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，实施例所描述的具体的药芯组分配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。其中，下列各实施例中所使用的玻璃粉成分为sio257.2％，b2o322.8％，na2o5.7％，cao9.2％，zro23.2％，al2o31.9％，所述的金红石粉成分为tio2≥98％，其余为杂质元素fe、nb、ta、cr、sn等，所述的刚玉粉成分为al2o3≥99％，其余为杂质元素cr、ti、fe、v等。
实施例1
一种生成的特殊防护性能熔渣涂层，采用药芯粉末均匀铺于q235钢板上，并通过钨极作为非熔化电极的电弧熔焊方法制备而成。其中，q235钢的化学成分为c≤0.22％，mn≤1.4％，si≤0.35％，s≤0.050，p≤0.045。药芯粉末按以下质量进行配制：80g的玻璃粉、2g的氧化锆粉末、0.5g的石墨烯粉末、2g的碳酸钾钠粉、2g的钛酸钾粉末、3g的金红石粉末、1g的刚玉粉末、1g的氟硅酸钠粉末、8.5g的铁粉。电弧熔焊方法制备涂层时，所铺药芯粉末的高度2mm，焊接电流为150～250a，焊接电压为18～25v，焊接速度为0.1m/min，熔焊后表面玻璃化熔渣涂层的耐海水腐蚀试验结果及熔渣涂层与焊缝结合情况测试结果见表1。
实施例2
一种生成的特殊防护性能熔渣涂层，采用药芯粉末均匀铺于q235钢板上，并通过钨极作为非熔化电极的电弧熔焊方法制备而成。其中，q235钢的化学成分为c≤0.22％，mn≤1.4％，si≤0.35％，s≤0.050，p≤0.045。药芯粉末按以下质量进行配制：60g的玻璃粉、4g的氧化锆粉末、0.05g的石墨烯粉末、8g的碳酸钾钠粉、3g的钛酸钾粉末、2g的金红石粉末、3g的刚玉粉末、3g的氟硅酸钠粉末、16.95g的铁粉。电弧熔焊方法制备涂层时，所铺药芯粉末的高度2mm，焊接电流为150～250a，焊接电压为18～25v，焊接速度为0.1m/min，熔焊后表面玻璃化熔渣涂层的耐海水腐蚀试验结果及熔渣涂层与焊缝结合情况测试结果见表1。
实施例3
一种生成的特殊防护性能熔渣涂层，采用药芯粉末均匀铺于q235钢板上，并通过激光熔焊方法制备而成。其中，q235钢的化学成分为c≤0.22％，mn≤1.4％，si≤0.35％s≤0.050，p≤0.045。药芯粉末按以下质量进行配制：70g的玻璃粉、8g的氧化锆粉末、0.85g的石墨烯粉末、6g的碳酸钾钠粉、1g的钛酸钾粉末、5g的金红石粉末、5g的刚玉粉末、2g的氟硅酸钠粉末、2.15g的铁粉。激光熔焊制备涂层时，所铺药芯粉末的高度2mm，功率：2000～3500w，焦距：300～400mm，光斑直径：3～6mm，扫描速度：200～800mm/min，熔焊后表面玻璃化熔渣涂层的耐海水腐蚀试验结果及熔渣涂层与焊缝结合情况测试结果见表1。
实施例4
一种生成的特殊防护性能熔渣涂层的自保护药芯焊丝，包括低碳钢带和药芯，药芯填充于钢带中，药芯成分按以下质量进行配制：包括低碳钢带和药芯，药芯填充于钢带中，钢带h08a成分为c0.1％，mn0.3～0.55％，si0.3％，s≤0.03％，p≤0.03％。药芯成分按以下质量进行配制：60g的玻璃粉、8g的氧化锆粉末、0.05g的石墨烯粉末、6g的碳酸钾钠粉、3g的钛酸钾粉末、5g的金红石粉末、1g的刚玉粉末、1g的氟硅酸钠粉末、15.95g的铁粉，药芯粉末占焊丝总重的13％。所有粉末过150目筛。将所取各种粉末置入混粉机内，混合30分钟，然后把混合粉末加入u形的0.9×14mm的h08a碳钢钢带槽中。再将u形槽合口，使药粉包裹其中。接着使其分别通过直径为4.2mm、3.8mm、3.5mm、3.2mm、2.8mm、2.55mm、2.4mm、2.2mm、2mm、1.8mm、1.6mm、1.45mm、1.4mm、1.3mm、1.2mm、1.1mm、1.0mm的拉丝模，逐道拉拔、减径，最后获得直径为1.0mm的产品。焊接电流为260～300a，焊接电压为24～30v，焊接速度为0.4m/min，焊道表面玻璃化熔渣涂层的耐海水腐蚀试验结果及熔渣涂层与焊缝结合情况测试结果见表1。
