Ni基合金药芯焊丝的制作方法

ni基合金药芯焊丝
技术领域
1.本发明涉及ni基合金药芯焊丝。


背景技术：

2.作为低温用钢代表性的5～9％ni钢等各种高ni合金，被广泛用于lng、液氮还有液氧等储罐等。
3.在这样的高ni合金的焊接中，为了在焊接接头部确保与母材同等的低温韧性，一般是使用ni基合金焊丝，而非与铁素体组织的高ni合金有类似成分的焊丝(所谓共金系焊丝)。
4.近年来，在高ni合金的焊接中，与焊条电弧焊和tig焊接相比，能够期待更高工作效率的使用ni基合金药芯焊丝的气体保护电弧焊也正在扩大，以焊接品质和焊接操作性等提高为目的，已进行了各种研究。
5.例如，在专利文献1中，以提供一种全位置下的焊接操作性优异，并且能够得到良好的抗凹坑性和焊道外观，并能够得到具有良好的抗热裂纹性的熔敷金属的ni基合金药芯焊丝为目的，公开了一种焊丝中的成分的含量被限制在特定范围的ni基合金药芯焊丝。
6.【现有技术文献】
7.【专利文献】
8.【专利文献1】日本特开2011－140064号公报
9.【专利文献2】日本专利第5968855号公报
10.在此，在使用了ni基合金药芯焊丝的焊接中，存在因熔融金属内发生的气体而导致气孔缺陷容易发生的问题。
11.针对这一问题，专利文献2在ni基合金药芯焊丝中，将焊丝中的成分的含量限制在特定的范围，谋求提高耐气孔缺陷性。
12.但是，在专利文献2中，是谋求提高立对接焊中的耐气孔缺陷性，而在气孔缺陷抑制特别困难的横向焊接中，尚有改善的余地。


技术实现要素：

13.本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于，提供一种焊接操作性优异，即使在进行横向焊接时，耐气孔缺陷性也优异的ni基合金药芯焊丝。
14.本发明人们对于ni基合金药芯焊丝的横向焊接进行了锐意研究，其结果确认，在横向焊接时从熔融金属发生的气泡，在熔融金属中向上移动而到达熔融金属与熔融渣的界面，其后在熔融渣中移动而释放到外部。而且，若熔渣凝固快，则到达熔融金属与熔渣的界面的气泡向外部的释放受到妨碍，由此导致气孔缺陷发生。为了使耐气孔缺陷性提高，有效的是降低熔渣的熔点，延长熔渣达到凝固的时间，为此，本发明人们发现，使焊丝中含有ca是有效的，从而完成了本发明。
15.即，本发明的一个方式的药芯焊丝，是具备ni基合金制外皮和填充在所述ni基合
金制外皮内的焊剂的ni基合金药芯焊丝，其中，以焊丝总质量计，含有ni：45～75质量％、cr：20质量％以下、mo：10～20质量％、fe：10.0质量％以下、tio2：3～11质量％、ca：0.01～2.0质量％、f：1.0质量％以下(含0质量％)、及nb：低于0.5质量％(含0质量％)。
16.上述的ni基合金药芯焊丝，也可以是以焊丝总质量计，还含有从金属ti、金属al、金属mg所构成的群中选择的至少一种：合计0.01～1.0质量％，将c限制在0.05质量％以下(含0质量％)的ni基合金药芯焊丝。
17.上述的ni基合金药芯焊丝，也可以是以焊丝总质量计，还含有si：0.1～1.5质量％、al2o3：1.0质量％以下(含0质量％)、zro2：0.5～3.0质量％、以及从na、k、li所构成的群中选择的至少一种：合计0.1～1.0质量％的ni基合金药芯焊丝。
18.上述的ni基合金药芯焊丝，也可以是以焊丝总质量计，还含有w：1.0～5.0质量％、和mn：1.5～5.5质量％的ni基合金药芯焊丝。
19.上述的ni基合金药芯焊丝，也可以是以焊丝总质量计，还含有b：0.10质量％以下(含0质量％)，并将v限制在0.03质量％以下(含0质量％)，将p限制在0.010质量％以下(含0质量％)，以及将s限制在0.010质量％以下(含0质量％)的ni基合金药芯焊丝。
20.根据本发明，能够提供一种焊接操作性优异，即使进行横向焊接时，耐气孔缺陷性也优异的ni基合金药芯焊丝。
