一种直接通过机械加工制备的Zn-Se基合金及其制备方法和应用

一种直接通过机械加工制备的zn-se基合金及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及生物可降解锌合金技术领域，特别涉及使用一种直接通过机械加工制备的zn-se基合金及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前生物锌基生物可降解金属材料被认为是潜在的新型生物材料，可用作生物可降解植入物，与镁基和铁基材料相比，锌基生物可降解金属材料具有理想的降解速率。锌基材料显示出诱人的特性，使其成为生物医学应用的潜在替代品。然而，纯锌的力学性能不足以满足作为医用植入物去使用，因此锌合金可降解生物材料主要通过添加合金元素、快速凝固、热处理等处理方式，并通过变形等手段，在可以满足生物相容性和降解性能的基础上，有效提升锌合金的力学性能。
3.硒(se)是人体必需的微量元素之一，因人体自身不能合成硒，所以必须通过外界摄入硒来满足人体需要，这其中90％以上的来源为食物。因此硒每天摄入量直接受食物硒含量的影响，间接受环境中水、土壤中硒含量及饮食习惯的影响。硒被医学界和营养界称为“生命的火种”和“防癌之王”。硒的作用机理主要是通过各种硒酶和硒蛋白来实现。近年来对硒预防和治疗癌症的作用及其作用机制进行了广泛和深入的研究，并取得了相应的进展。医学界称“硒”是延长寿命最重要的矿物质营养素，是一种珍贵稀有的矿物质，只存在于少量的天然食物中，目前的临床研究也证实硒对癌症、糖尿病、高脂型血病、动脉硬化、皮肤不良、白内障、肾脏病、心脏病、肝病、风湿病、过敏性体质、胃溃疡、肥胖、高血压等都具有很高的防治效果。硒是一种多功能的生命营养素，其防治疾病机理有清除自由基、抗氧化(ve的50-100倍)、强力抑制过氧化脂质的产生、增强免疫功能(20-30倍)、保护生物细胞膜、增强前列腺调节功能、防止血凝、清除胆固醇、具有与胰岛素相同的作用，能明显促进细胞摄取糖的能力、血液循环防止皮肤老化、降低致癌物的诱癌性、消除体内突变的异常细胞、组织癌细胞的分裂与生长等。另外除防治癌症外，硒对防治心血管疾病、糖尿病以及抗衰老都有好的作用。
4.然而，由zn-se相图可知zn的熔点为420℃，沸点为907℃，而se的熔点为220℃，沸点为685℃，熔点沸点温度低，并且挥发性大难以溶解，更重要的是zn与se之间固溶能力极差。现有技术中仅能通过沉积法获得微纳米级的zn-se合金。
5.专利(cn113737056a)通过采用熔炼、铸造结合机械加工处理，热处理，得了块体的zn-se基合金材料，可见工艺流程较为冗长。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种直接通过机械加工制备的zn-se基合金及其制备方法和应用。
7.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.本发明一种直接通过机械加工制备的zn-se基合金的制备方法，将含金属粉的溶液涂刷在zn板上，然后将至少两块涂覆金属粉的zn板层叠，获得复合板，将复合板先在200℃以下进行预热，然后进行单道次热轧，获得热轧板，将热轧板从中间裁剪成两块，层叠，预热、然后进行单道次热轧，重复裁剪-层叠-预热-单道次热轧5-11次，即得zn-se基合金，所述金属粉中的金属包含se。
9.本发明的制备方法，涂覆se粉的zn板层叠所得复合板，先在200℃以下进行预热，该温度接近se熔点的温度，预热后有利于se与zn板面的结合，在预热后直接进行轧制这一机械加工方式，可使锌合金发生再结晶，促进与se在轧制过程中直接发生合金化，从而仅通过机械加工即获得了zn-se基合金。
10.优选的方案，取三块zn板，将含金属粉的溶液对其中两块zn板进行单面涂刷，另一块zn板进行双面涂刷，将双面涂覆金属粉的zn板置于中间，另两块单面涂覆金属粉的zn板按涂覆金属粉的面与双面涂覆金属粉的zn板相接触的方式层叠，获得复合板。
