一种飞秒激光直写与电镀法相结合制备超疏水表面的方法

本发明涉及一种飞秒激光直写与电镀法相结合制备超疏水表面的方法，属于疏水材料制备技术领域。

背景技术：

表面功能化结构是目前科研人员研究的热点，其中，超疏水结构的制造融合了制造、化学、材料等多个学科，在材料自清洁、抗结冰、控制细胞生长等方面具有特殊的应用。当材料表面的接触角小于90度则称为亲水表面，小于5度则称为超亲水；接触角大于90度称为疏水表面，大于150度则称为超疏水。其中，通过制造表面微纳结构的方法改变材料本身的亲疏水特性，是制备超疏水材料的有效方法。然而，现有的加工大面积表面微纳结构的方法，如光刻法和静电纺丝法，却需要大量的时间与高昂的成本。超短脉冲激光可以有效地用于微/纳米制造，且制造过程简单、价格低廉、方便快捷，制备出的微纳结构灵活可调。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种飞秒激光直写与电镀法相结合制备超疏水表面的方法，该方法将飞秒激光直写法与电镀法相结合，可以进一步生成形貌尺寸灵活可调的金属微纳复合结构。该方法制得的疏水表面的疏水角可以随制备结构的改变而改变，从而适用于灵活的超疏水表面制备。

为实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种飞秒激光直写与电镀法相结合制备超疏水表面的方法，包括如下步骤：

步骤一：通过飞秒激光对表面带有一定厚度的金属层的半导体或绝缘体基底(基底可以是柔性也可以是非柔性)进行激光表面加工，制造金属微米线状电极；

步骤二：将步骤一制得的金属微米线状电极作为电镀阴极，置于电解液溶液中进行电镀处理，使金属微米线状电极的表面电镀上形貌尺寸均可调节的金属纳米颗粒，形成灵活可调的金属微米线-纳米颗粒复合疏水、超疏水结构。

由于经过飞秒激光加工后，一部分金属膜被去除，裸露出基底，由于基底是半导体或绝缘体，而金属膜是导体，故在电化学生长过程中，理论上只会在金属微米电极上有电化学生长现象，而裸露出的基底上不会生长纳米颗粒。通过调控步骤二所述电镀处理时的电流密度与通电时间，使金属微米电极的表面电镀上形貌尺寸均可调节的金属纳米颗粒。

进一步的，步骤一中金属层厚度的范围应为纳米到微米尺度，控制激光扫描过程中的激光能量、扫描速度与扫描间距，以确保激光通量范围为0.25-0.35j/cm²，单位面积上的有效脉冲个数范围为21-35，用“己”字形对金属膜进行扫描，经飞秒激光加工的地方金属膜被去除，以使得经过飞秒激光加工后能产生金属微米线状电极。微米线电极宽度范围在5-20μm。所述金属层包括：金、铂、铜或银。

步骤二所述电流密度0.33-1.32a/dm²，通电时间30-180s。所述电解液溶液中可以包括含有：铜离子、金离子、银离子或铂离子。

实现上述方法的飞秒激光加工装置，包括：飞秒激光器、光栅、衰减片、光学快门、反射镜、聚焦透镜、六轴平移台。飞秒激光脉冲从激光器发出后，依次通过光栅和衰减片，随后，通过光学快门来控制激光的开关。经由反射镜引入加工所用的聚焦透镜。待加工样品放置在六轴平移台上。平移过程中运动途径为“己”形。通过计算机控制系统控制六轴平移台的移动，可以实现样品在三维空间中的任意移动从而实现图案化的飞秒激光加工过程，从而在带有金属层的基底上加工出金属线微米电极。

实现上述方法的电镀装置，包括电解池、数字源表、导线、电镀阴极与电镀阳极。将电解液置于电解池中，选用与电解液中含有的金属离子相同的金属单质作为电镀阳极，选用经飞秒激光在带有金属层的基底上加工后得到的金属微米线电极作为电镀阴极，将数字源表与阴极阳极分别用导线相连。通过控制电流密度与通电时间，使金属微米电极的表面电镀上形貌尺寸均可调节的金属纳米颗粒，形成灵活可调的金属微米线-纳米颗粒复合疏水、超疏水结构。