附图说明
21.图1是表示试验板形状的概略说明图。
具体实施方式
22.以下，就用于实施本发明的方式进行详细说明。还有，本发明不受以下说明的实施方式限定，在不脱离本发明宗旨的范围内，能够任意变更实施。
23.本实施方式的ni基合金药芯焊丝(以下也简称为“药芯焊丝”或“焊丝”)，是在由ni基合金构成的外皮内填充有焊剂的药芯焊丝。详细来说，本实施方式的焊丝，由筒状的外皮、和填充到该外皮的内部的焊剂构成。
24.本实施方式的焊丝，无论是外皮上无接缝的无缝型，还是像c形截面、叠合截面等这样在外皮上有接缝的有缝型的任何形态都可以。形成焊丝外皮的ni基合金的组成也没有特别限定，但例如优选由哈氏合金c276系合金形成外皮。焊丝的直径也没有特别限定，但优选为0.9～1.6mm。焊丝的焊剂率(焊剂质量对于焊丝总质量的比率)也没有特别限，但优选为15～30质量％。
25.接下来，对于本实施方式的焊丝的组成进行说明。还有，本实施方式的焊丝所含各成分，可以包含在外皮、焊剂的任意一个之中。在以下的说明中，除非特别指出，否则焊丝中的各成分的含量，均是该成分的质量对于焊丝总质量的比率(质量％)。
26.＜tio2：3～11质量％＞
27.tio2是均匀形成包覆性良好的熔渣的成分，作为造渣剂的主成分被添加到本实施方式的焊丝中。若本实施方式的焊丝中的tio2的含量低于3质量％，则熔渣的包覆性劣化。另一方面，若tio2的含量高于11质量％，则熔渣生成量过剩，在焊接部容易发生夹渣。因此，本实施方式的焊丝的tio2的含量为3～11质量％。
28.另外，在本实施方式的焊丝中，tio2的含量优选为4质量％以上，更优选为5质量％以上，另外，优选为10质量％以下，更优选为9质量％以下。
29.还有，作为本实施方式的焊丝的tio2源，例如有金红石、白钛石、钛酸钾、钛酸钠、钛酸钙。
30.这里，在本实施方式中，将焊丝中的ti氧化物的tio2换算值作为上述的tio2含量。
31.＜ca：0.01～2.0质量％＞
32.ca是降低熔渣熔点的成分。
33.在横向焊接时从熔融金属发生的气泡，在熔融金属中向上移动而到达熔融金属与母材的界面，接着在熔融金属中沿该界面移动而到达熔融金属与熔融渣的界面，其后在熔融渣中移动而被释放到外部。或者，没有到达熔融金属与母材的界面，而是直接到达熔融金属与熔融渣的界面，之后在熔融渣中移动而被释放到外部。因此，若熔渣凝固快，则妨碍到达熔融金属与熔渣的界面的气泡向外部释放，其结果是，气孔缺陷发生。因此，为了使耐气孔缺陷性提高，有效的是降低熔渣的熔点，延长熔渣达到凝固的时间，为此，本发明人发现，使焊丝中含有ca是有效的。
34.若本实施方式的焊丝中的ca的含量低于0.01质量％，则不能取得上述耐气孔缺陷性提高的效果。另一方面，若ca的含量高于2.0质量％，则有可能发生焊道形状劣化，以及飞溅发生量增加。因此，焊丝的ca的含量为0.01～2.0质量％。
35.另外，在本实施方式的焊丝中，ca的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上。另外，焊丝的ca含量优选为1.5质量％以下，更优选为1.0质量％以下。
36.作为ca源，例如有cao、caco3、caf2等，在本实施方式中使用cao。这里，在本实施方式中，ca含量意思是焊丝中所包含的所有ca的含量，是ca单体、ca合金、ca化合物中包含的ca的合计量。
37.＜f：1.0质量％以下＞
38.f使电弧中的氢分压降低，是抑制氢侵入到焊接金属中的成分，也可以添加到本实施方式的焊丝中，但若过剩地添加，则气孔缺陷有可能增加。因此，使本实施方式的焊丝中含有f时，其含量为1.0质量％以下，优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下。