11.发明人发现，采用上述三明治形式进行层叠，可以更可控制引入更多的合金化元素，获得更优的性能。
12.优选的方案，所述含金属粉的溶液的获取过程为，将金属粉分散于丙酮中，再于超声波中震荡5-30min。
13.发明人发现，采用丙酮来分散金属粉，可确保金属粉分散好，且易于涂刷后的干燥。
14.优选的方案，所述含金属粉的溶液中，金属粉的粒径为30-50μm，纯度≥99.9％。
15.发明人发现，金属粉的粒径需要有效控制，若粒径过小，无法分散，将产生团聚，且易在干燥过程中产生损失，而粒径过大，则会影响金属粉与zn板材结合，进而使合金化效果不好。
16.优选的方案，所述zn板的纯度≥99.9％。
17.在实际操作过程中，先用电钻将zn板材需要附着粉末的一面打磨粗糙，再在zn板材的四个角进行钻孔，并用细铜丝进行固定，然后将zn板材用酒精清洗并干燥，再放入丙酮溶液中进行清洗脱脂并干燥后，再将含金属粉的溶液涂刷在zn板的粗糙面上。
18.优选的方案，所述zn板的粗糙度为平磨ra0.2-0.8。
19.发明人发现，zn板粗糙度需要有效控制，若粗糙度不够，不仅会影响粉末的加入量，而且板材之间无法结合到一起。
20.优选的方案，将复合板先在150-200℃预热，5-30min。
21.通过预热使se粉末更好的在轧制加工过程中与zn板表面结合，进行合金化。
22.优选的方案，复合板单道次热轧的变形量为30％-50％。
23.发明人发现，将复合板单道次热轧的变形量控制在上述范围内，可以很好的使金属粉末与板材形成冶金结合，同时避免开裂。
24.优选的方案，热轧板从中间裁剪成两块，层叠，预热、然后进行单道次热轧，重复裁剪-层叠-预热-单道次热轧的过程中，预热的温度均为150-200℃，预热的时间均为5-30min，同时控制每一次单道次热轧的变形量相等，且为30％-50％。
25.发明人发现，采用上述方式，进行将单道次热轧板剪裁后再层叠，再一起热轧，增加了一些厚度相当于给板材一个包覆起来的保护作用，不容易出现裂痕，也能让板材更好
的结合。
26.优选的方案，所述金属粉中的金属选自ag、cu、sn、mg、se中的至少一种且包含se。
27.进一步的优选，所述金属粉中的金属选自cu、mg、se中的至少一种且包含se。
28.优选的方案，所zn-se基合金中，按质量百分数计，se 0.1％～10％，x 0～10％，余量为zn，所述x选自ag、cu、sn、mg中的至少一种。
29.进一步的优选，所zn-se基合金中，按质量百分数计，se 0.8％～1.5％，余量为zn。发明人发现，将zn-se基合金的成份控制在上述范围内，抗肿瘤性能最优。
30.进一步的优选，所述zn-se基合金中，按质量百分数计，se0.8％～1.5％，x 0.6～2.5％，余量为zn，所述x选自cu、mg中的至少一种。发明人发现，将zn-se基合金的成份控制在上述范围内，力学性能最优。
31.本发明还提供上述制备方法所制备的zn-se基合金。
32.本发明还提供上述制备方法所制备的zn-se基合金的应用，将所述zn-se基合金用于抗肿瘤可降解植入材料。
附图说明
33.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
34.图1实施例1中累计叠轧后添加se粉末的zn-se合金的金相显微组织图；
35.图2实施例1中累计叠轧后添加se粉末的zn-se合金的sem图与eds结果；
36.图3实施例1中累计叠轧后添加se粉末的zn-se合金的拉伸变形曲线和对应的拉伸性能数据以及硬度值。
具体实施方式
37.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
38.实施例1：