有益效果

本发明的一种飞秒激光直写与电镀法相结合制备超疏水表面的方法，通过控制飞秒激光的能量、扫描间距和扫描速度，可以加工出边缘规整的微米级金属电极。随后与电镀相结合，在金属微米线上沉积金属颗粒，通过控制电镀过程中的电流密度与通电时间可以控制电镀颗粒的尺寸与形貌，从而形成表面可控的金属微米-纳米复合表面结构，从而形成表面多变的疏水、超疏水结构，制造过程高效并且无需掩膜。基底可以选用柔性材料，从而适应各种柔性需要的应用场合。这种可控制疏水角的超疏水表面将方便于其上的液体梯度流动与自清洁。

附图说明

图1为本发明实施例制备金属微米电极线的飞秒激光加工系统图；

图2为本发明实施例1的三个主要步骤示意图：其中，(a)为利用电子束蒸发镀在硅片上面镀金膜，(b)为利用飞秒激光在镀有金膜的硅片上加工出金微米电极，(c)在金微米电极线上电镀铜颗粒。

图3为本发明实施例2利用飞秒激光制备的典型金微米线状电极的电子显微镜图片。

图4为本发明实施例3控制电镀过程中电流密度，形成的不同形状、尺寸与密度的铜颗粒的电子显微镜图片。其中，通过控制相同通电时间30s下，电流密度分别为(a)0.33a/dm²,(b)0.66a/dm²,(c)0.99a/dm²,(d)1.32a/dm²。图中的比例尺均为2μm。

图5为本发明实施例4通过协同控制飞秒激光扫描间距和电镀过程中的电镀时间与电流密度从而形成的可调的表面结构。图中的比例尺均为15μm。

其中，图1：1-飞秒激光器；2-光栅；3-衰减片；4-光学快门；5-ccd成像系统；6-光源；7-双色镜；8-反射镜；9-聚焦透镜；10-待加工基片；11-六维平移台；12-计算机。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

一种飞秒激光直写与电镀法相结合制备超疏水表面的方法，以金属层是45nm的金膜，基底是厚度为1mm的硅片，电镀金属是铜为例。其制造步骤如下：

步骤一：选择电子束蒸发镀的方法在硅片上镀一层45nm的金膜(如图2(a)所示)；

步骤二：搭建如图1所示的飞秒激光加工系统，其中，聚焦透镜选用100倍的平凸物镜；

步骤三：通过计算机程序控制，利用飞秒激光在步骤一获得的金膜上进行图案化的直写加工，制造金微米线电极(如图2(b)所示)；

步骤四：将步骤三制备出的金微米线状电极作为电镀阴极，置于以cuso4溶液为主要电解液的电解池中进行电镀处理，通过控制电流密度与通电时间，使金微米线状电极的表面电镀上形貌尺寸均可调节的铜纳米颗粒，形成灵活可调的金微米线-铜纳米颗粒复合疏水、超疏水结构(如图2(c)所示)。

其中，本发明所使用的飞秒激光器1的激光中心波长800nm，脉冲宽度50fs，最大重复频率1khz，光强分布为高斯形，出口激光为水平线偏振。步骤三所述通过计算机程序控制，利用飞秒激光在获得的金膜上进行图案化的直写加工，制造金微米线电极，包括如下步骤：

所述激光能量为0.8-1mw，扫描速度为500-800μm/s，扫描行距为20-40μm的参数范围，用“己”字形对金膜进行扫描，以确保被飞秒激光加工的部分被去除，未被加工到的激光行扫间隙处形成微米级的金微米线状电极。加工出的金微米线电极的宽度约为5-20μm。

其中，步骤四所述在金微米电极上电镀铜颗粒从而形成疏水、超疏水表面的过程，包括如下步骤：

(1)在室温下，通过混合cuso4·5h2o30g，h2so41.2ml，nacl25mg和水266ml用来制备用于电镀铜的电解液。

(2)将配比好的电解液加入电解池中，电镀阳极为5cm*5cm的纯铜片，阴极为上述用飞秒激光直写加工制造的带有金微米线状电极的硅片。

(3)对上述装置利用数字源表进行直流通电，由于经过飞秒激光加工后，一部分金膜被去除，裸露出硅基底，由于硅是半导体，而金膜是导体，故在电化学生长过程中，理论上只会在金微米电极上有电化学生长现象，而裸露出的硅基底上不会生长铜，因此可以通过控制电镀过程的电镀时间为30-180s，电流强度范围为0.33-1.32a/dm²，从而控制铜颗粒在金微米电极上的生长情况，制备可控的金微米线-铜纳米颗粒复合超疏水结构。