39.从抑制气孔缺陷的观点出发，本实施方式的焊丝也可以不含f，因此，本实施方式的焊丝的f的含量的下限没有特别限定。即，本实施方式的焊丝的f的含量可以为0质量％，例如也可以为0.05质量％以上，也可以为0.1质量％以上。
40.还有，作为本实施方式的焊丝的f源，有naf、k2sif6、caf2等。在此，将焊丝中包含的各种氟化物所含的f的含量合计得到的量，即焊丝中的氟化物量的f换算值作为f的含量。
41.＜金属ti+金属mg+金属al：0.01～1.0质量％＞
42.金属状态的ti、mg和al(以下分别记述为“金属ti”，“金属mg”，及“金属al”)是脱氧成分，使焊接金属中的溶解氧量降低，抑制因熔融金属内的c与o反应而发生co气体，具有减少气孔缺陷发生量的作用。因此，本实施方式的焊丝可以含有从金属ti、金属mg及金属al所构成的群中选择的至少一种。另一方面，在本实施方式的焊丝中，若这些成分的含量过剩，则有可能抗热裂纹性劣化，或飞溅发生量增加。
43.因此，在本实施方式的焊丝中，金属ti、金属mg和金属al的含量的合计(以下也记述为“金属ti+金属mg+金属al”)优选为0.01质量％以上，更优选为0.03质量％以上，进一步
更优选为0.05质量％以上，另外，优选为1.0质量％以下，更优选为0.7质量％以下，进一步更优选为0.3质量％以下。
44.还有，作为本实施方式的焊丝中的金属ti源、金属mg源、金属al源，有包含在形成外皮的ni基合金和焊剂中的单体的ti、mg、al、fe－ti合金、fe－al合金、ni－mg合金等。
45.在本实施方式中，将焊丝中像这样以金属状态包含的ti、即溶解于硫酸的ti的含量合计得到值作为金属ti的含量。即，不溶于硫酸的来自于氧化物的ti的含量，不计算在金属ti的含量内。关于金属mg和金属al的含量也同样。
46.＜c：0.05质量％以下＞
47.c在本实施方式的焊丝中作为不可避免的杂质被含有。为了抑制熔融金属内因c与o反应而发生co气体，减少气孔缺陷发生量，本实施方式的焊丝的c的含量，优选抑制在0.05质量％以下。
48.＜si：0.1～1.5质量％＞
49.si是提高熔渣粘性的成分，在用于得到良好的焊道形状方面是有效的成分，因此可以在本实施方式的焊丝中含有，但若过剩地含有，则熔渣剥离性有可能降低。
50.因此，在本实施方式的焊丝中，si的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步更优选为0.3质量％以上，另外，优选为1.5质量％以下，更优选为1.2质量％以下，进一步更优选为1.0质量％以下。
51.还有，作为本实施方式的焊丝的si源，有硅砂、钾长石、硅灰石、硅酸钠和硅酸钾等的si氧化物，和si单体，能够包含在焊剂中的fe－si等的si合金。在本实施方式中，焊丝中将像这样以各种形态被包含的si的含量合计得到的量作为si含量。
52.＜zro2：0.5～3.0质量％＞
53.zro2是使电弧的喷吹性提高，即使在低焊接电流区也可提高电弧稳定性的成分，可以在本实施方式的焊丝中含有，但若过剩地含有，则熔渣剥离性有可能降低，以及熔渣的熔点上升，耐气孔缺陷性有可能降低。
54.因此，在本实施方式的焊丝中，zro2的含量优选为0.5质量％以上，更优选为0.7质量％以上，进一步更优选为1.0质量％以上，另外，优选为3.0质量％以下，更优选为2.7质量％以下，进一步更优选为2.5质量％以下。
55.还有，作为本实施方式的焊丝的zro2源，例如可列举锆砂和氧化锆等。这里，在本实施方式中，将焊丝中的zr氧化物的zro2换算值作为上述的zro2的含量。
56.＜na+k+li：0.1～1.0质量％＞
57.na、k和li是使电弧的稳定性提高的成分，本实施方式的焊丝可以含有从na、k、和li所构成的群中选择的至少一种，但是，若这些成分的含量过剩，则飞溅发生量有可能增加。