39.首先采用纯度为99.9％的三块同等大小zn板材(1mmх25mmх50mm)、纯度为99.9％的se粉末，粉末粒径均为50μm。按照试样中两种单质的质量比对se粉末进行称量，先用电钻将zn板材需要附着粉末的一面打磨粗糙，粗糙度达到ra0.4，再在zn板材的四个角进行钻孔，并用细铜丝进行固定，然后用将zn板材用酒精清洗并干燥，再放入丙酮溶液中进行清洗脱脂并干燥。将粉末在丙酮溶液中进行分散，将分散后带有粉末的丙酮溶液放入超声波中震荡30min。用刷子将分散开的粉末刷在zn板材上，刷粉末前后对板材进行称量计算粉末的含量比。将含金属粉的溶液对其中两块zn板进行单面涂刷，另一块zn板进行双面涂刷，将双面涂覆金属粉的zn板置于中间，另两块单面涂覆金属粉的zn板按涂覆金属粉的面与双面涂覆金属粉的zn板相接触的方式层叠，获得复合板。
40.在进行轧制之前将制备好的板材放入马弗炉中200℃保温25min，随后拿出进行单道次轧制，变形量为50％。第一次轧制完成后将板材进行对半切割，再次重复打磨、钻孔步
骤，进行累计叠轧，最终累积叠轧次数为10次。
41.具体数据：
42.1、用x射线荧光光谱(xrf)测得本实施例制备的zn-se叠轧板中se元素的相对质量含量为1.1％，其余都为zn。
43.2、图1为累积叠轧后zn-se合金的金相显微组织图。在zn-se试样中可以看到沿轧制分布的层状显微组织结构，整体金相组织显示出灰色的znse相组织，界面之间分层不明显，还有少量的黑色se单质颗粒，经过累积叠轧后se单质颗粒极小，说明叠轧过程中有效细化了组织，促进机械合金化。
44.3、图2为累积叠轧处理后zn-se试样的sem图与eds结果。在试样中主要由密排六方结构的zn相组成，经过多次累计叠轧后经过eds检测发现在zn板材间隙之间存在se粉末以及合成的znse相，表明经过累积叠轧处理后zn-se板材试样发生了相变，实现了机械合金化，促进了se粉末与zn板材的熔合。部分se颗粒与zn之间生成富se的znse相，消除了znse之间的界面。熔进了zn基体中，这与图1中金相组织呈现出的变化趋势一致。
45.4、图3为累计叠轧7次后开始做的拉伸变形应力应变曲线和对应的压缩性能数据以及硬度值。zn-se试样的拉伸屈服强度(cys)、拉伸极限强度(ucs)、延伸率以及硬度值在第7次时分别为90.57mpa、99.68mpa、1.33％和69.3hv。第8次时分别为137.4mpa、156.4mpa、18.67％和85.4hv，第9次时分别为164.2mpa、181.3mpa、21.72％和93.5hv，第10次时分别为184.3mpa、199.7mpa、29.48％和111.7hv。并且随着累计叠轧的次数增加，合金样品的强度、硬度以及延伸性都有所提升，在累积叠轧进行到10次后样品已发生断裂，无法继续进行轧制。
46.5、在hank’s溶液中进行电化学腐蚀测试得出，叠轧zn-se试样的第7次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.996v、0.632μa/cm2和20.80mm/y。第8次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.978v、0.520μa/cm2和17.12mm/y。第9次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.982v、0.418μa/cm2和13.75mm/y。第10次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.991v、0.386μa/cm2和12.70mm/y。随着叠轧次数的增加，样品表现出更慢的腐蚀电流密度和腐蚀速率，使其具有更优异的耐腐蚀性能。在hank’s溶液中的浸泡30天后实验得出，叠轧zn-se试样的第7次的腐蚀速率为0.45mm/y，第8次的腐蚀速率为0.41mm/y，第9次的腐蚀速率为0.38mm/y，第10次的腐蚀速率为0.31mm/y。与电化学腐蚀实验测得数据的变化规律一致。