实例2：

如图3所示，为经过实施例1步骤一、二、三所示的加工过程加工出的金微米线状电极。其中选用控制激光能量为0.9mw，扫描速度为700μm/s，扫描行距为40μm的参数，加工出电极的宽度约为17μm。以此加工出的典型金微米线状电极为例，图3的扫描电子显微镜所示，其中黑色部分是经过飞秒激光扫描去除了这部分的金膜后，裸露出的下方硅基底。白色部分是未经飞秒激光加工所留在基底上的金微米线，它的作用是用作导电率较好的微米线状电极。通过控制扫描过程中的激光能量、扫描速度与扫描行距参数，可以控制金微米线电极的宽度。在后续的电镀过程中，由于黑色部分是裸露出的半导体基底，白色部分是导电性良好的金微米线电极，则给金微米线电极通电后，铜纳米颗粒理论上只会在金微米线电极上生长，从而可以制造金微米线-铜纳米颗粒复合超疏水结构。

实例3：

如图4所示，为利用实施例2加工出的宽度为17μm的金微米线电极，随后对其进行实施例1步骤四的电镀铜处理的结果。通过控制相同通电时间30s下，电流密度分别为0.33a/dm²(如图4(a)所示)、0.66a/dm²(如图4(b)所示)、0.99a/dm²(如图4(c)所示)、1.32a/dm²(如图4(d)所示)，从而得到在金微米线电极上镀有不同形貌与尺寸的铜颗粒的扫描电镜图片。图中标尺均为2μm。

由此可以看出，通过电镀过程的参数调控，可以灵活地对电镀生成的铜颗粒的形貌、尺寸及分布进行调控。

实例4：

如图5所示，为利用实施例1所示的整个加工过程，协同控制激光加工参数与电镀过程参数，以几个典型参数结合为例，加工出的一系列形貌不同的微纳结构的扫描电镜图片实例，分别为：

(a)激光能量为0.9mw，扫描速度为500μm/s，扫描行距为30μm的参数，加工出的金微米线电极的宽度约为8μm。随后对8μm的金微米电极进行电镀铜过程，通过控制相同通电时间30s下，电流密度为0.33a/dm²，得到的结构为疏水结构；

(b)激光能量为1mw，扫描速度为500μm/s，扫描行距为40μm的参数，加工出的金微米线电极的宽度约为10μm。随后对10μm的金微米电极进行电镀铜过程，通过控制相同通电时间30s下，电流密度分别为0.66a/dm²，得到的结构为疏水结构；

(c)激光能量为0.8mw，扫描速度为800μm/s，扫描行距为40μm的参数，加工出的金微米线电极的宽度约为15μm。随后对15μm的金微米电极进行电镀铜过程，通过控制相同通电时间30s下，电流密度为0.99a/dm²，得到的结构为疏水结构；

(d)激光能量为0.9mw，扫描速度为800μm/s，扫描行距为50μm的参数，加工出的金微米线电极的宽度约为20μm。随后对20μm的金微米电极进行电镀铜过程，通过控制相同通电时间60s下，电流密度分别为0.66a/dm²，得到的结构为疏水结构；

(e)激光能量为0.9mw，扫描速度为800μm/s，扫描行距为30μm的参数，加工出的金微米线电极的宽度约为15μm。随后对15μm的金微米电极进行电镀铜过程，通过控制相同通电时间120s下，电流密度分别为0.66a/dm²，得到的结构为超疏水结构；

(f)激光能量为0.9mw，扫描速度为800μm/s，扫描行距为30μm的参数，加工出的金微米线电极的宽度约为15μm。随后对15μm的金微米电极进行电镀铜过程，通过控制相同通电时间180s下，电流密度分别为0.66a/dm²，得到的结构为超疏水结构。

由此可以看出，通过协同控制飞秒激光加工参数和电镀过程，可以灵活控制形成的金微米线-铜纳米颗粒复合结构，这种金属复合微纳结构可以应用于疏水、超疏水领域。该方法制得的疏水表面的疏水角可以随制备结构的改变而改变，从而适用于灵活可调的疏水表面制备。

以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。