焊膏
1.本专利申请是申请号为201580044880.5，申请日为2015年8月21日，同题的专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及用于将电子元件与基底牢固粘接（stoffschl
ü
ssig）地接合的方法、用于所述方法的焊膏和可在所述方法中获得的装置（anordnung）。
背景技术：
3.wo 2011/009597 a1公开了一种用于将电子元件与基底牢固粘接地接合的方法，其中a) 提供具有第一待接合表面的电子元件和具有第二待接合表面的基底，b) 将焊膏施加到待接合表面的至少一个上，c) 布置所述电子元件和所述基底以使电子元件的第一待接合表面和基底的第二待接合表面借助焊膏接触，和d) 焊接来自c)的装置以在所述电子元件和所述基底之间生成牢固粘接的接合。焊膏的施加厚度在此为至少20微米。该方法中所用的焊膏含有(i) 10
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30重量%（重量%）的铜粒子，(ii) 60
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80重量%的由选自锡和锡
‑
铜合金的至少一种物质制成的粒子，和(iii) 3
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30重量%的助焊剂，其中所述铜粒子和所述由选自锡和锡
‑
铜合金的至少一种物质制成的粒子的平均粒径≤ 15微米。
技术实现要素：
4.申请人已经发现，当使用由各自具有> 0至≤ 500重量ppm的磷含量的由铜和/或由富铜的铜/锡合金和/或铜/锌合金制成的粒子作为焊膏中的铜粒子时，通过从wo 2011/009597 a1中获知的方法可以令人惊讶地获得进一步改进的焊接接头，特别是在例如250至300℃的高温条件下更可靠的焊接接头。
5.本发明因此涉及用于将电子元件与基底牢固粘接地接合的方法，其中a) 提供具有第一待接合表面的电子元件和具有第二待接合表面的基底；b) 将焊膏施加到所述待接合表面的至少一个上；c) 布置所述电子元件和所述基底以使电子元件的第一待接合表面和基底的第二待接合表面借助焊膏接触；和d) 焊接来自c)的装置以在所述电子元件和所述基底之间生成牢固粘接的接合；其中所述焊膏含有(i) 10
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30重量%的各自具有> 0至≤ 500重量ppm的磷含量并选自铜粒子、富铜的铜/锌合金粒子和富铜的铜/锡合金粒子的至少一种类型的粒子，(ii) 60
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80重量%的选自锡粒子、富锡的锡/铜合金粒子、富锡的锡/银合金粒子和富锡的锡/铜/银合金粒子的至少一种类型的粒子，和(iii) 3
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30重量%的助焊剂，其中金属粒子(i)和(ii)的平均粒径≤ 15微米且其中焊膏的施加厚度为至少20微米。
6.本发明还涉及焊膏，其含有(i) 10
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30重量%的各自具有> 0至≤ 500重量ppm的磷含量并选自铜粒子、富铜的铜/锌合金粒子和富铜的铜/锡合金粒子的至少一种类型的粒
50重量ppm，特别是> 0至≤ 10重量ppm的磷含量并选自铜粒子、富铜的铜/锌合金粒子和富铜的铜/锡合金粒子的至少一种类型的粒子，(ii) 60
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80重量%，优选62
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78重量%，更优选65
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75重量%的选自锡粒子、富锡的锡/铜合金粒子、富锡的锡/银合金粒子和富锡的锡/铜/银合金粒子的至少一种类型的粒子，和(iii) 3
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30重量%，优选5
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20重量%，更优选6
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15重量%的助焊剂，其中金属粒子(i)和(ii)的平均粒径≤ 15微米。
20.优选地，相对于其重量计，本发明的焊膏由(i) 10
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30重量%，优选12
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28重量%，更优选15
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25重量%的各自具有> 0至≤ 500重量ppm，优选> 0至≤ 100重量ppm，更优选> 0至≤ 50重量ppm，特别是> 0至≤ 10重量ppm的磷含量并选自铜粒子、富铜的铜/锌合金粒子和富铜的铜/锡合金粒子的至少一种类型的粒子，(ii) 60
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80重量%，优选62
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78重量%，更优选65
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75重量%的选自锡粒子、富锡的锡/铜合金粒子、富锡的锡/银合金粒子和富锡的锡/铜/银合金粒子的至少一种类型的粒子，和(iii) 3