47.6、在mc3t3细胞中测试累积叠轧样品对细胞活力的影响。将累积叠轧10次后的样品浸泡后的培养液稀释成不同浓度分别与mc3t3细胞在一起培养3天，检测培养皿中的细胞活力。检测结果发现细胞浸泡液在稀释到25％与12.5％时，细胞活力高于100％，说明此时的合金对细胞毒性为0，并且具有完全的生物相容性。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(ppp)中，累积叠轧10次后zn-se合金灭活骨癌细胞的成活率为74％。说明累积叠轧的zn-se合金样品有一定的灭活骨癌率，满足临床医用生物材料的要求，并且具体优异的生物医用价值。
48.实施例2(加mg)
49.首先采用纯度为99.9％的三块同等大小zn板材(1mmх25mmх50mm)、纯度为99.9％的se粉末、纯度为99.9％的mg粉末，粉末粒径均为50μm。并按照试样中所含每个元素
的质量比进行称量，se含量控制在1％，mg含量控制在1％。先用电钻将zn板材需要附着粉末的一面打磨粗糙，粗糙度达到ra0.4，再在zn板材的四个角进行钻孔，并用细铜丝进行固定，然后用将zn板材用酒精清洗并干燥，再放入丙酮溶液中进行清洗脱脂并干燥。将se粉末与mg粉末按照质量比混合后在丙酮溶液中进行分散，将分散后带有粉末的溶液放入超声波中震荡30min。用刷子将粉末刷在zn板材上，刷粉末前后对叠置板材进行称量计算粉末的含量比。将含金属粉的溶液对其中两块zn板进行单面涂刷，另一块zn板进行双面涂刷，将双面涂覆金属粉的zn板置于中间，另两块单面涂覆金属粉的zn板按涂覆金属粉的面与双面涂覆金属粉的zn板相接触的方式层叠，获得复合板。
50.在进行轧制之前将制备好的板材放入马弗炉中200℃保温25min，随后拿出进行单道次轧制，变形量为50％。第一次轧制完成后将板材进行对半切割，再次重复打磨、钻孔步骤，进行累计叠轧，最终累积叠轧次数为9次。
51.实施效果
52.用x射线荧光光谱(xrf)测得本实施例制备的累积叠轧zn-se-mg试样中se元素的相对质量含量为0.96％，mg的含量为0.8％，其余都为zn。在金相显微组织观察中发现，zn-se-mg试样中可以看到沿轧制分布的层状显微组织结构，整体金相组织显示出灰色的znse相组织，界面之间可以看到细微分层，还有少量的黑色se单质颗粒，经过累积叠轧后se单质颗粒极小，说明叠轧过程中有效细化了组织，促进机械合金化。加入mg粉后累积叠轧次数到达9次，在第9次后样品发生较严重的裂纹，无法继续进行叠轧工作。相关数据从第8次开始测量。第8次时分别为140.4mpa、182.4mpa、9.71％和92.1hv。第9次时分别为209.5mpa、230.2mpa、7.17％和118.3hv。随着累积叠轧次数的增加，力学性能也在不断增加。在hank’s溶液中进行电化学腐蚀测试得出，第8次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.102v、0.832μa/cm2和31.95mm/y。第9次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.110v、0.701μa/cm2和26.92mm/y。随着叠轧次数的增加，样品中的粉末在基体中分布更加均匀，因此表现出更慢的腐蚀电流密度和腐蚀速率，使其具有更优异的耐腐蚀性能。
53.在hank’s溶液中的浸泡30天后实验得出累积叠轧第9次的zn-se-mg试样的腐蚀速率为0.43mm/y。在mc3t3细胞毒性测试中，在浸提液稀释到25％和12.5％时对细胞显示出完全的生物相容性，没有细胞毒性。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(ppp)中，累积叠轧9次的zn-se-mg合金试样灭活骨癌细胞成活率达到52％。也可以满足临床医用生物材料的要求，具有良好的生物医用价值。
54.实施例3(加cu)
