钛合金大口径方形薄壁管材生产方法与流程

本发明属于材料加工技术领域，涉及钛合金大口径方形薄壁管材生产方法。

背景技术：

钛合金具有密度小、比强度高、耐腐蚀、无磁性等优点，在航空、航天、化工、兵器、舰船、汽车、建筑、医疗等领域有着广阔的应用前景，被誉为21世纪的金属材料，有着“太空金属”“海洋金属”和“第三金属”的美誉。因此ta16、ta18、ta10、tc4等钛合金被加工成各种规格的管材，应用于航空、化工、舰船等领域。

目前，钛合金方管(非焊接管)的生产较少，无相对成熟的工艺，与之较接近的钢材方管生产工艺中，热轧约占80％-90％，冷拔约占10％-20％，但钛合金加工难度相较于钢材更为困难，圆角的成形、壁厚的均匀性都难以把控，并且热轧管材使用圆管连续热轧成方管的工艺对设备要求高，冷轧及冷拔工艺则只适用于小口径管，因此目前在大口径钛合金方管加工领域缺少低成本的可行工艺。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供钛合金大口径方形薄壁管材生产方法。

本发明需要解决的技术问题：针对现有方管成型两种主要工艺的缺点，即热轧工艺设备要求高、冷轧冷拔工艺不适用于大口径管，需要开发一种钛合金大口径方形薄壁管材生产方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

钛合金大口径方形薄壁管材生产方法，包括以下步骤：

步骤a1，将模具加热至300-320℃，保温2h进行预热，将预热好的凸模压杆固定于压机上模，底座、凹模以及左凸模、右凸模装配好固定于压机下模，并在固定好的模具的表面涂抹润滑剂，备用；

步骤a2，将钛合金圆管坯的表面刷上防氧化涂料并加热至800℃，将加热好的钛合金圆管坯装入步骤a1准备的模具中，压机向下压入凸模压杆，推动左凸模和右凸模分别向两侧运动，将圆管胀形成方管，得到钛合金大口径方形薄壁管材。

进一步，步骤a2所述防氧化涂料由如下步骤制得：

步骤s1，称取如下重量份的原料：sio210-15份、mgo5-6份、sic5-8份、zro22-3份、cao1-3份、陶瓷微粉5-6份；

步骤s2，将sio2、mgo、sic、zro2、cao和陶瓷微粉混合均匀后进行研磨细碎，用200-300目过滤网过滤，得到基料；

步骤s3，将石墨粉、过硫酸钾、五氧化二磷和质量分数98％的浓硫酸混合均匀，在水浴80℃下反应4.5h，冷却到室温后，用去离子水稀释，再用去离子水洗涤3次，放入70-80℃烘箱中干燥3-4h，得到预氧化石墨粉；

步骤s4，将预氧化石墨粉加入到质量分数98％的浓硫酸中，在不断搅拌下逐滴加入0.5mol/l的高锰酸钾溶液，在35℃下水浴反应2h，随后加入去离子水并搅拌2h，再加入质量分数30％的过氧化氢溶液，用质量分数10％的稀盐酸溶液洗涤3次，抽滤得到氧化石墨，将氧化石墨用二次水透析一周，配制成1g/l的水溶液，并超声处理30min，得到氧化石墨烯溶液；

步骤s5，将偏铝酸钠和氧化石墨烯溶液混合均匀，加入水合肼，转移至反应釜中，在160℃条件下水热反应6h，经-50℃冷冻干燥，得到掺杂al2o3的石墨烯；

步骤s6，将硅酸盐和去离子水加入搅拌机中，向其中加入基料和掺杂al2o3的石墨烯，搅拌均匀，得到防氧化涂料。

进一步，步骤s3所述石墨粉、过硫酸钾、五氧化二磷、浓硫酸的用量比为31.2-33.1g：23.4-25.6g：23.1-24.5g：110.5-112.4ml。

进一步，步骤s4所述预氧化石墨粉、浓硫酸、高锰酸钾溶液、去离子水、过氧化氢溶液的用量比为35.6-36.8g：1.2-1.3l：150.5-151.1g：2.5-2.6l：210-215ml。

进一步，步骤s5所述偏铝酸钠、氧化石墨烯溶液、水合肼的用量比为1.4-1.5g：1-1.1l：0.3-0.5g。

进一步，步骤s6所述硅酸盐、去离子水、基料、掺杂al2o3的石墨烯的质量比为1：1.5：2：0.3-0.5，硅酸盐为硅酸钠和硅酸钾中的任意一种。

进一步，步骤a1所述模具包括底座、凹模、左凸模、右凸模和凸模压杆，底座上方安装有左凸模和右凸模，且左凸模和右凸模构成一个方形空腔，左凸模和右凸模可分别在底座上横向移动，且左凸模和右凸模的外侧分别安装有凹模，左凸模和右凸模的上方设置有凸模压杆，且凸模压杆的下部可移动至方形空腔的内部。