58.因此，在本实施方式的焊丝中，na、k和li的含量的合计(以下也记述为“na+k+li”)优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步更优选为0.3质量％以上，另外，优选为1.0质量％以下，更优选为0.8质量％以下，进一步更优选为0.6质量％以下。
59.还有，作为本实施方式的焊丝的na源、k源和li源，例如，可列举lif、naf、kf、na3alf6、k2sif6、k2tif6、钠长石和钾长石等。在本实施方式中，将焊丝中包含的各种na化合物所含的na的含量合计得到的量，即焊丝中的na化合物量的na换算值作为na的含量。关于k
的含量和li的含量也同样。
60.＜al2o3：1.0质量％以下＞
61.al2o3是提高熔渣粘性的成分，在用于得到良好的焊道形状方面是有效的成分，因此在本实施方式的焊丝中可以含有，但若过剩地含有，则熔渣剥离性有可能降低。
62.因此，在本实施方式的焊丝中，al2o3的含量优选为1.0质量％以下，更优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.6质量％以下。
63.本实施方式的焊丝也可以不含al2o3，因此，本实施方式的焊丝的al2o3的含量的下限没有特别限定。即，本实施方式的焊丝的al2o3的含量可以为0质量％，例如也可以为0.1质量％以上，也可以为0.2质量％以上。
64.还有，作为本实施方式的焊丝中的al2o3源，例如可列举氧化铝、氧云母等。这里，在本实施方式中，将焊丝中的al氧化物的al2o3换算值作为al2o3的含量。
65.＜ni：45～75质量％＞
66.ni与各种金属合金化，赋予焊接金属以优异的力学性能和耐腐蚀性。若本实施方式的焊丝的ni含量低于45质量％，则焊接金属被稀释时无法形成稳定的奥氏体组织。另一方面，若ni含量高于75质量％，则其他合金元素的添加量不充分，不能确保力学性能。因此，本实施方式的焊丝的ni的含量为45～75质量％。
67.另外，在本实施方式的焊丝中，ni的含量优选为47质量％以上，更优选为50质量％以上，另外，优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下。
68.还有，作为本实施方式的焊丝中的ni源，有包含在形成外皮的ni基合金、焊剂中的金属ni和ni－mo合金等。在本实施方式中，将焊丝中像这样以各种形态被包含的ni的含量合计得到的量作为ni含量。
69.＜mo：10～20质量％＞
70.mo具有使焊接金属的耐腐蚀性和强度提高的效果，但若含量高于20质量％，则抗热裂纹性降低。因此，本实施方式的焊丝的mo含量为10～20质量％。
71.另外，在本实施方式的焊丝中，mo的含量优选为11质量％以上，更优选为12质量％以上，另外，优选为19质量％以下，更优选为18质量％以下。
72.还有，作为本实施方式的焊丝中的mo源，有包含在形成外皮的ni基合金、焊剂中的金属mo和fe－mo合金等。在本实施方式中，将焊丝中像这样以各种方式被包含的mo的含量合计得到的量作为mo含量。
73.＜w：1.0～5.0质量％＞
74.w是使焊接金属的强度提高的成分，但若含量过剩，则抗热裂纹性有可能降低。
75.因此，在本实施方式的焊丝中，w的含量优选为1.0质量％以上，更优选为1.2质量％以上，进一步更优选为1.5质量％以上，另外，优选为5.0质量％以下，更优选为4.5质量％以下，进一步更优选为4.0质量％以下。
76.还有，作为本实施方式的焊丝中的w源，有包含在形成外皮的ni基合金、焊剂中的单体的w金属、fe－w合金、wc等。在本实施方式中，将焊丝中像这样以各种形态被包含的w的含量合计得到的量作为w含量。
77.＜mn：1.5～5.5质量％＞
78.mn具有与s结合而使s无害化的效果，s与ni形成低熔点化合物而使抗热裂纹性劣