55.首先采用纯度为99.9％的三块同等大小zn板材(1mmх25mmх50mm)、纯度为99.9％的se粉末、纯度为99.9％的cu粉末，粉末粒径均为50μm。并按照试样中所含每个元素的质量比进行称量，se含量控制在1％，cu含量控制在3％。先用电钻将zn板材需要附着粉末的一面打磨粗糙，粗糙度达到ra0.4，再在zn板材的四个角进行钻孔，并用细铜丝进行固定，然后用将zn板材用酒精清洗并干燥，再放入丙酮溶液中进行清洗脱脂并干燥。将se粉末与cu粉末按照质量比混合后在丙酮溶液中进行分散，将分散后带有粉末的溶液放入超声波中震荡30min。用刷子将粉末刷在zn板材上，刷粉末前后对叠置板材进行称量计算粉末的含量比。将含金属粉的溶液对其中两块zn板进行单面涂刷，另一块zn板进行双面涂刷，将双面涂覆金属粉的zn板置于中间，另两块单面涂覆金属粉的zn板按涂覆金属粉的面与双面涂覆金
属粉的zn板相接触的方式层叠，获得复合板。
56.在进行轧制之前将制备好的板材放入马弗炉中200℃保温25min，随后拿出进行单道次轧制，变形量为50％。第一次轧制完成后将板材进行对半切割，再次重复打磨、钻孔步骤，进行累计叠轧，最终累积叠轧次数为9次。
57.实施效果
58.用x射线荧光光谱(xrf)测得本实施例制备的粉末冶金zn-se试样中se元素的相对质量含量为0.95％，cu的含量为2.1％，其余都为zn。在金相显微组织观察中发现，zn-mg-se试样中可以看到沿轧制分布的层状显微组织结构，整体金相组织显示出灰色的znse相组织，界面之间可以看到细微分层，加入cu粉后累积叠轧次数到达9次，相关数据从第7次开始测量。第7次时分别为134.4mpa、149.8mpa、31％和85.6hv。第8次时分别为144.6mpa、152.8mpa、24％和89.7hv，第9次时分别为198.2mpa、201.3mpa、15％和102.5hv。随着累积叠轧次数的增加，力学性能也在不断增加。在hank’s溶液中进行电化学腐蚀测试得出，叠轧zn-se-cu试样的第7次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.997v、0.798μa/cm2和31.85mm/y。第8次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.978v、0.711μa/cm2和29.63mm/y。第9次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.001v、0.633μa/cm2和24.12mm/y。随着叠轧次数的增加，样品表现出更慢的腐蚀电流密度和腐蚀速率，使其具有更优异的耐腐蚀性能。
59.在hank’s溶液中的浸泡30天后实验得出累积叠轧第9次的zn-se-cu试样的腐蚀速率为0.37mm/y。在mc3t3细胞毒性测试中，在浸提液稀释到25％和12.5％时对细胞显示出完全的生物相容性，没有细胞毒性。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(ppp)中，累积叠轧9次的zn-se-cu合金试样灭活骨癌细胞的成活率达到48％。也可以满足临床医用生物材料的要求，具有良好的生物医用价值。
60.实施例4(ag粉)
61.首先采用纯度为99.9％的三块同等大小zn板材(1mmх25mmх50mm)、纯度为99.9％的se粉末、纯度为99.9％的ag粉末，粉末粒径均为50μm。并按照试样中所含每个元素的质量比进行称量，先用电钻将zn板材需要附着粉末的一面打磨粗糙，粗糙度达到ra0.4，再在zn板材的四个角进行钻孔，并用细铜丝进行固定，然后用将zn板材用酒精清洗并干燥，再放入丙酮溶液中进行清洗脱脂并干燥。将粉末按照质量比混合后在丙酮溶液中进行分散，将分散后带有粉末的溶液放入超声波中震荡30min。用刷子将粉末刷在zn板材上，刷粉末前后对叠置板材进行称量计算粉末的含量比。将含金属粉的溶液对其中两块zn板进行单面涂刷，另一块zn板进行双面涂刷，将双面涂覆金属粉的zn板置于中间，另两块单面涂覆金属粉的zn板按涂覆金属粉的面与双面涂覆金属粉的zn板相接触的方式层叠，获得复合板。
62.将制备好的叠置板材直接进行单道次轧制处理，每一次的轧制变形量为50％。每一次轧制完成后将板材进行对半切割，再次重复打磨、钻孔步骤，进行累计叠轧，最终累积叠轧次数为9次。
63.实施效果