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30重量%，优选5
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20重量%，更优选6
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15重量%的助焊剂构成，其中金属粒子(i)和(ii)的平均粒径≤ 15微米。
21.该焊膏中所含的铜粒子的铜的纯度优选为至少99.9%（3 n），更优选至少99.99%（4 n）。在由富铜的铜/锌合金和/或富铜的铜/锡合金制成的粒子的情况下，该组成为60至99.5重量%的铜和相应地0.5至40重量%的锌和/或锡。在每种情况下，所有粒子的磷含量为> 0至≤ 500重量ppm，优选> 0至≤ 100重量ppm，更优选> 0至≤ 50重量ppm，特别是> 0至≤ 10重量ppm。该粒子优选是通过在惰性气体气氛中雾化制成的粒子，或换言之，通过液态（熔融）铜和/或所述铜合金之一的熔体雾化到惰性气体气氛中制成的粒子。
22.如已提到，该焊膏还含有选自锡粒子、富锡的锡/铜合金粒子、富锡的锡/银合金粒子和富锡的锡/铜/银合金粒子的至少一种类型的粒子。所述锡粒子和/或富锡的金属粒子是所谓的焊料。
23.如果该焊膏中含有由富锡的锡/铜合金、锡/银合金和/或锡/铜/银合金制成的焊接金属粒子，则其锡含量例如为95
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99.5重量%，且铜和/或银的含量相应地为0.5
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5重量%。
24.金属粒子(i)和(ii)的平均粒径≤ 15微米，优选≤ 13微米，更优选≤ 11微米，再更优选≤ 8微米。该平均粒径优选为2
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15微米，更优选2
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13微米，再更优选2
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11微米，再更优选2
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8微米。
25.本文所用的术语“平均粒径”是指可用光学显微镜测得的平均粒度（d50）。可以用与常规数字图像处理系统（ccd数码相机和评估软件）组合的例如在200倍放大率下的光学显微镜，例如用来自microvision instruments的测量系统进行这种类型的测量。例如，≤ 15微米的平均粒径可以是指至少90%的粒子具有≤ 15微米的粒径且少于10%的粒子具有大于15微米的粒径。相应地，2
‑
15微米的平均粒径是指至少90%的粒子具有2
‑
15微米的粒径且少于10%的粒子具有小于2微米或大于15微米的粒径。
26.根据本发明可能优选的是，少于1%的粒子(i)和(ii)超过特定的粒径。可被少于1%的粒子(i)和(ii)超过的所述粒径优选为15微米，更优选11微米，再更优选8微米。
27.粒子(i)和(ii)可具有不同几何。但是，粒子(i)和(ii)优选为球形。但是，本领域技术人员显而易见的是，由于生产所致，所用的粒子(i)和(ii)中的次要部分也可以为非球形。但是优选的是，至少90重量%，更优选至少95重量%，再更优选至少99重量%或100重量%的粒子(i)和(ii)以球形存在。还优选的是，该焊膏中少于5重量%，更优选少于1重量%，再更优
选少于0.1重量%，例如0重量%的粒子(i)和(ii)以薄片形存在。
28.该焊膏中所含的助焊剂的一个目的是，在焊接过程中还原（即去氧化）基底和/或电子元件的表面，防止在焊接操作之前和之后重新形成氧化物和减少外来物质的夹杂。此外，通过该助焊剂的添加，应降低液体焊料的表面张力。例如，可以使用松香、基于松香的树脂体系、基于水的树脂体系或基于羧酸（例如羧酸如柠檬酸、己二酸、肉桂酸和二苯乙醇酸（benzyls
ä
ure））、胺（例如叔胺）和溶剂（例如含有水和多元醇如二醇或甘油的极性溶剂）的体系作为助焊剂。
29.此外，本发明的焊膏中可含有附加成分，例如醇、脂肪酸（例如饱和脂肪酸，如油酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸或二十烷酸）、聚硅氧烷化合物或磷化物化合物。
30.本发明的焊膏不含铅，因此无铅。根据本发明，无铅被理解为是指该焊膏除由于技术所致而任选存在的铅杂质外不含铅。相应地，无铅被理解为是指基于焊膏重量计小于1，优选小于0.5，更优选小于0.1，再更优选小于0.01重量%，特别是0重量%的铅含量。
31.根据本发明，电子元件和基底通过焊接而牢固粘接地互相接合。相应地，牢固粘接的接头是其中接合配对物通过原子力或分子力粘结在一起的接头。
32.它们优选是只能通过破坏该接合件而分开的不可分离接头。
33.根据本发明，首先形成由基底、电子元件和位于该基底与电子元件之间的本发明的焊膏层构成的装置。相应地，布置该基底和电子元件以使基底的第一待接合表面和电子元件的第二待接合表面经由焊膏互相接触。通常，该焊膏优选与通常存在的基底的金属化层和通常存在的电子元件的金属化层接触。
34.优选地，为此，首先在基底的待接合表面上，优选在基底的包含金属化层的表面上施加本发明的焊膏层。该施加可以通过根据现有技术已知的方法之一，例如丝网印刷法、模版印刷法、喷射
‑
或分配技术实施。焊膏不需要覆盖基底的整个表面。相反，焊膏也可以仅施加到基底表面的一部分上，例如施加到所选焊接面上。随后，将电子元件以表面，优选以包含金属化层的表面放置在经施加的焊膏上。
35.焊膏的施加厚度为至少20微米，更优选至少25微米，再更优选至少50微米。根据一个优选实施方案，该施加厚度为20
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150微米，更优选30