化，但若mn含量过剩，则熔渣剥离性有可能降低。
79.因此，在本实施方式的焊丝中，mn的含量优选为1.5质量％以上，更优选为2.0质量％以上，进一步更优选为2.5质量％以上，另外，优选为5.5质量％以下，更优选为5.0质量％以下，进一步更优选为4.5质量％以下。
80.还有，作为本实施方式的焊丝中的mn源，有包含在形成外皮的ni基合金、焊剂中的单体的mn金属、fe－mn合金、mno2和mnco3等。在本实施方式中，将焊丝中像这样以各种形态被包含的mn的含量合计得到的量作为mn含量。
81.＜cr：20质量％以下＞
82.cr具有使焊接金属的耐腐蚀性和强度提高的效果，但若焊丝中的cr量高于20质量％，则抗热裂纹性降低。因此，本实施方式的焊丝的cr的含量为20质量％以下。
83.另外，在本实施方式的焊丝中，cr的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步更优选为3质量％以上，另外，优选为20质量％以下，更优选为19质量％以下，进一步更优选为18质量％以下。
84.还有，作为本实施方式的焊丝中的cr源，有包含在形成外皮的ni基合金、焊剂中的单体的cr金属、fe－cr合金和cr2o3等。在本实施方式中，将焊丝中像这样以各种形态被包含的cr的含量合计得到的量作为cr含量。
85.＜fe：10.0质量％以下＞
86.fe是使焊接金属的延展性提高的成分，但若焊丝中的fe量高于10.0质量％，则抗热裂纹性劣化。因此，本实施方式的焊丝的fe的含量为10.0质量％以下。
87.另外，在本实施方式的焊丝中，fe的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步更优选为2.0质量％以上，另外，优选为9.0质量％以下，更优选为8.0质量％以下。
88.还有，作为本实施方式的焊丝中的fe源，有包含在形成外皮的ni基合金、焊剂中的单体的fe金属、fe－mn合金、fe－cr合金、fe－mo合金和fe－ti合金等。在本实施方式中，将焊丝中像这样以各种形态被包含的fe的含量合计得到的量作为fe含量。
89.在此，ni、cr、mo、fe的合计含量，优选为65％以上，更优选为72％以上，特别优选为78％以上。
90.＜b：0.10质量％以下＞
91.b是在焊接金属中在结晶晶界偏析，具有防止氢在结晶晶界偏析而造成延伸率降低这一作用的成分，在本实施方式的焊丝中可以含有，但若过剩含有，则抗热裂纹性有可能降低。
92.因此，在本实施方式的焊丝中，b的含量优选为0.10质量％以下，更优选为0.05质量％以下，进一步更优选为0.02质量％以下。
93.从抑制气孔缺陷的观点出发，本实施方式的焊丝了可以不含b，因此，本实施方式的焊丝的b的含量的下限没有特别限定。即，本实施方式的焊丝的b的含量可以为0质量％，例如也可以为0.005质量％以上，也可以为0.01质量％以上。
94.还有，作为本实施方式的焊丝中的b源，有b2o3等的氧化物、和fe－b合金等的金属等。在本说明书中，将焊丝中像这样以各种形态被包含的b的含量合计得到的量作为b含量。
95.＜nb：低于0.5质量％＞
96.nb在ni基合金中是为了提高强度而添加的元素，但若过剩添加，则抗热裂纹性降低。因此，本实施方式的nb含量抑制在低于0.5％。本实施方式的nb含量更优选为0.10质量％以下，进一步更优选为0.05质量％以下。
97.还有，作为本实施方式的焊丝中的nb源，有包含在形成外皮的ni基合金、焊剂中的单体的nb金属、fe－nb合金、nb2o5等。在本实施方式中，将焊丝中像这样以各种形态被包含的nb的含量合计得到的量作为nb含量。
98.＜v：0.03质量％以下＞
99.v在本实施方式的焊丝中是作为不可避免的杂质被含有的成分。若焊丝中的v量高于0.03质量％，则与ni化合而生成低熔点化合物，因此抗热裂纹性有可能降低。因此，本实施方式的焊丝的v含量，优选抑制在0.03质量％以下。