64.用x射线荧光光谱(xrf)测得本实施例制备的粉末冶金zn-se试样中se元素的相对质量含量为0.92％，ag的含量为1.2％，其余都为zn。在金相显微组织观察中发现，zn-se-ag试样中可以看到沿轧制分布的层状显微组织结构，整体金相组织显示出灰色的znse相组
织.加入ag粉后累积叠轧次数到达9次，相关数据从第8次开始测量。第8次时分别为133.6mpa、150.1mpa、21％和89.4hv，第9次时分别为189.3mpa、201.1mpa、18％和99.1hv。随着累积叠轧次数的增加，力学性能也在不断增加。在hank’s溶液中进行电化学腐蚀测试得出，叠轧zn-se-ag试样的第8次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.104v、0.796μa/cm2和35.86mm/y。第9次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.021v、0.714μa/cm2和31.13mm/y。随着叠轧次数的增加，样品表现出更慢的腐蚀电流密度和腐蚀速率，使其具有更优异的耐腐蚀性能。
65.在hank’s溶液中的浸泡30天后实验得出累积叠轧第8次的zn-se-ag试样的腐蚀速率为0.46mm/y。第9次的zn-se-ag试样的腐蚀速率为0.39mm/y。在mc3t3细胞毒性测试中，在浸提液稀释到25％和12.5％时对细胞显示出完全的生物相容性，没有细胞毒性。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(ppp)中，累积叠轧9次的zn-se-ag合金试样灭活骨癌细胞的成活率达到43％。也可以满足临床医用生物材料的要求，具有良好的生物医用价值。
66.实施例5(sn粉)
67.首先采用纯度为99.9％的三块同等大小zn板材(1mmх25mmх50mm)、纯度为99.9％的se粉末、纯度为99.9％的sn粉末，粉末粒径均为50μm。并按照试样中所含每个元素的质量比进行称量，先用电钻将zn板材需要附着粉末的一面打磨粗糙，粗糙度达到ra0.4，再在zn板材的四个角进行钻孔，并用细铜丝进行固定，然后用将zn板材用酒精清洗并干燥，再放入丙酮溶液中进行清洗脱脂并干燥。将粉末按照质量比混合后在丙酮溶液中进行分散，将分散后带有粉末的溶液放入超声波中震荡30min。用刷子将粉末刷在zn板材上，刷粉末前后对叠置板材进行称量计算粉末的含量比。将含金属粉的溶液对其中两块zn板进行单面涂刷，另一块zn板进行双面涂刷，将双面涂覆金属粉的zn板置于中间，另两块单面涂覆金属粉的zn板按涂覆金属粉的面与双面涂覆金属粉的zn板相接触的方式层叠，获得复合板。
68.将制备好的叠置板材直接进行单道次轧制处理，每一次的轧制变形量为50％。每一次轧制完成后将板材进行对半切割，再次重复打磨、钻孔步骤，进行累计叠轧，最终累积叠轧次数为8次。
69.实施效果
70.用x射线荧光光谱(xrf)测得本实施例制备的粉末冶金zn-se试样中se元素的相对质量含量为0.96％，sn的含量为0.9％，其余都为zn。在金相显微组织观察中发现，zn-se-sn试样中可以看到沿轧制分布的层状显微组织结构，加入sn粉后累积叠轧次数到达8次，相关数据从第7次开始测量。第7次时分别为93.7mpa、124.2mpa、15％和75.6hv。第8次时分别为123.5mpa、136.2mpa、13％和82.3hv，随着累积叠轧次数的增加，力学性能也在不断增加。在hank’s溶液中进行电化学腐蚀测试得出，叠轧zn-se-sn试样的第7次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.101v、0.752μa/cm2和35.22mm/y。第8次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.078v、0.699μa/cm2和32.03mm/y。随着叠轧次数的增加，样品表现出更慢的腐蚀电流密度和腐蚀速率，使其具有更优异的耐腐蚀性能。