本发明的有益效果：

第一，本发明采用模具胀形的工艺来进行钛合金圆管到方管的成形，工艺中使用模具和液压机，达成成本较低的方管成形效果。具体地，实际操作中一根钛合金管坯的胀形完成时间约为1min左右，后续再加装气缸装置辅助脱模实现半自动化，对比热轧成形的工艺，在产能上并不逊色，且设备需求和操作需求更是简单许多，经过试模，本工艺生产的方管管径可达300mm，产品公差在±0.5mm内，一管成形无需定尺裁切，也达到提高成材率和降低能耗的效果。

第二，在模具胀形的工艺过程中，增加了在钛合金圆管坯的表面刷防氧化涂料的工序，这是因为在较低温度下，合金表面的tio2氧化膜相当致密，可以阻挡氧气的热氧化，但是当温度高于500℃时，氧化膜会变脆和疏松多孔，硬而脆的氧化层会对管材的塑性和韧性造成严重损害，影响管材的使用寿命，所以在钛合金圆管坯的表面涂覆防氧化涂料来保护圆管坯，该防氧化涂料包括sio2、mgo、sic、zro2、cao、陶瓷微粉、掺杂al2o3的石墨烯、去离子水和硅酸盐等，sio2和mgo的加入可改善涂料的机械强度、提高成膜温度，考虑到sio2的熔点很高，单独使用时，在较高温度下才能软化且不易成膜而此时基体已被氧化，因此，涂料中加入低熔点物质cao来降低涂料的软化温度，从而熔融成致密性膜铺展在基体表面，保护基体，此外，涂料中还添加掺杂al2o3的石墨烯，al2o3和石墨烯协同作用，实现对基材的防氧化作用，石墨烯在高温下可与氧气发生反应，消耗扩散至涂层的氧，造成基体表面缺氧或无氧状态，减少基体的氧化，al2o3形成莫来石结构可有效阻碍氧气的侵蚀从而提高涂料的防氧化性能。

附图说明

为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明模具的主视图；

图2为本发明模具的俯视图。

图中：1、底座；2、凹模；3、左凸模；4、右凸模；5、凸模压杆。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

防氧化涂料由如下步骤制得：

步骤s1，称取如下重量份的原料：sio210份、mgo5份、sic5份、zro22份、cao1份、陶瓷微粉5份；

步骤s2，将sio2、mgo、sic、zro2、cao和陶瓷微粉混合均匀后进行研磨细碎，200目过滤网过滤，得到基料；

步骤s3，将31.2g石墨粉、23.4g过硫酸钾、23.1g五氧化二磷和110.5ml质量分数98％的浓硫酸混合均匀，在水浴80℃下反应4.5h，冷却到室温后，用去离子水稀释，再用去离子水洗涤3次，放入70℃烘箱中干燥3h，得到预氧化石墨粉；

步骤s4，将35.6g预氧化石墨粉加入到1.2l质量分数98％的浓硫酸中，在不断搅拌下逐滴加入150.5g0.5mol/l的高锰酸钾溶液，在35℃下水浴反应2h，随后加入2.5l去离子水并搅拌2h，再加入210ml质量分数30％的过氧化氢溶液，用质量分数10％的稀盐酸溶液洗涤3次，抽滤得到氧化石墨，将氧化石墨用二次水透析一周，配制成1g/l的水溶液，并超声处理30min，得到氧化石墨烯溶液；

步骤s5，将1.4g偏铝酸钠和1l氧化石墨烯溶液混合均匀，加入0.3g水合肼，转移至反应釜中，在160℃条件下水热反应6h，经-50℃冷冻干燥，得到掺杂al2o3的石墨烯；

步骤s6，将硅酸钠和去离子水加入搅拌机中，向其中加入基料和掺杂al2o3的石墨烯，搅拌均匀，得到防氧化涂料，其中硅酸钠、去离子水、基料、掺杂al2o3的石墨烯的质量比为1：1.5：2：0.3。

实施例2

防氧化涂料由如下步骤制得：

步骤s1，称取如下重量份的原料：sio212份、mgo5份、sic6份、zro22份、cao2份、陶瓷微粉5份；

步骤s2，将sio2、mgo、sic、zro2、cao和陶瓷微粉混合均匀后进行研磨细碎，250目过滤网过滤，得到基料；

步骤s3，将32.5g石墨粉、24.2g过硫酸钾、23.5g五氧化二磷和111.6ml质量分数98％的浓硫酸混合均匀，在水浴80℃下反应4.5h，冷却到室温后，用去离子水稀释，再用去离子水洗涤3次，放入75℃烘箱中干燥3h，得到预氧化石墨粉；

步骤s4，将35.8g预氧化石墨粉加入到1.25l质量分数98％的浓硫酸中，在不断搅拌下逐滴加入150.8g0.5mol/l的高锰酸钾溶液，在35℃下水浴反应2h，随后加入2.5l去离子水并搅拌2h，再加入212ml质量分数30％的过氧化氢溶液，用质量分数10％的稀盐酸溶液洗涤3次，抽滤得到氧化石墨，将氧化石墨用二次水透析一周，配制成1g/l的水溶液，并超声处理30min，得到氧化石墨烯溶液；