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120微米，特别优选50
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100微米。根据本发明，“施加厚度”被理解为是指在临焊接前，在基底和电子元件的待接合表面之间，优选在基底和电子元件的待接合表面的金属化层之间的距离。因此，该施加厚度基本取决于所用焊膏的量。
36.在随后的焊接操作中，电子元件和基底之间的距离显著降低，根据焊膏的确切组成，可降低大约50%。
37.最后，焊接由电子元件、基底和位于它们之间的焊膏构成的装置，并形成由电子元件、基底和位于之间的接触层构成的装置。根据一般定义，焊接在此被理解为是指用于牢固粘接地接合材料而不达到该材料的固相线温度的热方法。
38.为了焊接，将上述装置优选均匀加热直至达到实际的焊接温度。根据一个优选实施方案，该加热以≤ 3℃/秒的速度进行。
39.优选地，焊接温度超过所用焊料的熔融温度大约10
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50℃，更优选大约15
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45℃，再更优选大约25
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35℃，例如大约30℃。根据另一优选实施方案，焊接温度低于280℃，例如为240
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260℃。
40.为了焊接，将该温度保持在超过本发明焊膏中所含的焊料的液相线温度例如至少15秒，优选至少20秒，再更优选至少30秒的时间。
41.据推测，在将焊接的装置冷却到低于该焊膏中所含的焊料的液相线温度时，源自(i)类型的粒子的铜扩散到在焊接操作时生成的低共熔锡
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铜相中。
42.在焊接操作后，可以有利地对在焊接操作时获得的由电子元件、基底和位于之间的接触层构成的装置进行回火（tempern）。回火被理解为是指在低于焊料的液相线温度对该装置进行热处理。
43.该热处理优选在高于40℃，例如40
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217℃，更优选100
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210℃，再更优选150
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205℃的温度下进行。该热处理优选进行1分钟至24小时，更优选10分钟至10小时，再更优选20分钟至1小时的持续时间。回火持续时间通常与温度相关联，并且用于回火的温度越低，该持续时间越长。
44.本发明的方法不需要对用于制造由电子元件、基底和位于之间的接触层构成的装置的常规方法做出昂贵的修改。特别地，本发明的方法对用于传统焊接方法的机器也没有特别要求。本发明的方法因此可以例如在常规条件下和通过使用任选已存在的机器进行。
45.根据一个优选实施方案，本发明的装置借助上述方法可制造或制造。
46.在本发明的装置中，电子元件与基底之间的距离优选为8
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50微米，更优选10
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30微米，再更优选12
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28微米。所述距离被理解为是电子元件和基底的待接合表面之间的距离，其中通常存在的金属化层归属于电子元件和/或基底。所提及的距离因此相当于在焊接后电子元件与基底之间的接触层的厚度。
47.根据本发明，可以在上述焊接操作时调节焊接条件，特别是焊膏的施加厚度、温度和时间、以及任选的回火条件，特别是温度和时间，以获得上述接触层。通过相应显微磨片的评估，容易地追踪具有所需性质的接触层的形成。
具体实施方式
48.实施例:本发明的实施例1:制造含有69重量%的具有8微米的平均粒径的锡
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铜合金（sncu0.7）粒子、20重量%的具有8微米的平均粒径和5重量ppm的磷含量的铜粒子和11重量%的基于松香的助焊剂体系的焊膏。
49.将该焊膏经金属模板施加到铜板上。焊膏的施加厚度为75微米。随后，对带有焊膏的铜板表面用机器配备包含由镍/银制成的金属化层的尺寸2 mm x 2 mm的裸芯片。为此，将裸芯片放置在焊膏上以使裸芯片的金属化层经由焊膏与铜板的表面接触。
50.然后将由铜板、裸芯片和位于之间的焊膏构成的装置引入焊接炉中，以2.5 开尔文/秒的速率加热到260℃的温度，并将所述温度保持30秒以焊接。
51.本发明的实施例2:与实施例1中相同操作，唯一的差别在于铜粒子的磷含量为500重量ppm。
52.对比例3:与实施例1中相同操作，唯一的差别在于铜粒子的磷含量为1100重量ppm。
53.对比例4:
与实施例1中相同操作，唯一的差别在于铜粒子的磷含量为3000重量ppm。
54.参比例5:与实施例1中相同操作，差别在于该焊膏含有87重量%的具有8微米的平均粒径的锡
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铜合金（sncu0.7）粒子、无铜粒子和13重量%的基于松香的助焊剂体系。
55.在根据实施例1至5制成的焊接接头和/或焊接的装置的强度的各种试验中发现了，根据本发明的实施例1和2制成的装置的焊接接头表现出明显高于根据对比例3和4或根据参比例5制成的装置的在200℃下的剪切强度。