实施例5
一种生成的特殊防护性能熔渣涂层的自保护药芯焊丝，包括低碳钢带和药芯，药芯填充于钢带中，钢带h08a成分为c：0.1％，mn：0.3～0.55％，si：0.3％，s：≤0.03％，p：≤0.03％。药芯成分按以下质量进行配制：70g的玻璃粉、2g的氧化锆粉末、0.25g的石墨烯粉末、8g的碳酸钾钠粉、2g的钛酸钾粉末、3g的金红石粉末、5g的刚玉粉末、2g的氟硅酸钠粉末、7.75g的铁粉，药芯粉末占焊丝总重的25％。所有粉末过150目筛。将所取各种粉末置入混粉机内，混合30分钟，然后把混合粉末加入u形的0.9×14mm的h08a碳钢钢带槽中。再将u形槽合口，使药粉包裹其中。接着使其分别通过直径为4.2mm、3.8mm、3.5mm、3.2mm、2.8mm、2.55mm、2.4mm、2.2mm、2mm、1.8mm、1.6mm的拉丝模，逐道拉拔、减径，最后获得直径为1.6mm的产品。焊接电流为260～300a，焊接电压为24～30v，焊接速度为0.4m/min，焊道表面玻璃化熔渣涂层的耐海水腐蚀试验结果及熔渣涂层与焊缝结合情况测试结果见表1。
实施例6
一种生成的特殊防护性能熔渣涂层的自保护药芯焊丝，包括低碳钢带和药芯，药芯填充于钢带中，钢带h08a成分为c：0.1％，mn：0.3～0.55％，si：0.3％，s：≤0.03％，p：≤0.03％。药芯成分按以下质量进行配制：80g的玻璃粉、3g的氧化锆粉末、0.85g的石墨烯粉末、2g的碳酸钾钠粉、1g的钛酸钾粉末、2g的金红石粉末、3g的刚玉粉末、3g的氟硅酸钠粉末和5.15g的铁粉，药芯粉末占焊丝总重的18％。所有粉末过150目筛。将所取各种粉末置入混粉机内，混合30分钟，然后把混合粉末加入u形的0.8×12mm的h08a碳钢钢带槽中。再将u形槽合口，使药粉包裹其中。接着使其分别通过直径为4.2mm、3.8mm、3.5mm、3.2mm、2.8mm、2.55mm、2.4mm、2.2mm、2mm、1.8mm、1.6mm、1.45mm、1.4mm、1.3mm、1.2mm的拉丝模，逐道拉拔、减径，最后获得直径为1.2mm的产品。焊接电流为260～300a，焊接电压为24～30v，焊接速度为0.4m/min，焊道表面玻璃化熔渣涂层的耐海水腐蚀试验结果及熔渣涂层与焊缝结合情况测试结果见表1。
对比例1
一种生成的特殊防护性能熔渣涂层，采用药芯粉末均匀铺于q235钢板上，并通过钨极作为非熔化电极的电弧熔焊方法制备而成。其中，q235钢的化学成分为c≤0.22％mn≤1.4％si≤0.35％s≤0.050p≤0.045。药芯粉末按以下质量百分含量包括如下组分进行配制：55g的玻璃粉、8g的氧化锆粉末、0.5g的石墨烯粉末、8g的碳酸钾钠粉、3g的钛酸钾粉末、4g的金红石粉末、3g的刚玉粉末、3g的氟硅酸钠粉末、15.5g的铁粉。电弧熔焊方法制备涂层时，所铺药芯粉末的高度2mm，焊接电流为150～250a，焊接电压为18～25v，焊接速度为0.2m/min，熔焊后表面玻璃化熔渣涂层的耐海水腐蚀试验结果及熔渣涂层与焊缝结合情况测试结果见表1。
对比例2
一种生成的特殊防护性能熔渣涂层，采用药芯粉末均匀铺于q235钢板上，并通过钨极作为非熔化电极的电弧熔焊方法制备而成。其中，q235钢的化学成分为c≤0.22％mn≤1.4％si≤0.35％s≤0.050p≤0.045。药芯粉末按质量百分含量包括如下组分：85g的玻璃粉、3g的氧化锆粉末、0.1g的石墨烯粉末、2g的碳酸钾钠粉、1g的钛酸钾粉末、2g的金红石粉末、2g的刚玉粉末、2g的氟硅酸钠粉末、2.9g的铁粉。电弧熔焊方法制备涂层时，所铺药芯粉末的高度2mm，焊接电流为150～250a，焊接电压为18～25v，焊接速度为0.2m/min，熔焊后表面玻璃化熔渣涂层的耐海水腐蚀试验结果及熔渣涂层与焊缝结合情况测试结果见表1。