100.＜p：0.010质量％以下＞
101.＜s：0.010质量％以下＞
102.p和s在本实施方式的焊丝中是作为不可避免的杂质被含有的成分。若焊丝中的p量或s量高于0.010质量％，则结晶晶界中生成这些元素与ni的低熔点化合物，因此抗热裂纹性降低。因此，本实施方式的焊丝的p含量和s含量，优选分别抑制在0.010质量％以下。
103.＜余量＞
104.本实施方式的焊丝，也可以在起到本发明效果的范围内含有上述的成分以外的成分。例如，在不损害本实施方式的焊丝效果的范围，能够合计含有3％以下的氧化fe、mgo等。
105.另外，本实施方式的焊丝的余量包括不可避免的杂质。作为不可避免的杂质，能够含有n、ta等。
106.本实施方式的焊丝的制造方法没有特别限定，例如，可列举以下所示的方法。
107.首先，准备构成外皮的ni基合金带，一边沿纵长方向进给该带，一边由成形辊进行成形，形成u形开管。其次，以成为所要求的成分组成的方式调合各种原料而成的焊剂填充到开管中，其后进行加工而使截面成为圆形。其后，通过冷加工进行拉丝，成为预期直径的药芯焊丝。
108.还有，也可以在冷加工途中实施退火。另外，也可以对制造过程中成形的外皮的接缝实施焊接而作为无接缝的焊丝，也可以不焊接所述接缝而残留接缝。
109.【实施例】
110.以下，列举实施例对于本发明更详细地说明，但本发明不受其限定。
111.在ni基合金的外皮中，填充适宜调合了原料的焊剂，进行拉丝加工使直径成为1.2mm，制造焊丝整体的组成如表1所示的例1～7的焊丝。
112.如图1所示，准备形成有如下凹槽的jis g3106 sm490a钢板：向上方开口35
°
，向下方开口25
°
的深度7mm，底部的r为3mm的凹槽。对于该钢板的凹槽，使用各例的焊丝，按以下的条件进行4焊层的焊接，评价耐气孔缺陷性、电弧稳定性、飞溅抑制性、焊道形状、熔渣剥离性。
113.(焊接条件)
114.焊接姿势：横向
115.电流：200a
116.电压：31v
117.保护气体种类：100％co2118.保护气体流量：25l/min
119.＜耐气孔缺陷性＞
120.进行放射线透射试验(jis z3104－1995)，在焊接长度250mm的范围计测φ0.5mm以上的气孔缺陷数，根据气孔缺陷数，以如下方式评价耐气孔缺陷性。
121.◎
(特别好)：0～5个
122.○
(良好)：6～10个
123.△
(稍差)：11～15个
124.×
(差)：16个以上
125.＜焊渣剥离性＞
126.使用锤子或气凿进行焊渣除去，以如下的基准评价焊渣剥离性。
127.◎
(特别好)：用锤子能够容易除去焊渣
128.○
(良好)：用锤子能够除去焊渣
129.△
(稍差)：用锤子困难，但用气凿能够除去焊渣
130.×
(差)：用气凿也难以除去焊渣
131.＜电弧稳定性、飞溅抑制性、焊道形状＞
132.焊接时的电弧稳定性以及飞溅抑制性和焊接部的焊道外观，分别根据感官评价，在极好时评价为
◎
，良好时评价为
○
，稍差时评价为
△
，差时评价为
×
。
133.【表1】
[0134][0135]
例1～4的焊丝是本实施例的发明例，评价结果为良好。
[0136]
例5的焊丝，因为ca的含量低于本发明中规定范围的下限，所以耐气孔缺陷性稍差。
[0137]
例6的焊丝，因为ca的含量低于本发明中规定范围的下限，所以耐气孔缺陷性为差。
[0138]
例7的焊丝，因为tio2的含量低于本发明中规定范围的下限，f的含量高于本发明中规定范围的上限，mo的含量低于本发明中规定范围的下限，nb的含量高于本发明中规定范围的上限，所以耐气孔缺陷性差，电弧稳定性和焊道形状稍差。
[0139]
本技术基于2019年4月22日申请的日本专利申请(特愿2019－081053)，其内容在此作为参照并入。