步骤s5，将1.45g偏铝酸钠和1l氧化石墨烯溶液混合均匀，加入0.4g水合肼，转移至反应釜中，在160℃条件下水热反应6h，经-50℃冷冻干燥，得到掺杂al2o3的石墨烯；

步骤s6，将硅酸钠和去离子水加入搅拌机中，向其中加入基料和掺杂al2o3的石墨烯，搅拌均匀，得到防氧化涂料，其中硅酸钠、去离子水、基料、掺杂al2o3的石墨烯的质量比为1：1.5：2：0.4。

实施例3

防氧化涂料由如下步骤制得：

步骤s1，称取如下重量份的原料：sio215份、mgo6份、sic8份、zro23份、cao3份、陶瓷微粉6份；

步骤s2，将sio2、mgo、sic、zro2、cao和陶瓷微粉混合均匀后进行研磨细碎，300目过滤网过滤，得到基料；

步骤s3，将33.1g石墨粉、25.6g过硫酸钾、24.5g五氧化二磷和112.4ml质量分数98％的浓硫酸混合均匀，在水浴80℃下反应4.5h，冷却到室温后，用去离子水稀释，再用去离子水洗涤3次，放入80℃烘箱中干燥4h，得到预氧化石墨粉；

步骤s4，将36.8g预氧化石墨粉加入到1.3l质量分数98％的浓硫酸中，在不断搅拌下逐滴加入151.1g0.5mol/l的高锰酸钾溶液，在35℃下水浴反应2h，随后加入2.6l去离子水并搅拌2h，再加入215ml质量分数30％的过氧化氢溶液，用质量分数10％的稀盐酸溶液洗涤3次，抽滤得到氧化石墨，将氧化石墨用二次水透析一周，配制成1g/l的水溶液，并超声处理30min，得到氧化石墨烯溶液；

步骤s5，将1.5g偏铝酸钠和1.1l氧化石墨烯溶液混合均匀，加入0.5g水合肼，转移至反应釜中，在160℃条件下水热反应6h，经-50℃冷冻干燥，得到掺杂al2o3的石墨烯；

步骤s6，将硅酸钠和去离子水加入搅拌机中，向其中加入基料和掺杂al2o3的石墨烯，搅拌均匀，得到防氧化涂料，其中硅酸钠、去离子水、基料、掺杂al2o3的石墨烯的质量比为1：1.5：2：0.3。

实施例4

请参阅图1-2所示，钛合金大口径方形薄壁管材生产方法，包括以下步骤：

步骤a1，将模具加热至300℃，保温2h进行预热，将预热好的凸模压杆5固定于压机上模，底座1、凹模2以及左凸模3、右凸模4装配好固定于压机下模，并在固定好的模具的表面涂抹润滑剂，备用；

步骤a2，将钛合金圆管坯的表面刷上实施例1制备的防氧化涂料并加热至800℃，将加热好的钛合金圆管坯装入步骤a1准备的模具中，压机向下压入凸模压杆5，推动左凸模3和右凸模4分别向两侧运动，将圆管胀形成方管，得到钛合金大口径方形薄壁管材。

实施例5

请参阅图1-2所示，钛合金大口径方形薄壁管材生产方法，包括以下步骤：

步骤a1，将模具加热至310℃，保温2h进行预热，将预热好的凸模压杆5固定于压机上模，底座1、凹模2以及左凸模3、右凸模4装配好固定于压机下模，并在固定好的模具的表面涂抹润滑剂，备用；

步骤a2，将钛合金圆管坯的表面刷上实施例2制备的防氧化涂料并加热至800℃，将加热好的钛合金圆管坯装入步骤a1准备的模具中，压机向下压入凸模压杆5，推动左凸模3和右凸模4分别向两侧运动，将圆管胀形成方管，得到钛合金大口径方形薄壁管材。

实施例6

请参阅图1-2所示，钛合金大口径方形薄壁管材生产方法，包括以下步骤：

步骤a1，将模具加热至320℃，保温2h进行预热，将预热好的凸模压杆5固定于压机上模，底座1、凹模2以及左凸模3、右凸模4装配好固定于压机下模，并在固定好的模具的表面涂抹润滑剂，备用；

步骤a2，将钛合金圆管坯的表面刷上实施例3制备的防氧化涂料并加热至800℃，将加热好的钛合金圆管坯装入步骤a1准备的模具中，压机向下压入凸模压杆5，推动左凸模3和右凸模4分别向两侧运动，将圆管胀形成方管，得到钛合金大口径方形薄壁管材。

对比例1

聊城全拿物质有限公司生产的45#合金管。

对实施例4-6和对比例1进行室温力学性能，参考国标gb/t3624—1995对管材进行抗拉强度、规定残余伸长应力的测试，测试数据如表1所示：

表1

由表1可知，实施例4-6生产的钛合金大口径方形薄壁管材的抗拉强度、规定残余伸长应力比对比例数值大，说明实施例制备的管材力学性能更加优异。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。