对比例3
一种生成的特殊防护性能熔渣涂层的自保护药芯焊丝，包括低碳钢带和药芯，药芯填充于钢带中，钢带h08a成分为c：0.1％，mn：0.3～0.55％，si：0.3％，s：≤0.03％，p：≤0.03％。药芯成分按以下质量进行配制：50g的玻璃粉、5g的氧化锆粉末、0.85g的石墨烯粉末、3g的碳酸钾钠粉、2g的钛酸钾粉末、5g的金红石粉末、4g的刚玉粉末、2g的氟硅酸钠粉末和28.15g的铁粉，药芯粉末占焊丝总重的15％。所有粉末过150目筛。将所取各种粉末置入混粉机内，混合30分钟，然后把混合粉末加入u形的0.9×14mm的h08a碳钢钢带槽中。再将u形槽合口，使药粉包裹其中。接着使其分别通过直径为4.2mm、3.8mm、3.5mm、3.2mm、2.8mm、2.55mm、2.4mm、2.2mm、2mm、1.8mm、1.6mm、1.45mm、1.4mm、1.3mm、1.2mm的拉丝模，逐道拉拔、减径，最后获得直径为1.2mm的产品。焊接电流为260～300a，焊接电压为24～30v，焊接速度为0.4m/min，焊道表面玻璃化熔渣涂层的耐海水腐蚀试验结果及熔渣涂层与焊缝结合情况测试结果见表1。
对比例4
一种生成的特殊防护性能熔渣涂层的自保护药芯焊丝，包括低碳钢带和药芯，药芯填充于钢带中。钢带h08a成分为c：0.1％，mn：0.3～0.55％，si：0.3％，s：≤0.03％，p：≤0.03％。药芯成分按以下质量进行配制：88g的玻璃粉、2g的氧化锆粉末、0.3g的石墨烯粉末、3g的碳酸钾钠粉、1g的钛酸钾粉末、2g的金红石粉末、1g的刚玉粉末、1g的氟硅酸钠粉末和1.7g的铁粉，药芯粉末占焊丝总重的20％。所有粉末过150目筛。将所取各种粉末置入混粉机内，混合30分钟，然后把混合粉末加入u形的0.8×12mm的h08a碳钢钢带槽中。再将u形槽合口，使药粉包裹其中。接着使其分别通过直径为4.2mm、3.8mm、3.5mm、3.2mm、2.8mm、2.55mm、2.4mm、2.2mm、2mm、1.8mm、1.6mm、1.45mm、1.4mm、1.3mm、1.2mm、1.1mm、1.0mm的拉丝模，逐道拉拔、减径，最后获得直径为1.0mm的产品。焊接电流为260～300a，焊接电压为24～30v，焊接速度为0.4m/min，焊道表面玻璃化熔渣涂层的耐海水腐蚀试验结果及熔渣涂层与焊缝结合情况测试结果见表1。
耐海水腐蚀试验，试验介质为天然海水，海水电导率为4×10-2s/cm，ph＝8。试验温度通过敞口恒温控制槽进行调节，cl-含量通过向海水中加入蒸馏水和nacl溶液调节。电化学测试采用3电极体系，参比电极为饱和氯化钾甘汞电极(sce)，辅助电极为铂铌丝，工作电极为待测玻璃化熔渣涂层样品，表面积为1cm2。测试系统为im6电化学工作站。交流阻抗谱测量的频率范围为100khz～0.01hz，交流激励信号幅值为10mv。以腐蚀电流密度来表征耐海水腐蚀性，腐蚀电流密度越小，耐腐蚀性越佳。实施例试验结果表明，焊接生成的玻璃化熔渣涂层具有十分优越的耐海水腐蚀性能。
熔渣覆盖率测量方法是在200mm×80mm×20mm的试板上进行平板焊接，焊缝一次成型，长约为150mm，焊后空冷，对焊道表面摄照并用于计算机图像软件分析，以熔渣涂层覆盖面积占焊缝表面总面积比来评价熔渣涂层覆盖率。
熔渣涂层与焊缝结合情况测试借鉴脱渣性的评定方法。参照1989年全国焊条评定比中有关脱渣性的规定，脱渣性试验是在自制的落球试验机上进行的，试验钢球重3kg，钢球到焊接试板的高度为500毫米。然后把试板放于落球试验机上，从试板背面砸焊道正对位置。落球试验后仔细测量并记录完全脱渣长度、轻度粘渣长度和严重粘渣长度。越粘渣，熔渣涂层与焊缝的结合强度越高。粘渣率为未脱渣长度与焊道总长度的比值。粘渣率越高，则熔渣涂层与焊缝结合越好。
表1熔焊后表面玻璃化熔渣涂层或焊道表面玻璃化熔渣涂层耐海水腐蚀试验及熔渣涂层与焊缝结合情况测试结果