71.在hank’s溶液中的浸泡30天后实验得出累积叠轧第8次的zn-se-sn试样的腐蚀速率为0.31mm/y。在mc3t3细胞毒性测试中，在浸提液稀释到25％和12.5％时对细胞显示出完全的生物相容性，没有细胞毒性。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(ppp)中，累积叠轧8次的zn-se-sn合金试样灭活骨癌细胞成活率达到38％。也可以满足临床医用生物材料的要
求，具有良好的生物医用价值。
72.对比例1(冷轧zn-se)
73.首先采用纯度为99.9％的三块同等大小zn板材(1mmх25mmх50mm)、纯度为99.9％的se粉末，并按照试样中所含每个元素的质量比进行称量，粉末粒径均为50μm。se含量控制在1％。先用电钻将zn板材需要附着粉末的一面打磨粗糙，粗糙度达到ra0.4，再在zn板材的四个角进行钻孔，并用细铜丝进行固定，然后用将zn板材用酒精清洗并干燥，再放入丙酮溶液中进行清洗脱脂并干燥。将se粉末在丙酮溶液中进行分散，将分散后带有粉末的溶液放入超声波中震荡30min。用刷子将粉末刷在zn板材上，刷粉末前后对叠置板材进行称量计算粉末的含量比。
74.将制备好的叠置板材直接进行单道次轧制处理，每一次的轧制变形量为50％。每一次轧制完成后将板材进行对半切割，再次重复打磨、钻孔步骤，进行累计叠轧，最终累积叠轧次数为9次。
75.实施效果
76.用x射线荧光光谱(xrf)测得本实施例制备的粉末冶金zn-se试样中se元素的相对质量含量为0.98％，其余都为zn。在金相显微组织观察中发现，zn-se试样中可以看到沿轧制分布的层状显微组织结构，整体金相组织显示出灰色的zn-se相组织，但整体中所含的znse相数量较小，界面之间可以看到较明显分层，还有少量的黑色se单质颗粒，经过累积叠轧后se单质颗粒极小，说明叠轧过程中有效细化了组织，促进机械合金化。相关数据从第7次开始测量,第7次时分别为95.9mpa、101.5mpa、12.97％和76.5hv。第8次时分别为120.4mpa、128.6mpa、10.69％和82.1hv，第9次时分别为154.1mpa、162.3mpa、8.18％和88.9hv。随着累积叠轧次数的增加，力学性能也在不断增加。在hank’s溶液中进行电化学腐蚀测试得出，叠轧zn-se试样的第7次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.977v、0.896μa/cm2和28.39mm/y。第8次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.969v、0.830μa/cm2和27.32mm/y。第9次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.990v、0.781μa/cm2和25.71mm/y。随着叠轧次数的增加，样品表现出更慢的腐蚀电流密度和腐蚀速率，使其具有更优异的耐腐蚀性能。
77.在hank’s溶液中的浸泡30天后实验得出累积叠轧第第9次的zn-se试样的腐蚀速率为0.35mm/y。在mc3t3细胞毒性测试中，在浸提液稀释到25％和12.5％时对细胞显示出完全的生物相容性，没有细胞毒性。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(ppp)中，累积叠轧9次的zn-se合金试样灭活骨癌细胞成活率达到69％。也可以满足临床医用生物材料的要求，具有良好的生物医用价值。
78.对比例2(每道次不进行保温，仅在一开始进行保温处理)
79.首先采用纯度为99.9％的三块同等大小zn板材(1mmх25mmх50mm)、纯度为99.9％的se粉末，粉末粒径均为50μm。并按照试样中所含每个元素的质量比进行称量，先用电钻将zn板材需要附着粉末的一面打磨粗糙，粗糙度达到ra0.4，再在zn板材的四个角进行钻孔，并用细铜丝进行固定，然后用将zn板材用酒精清洗并干燥，再放入丙酮溶液中进行清洗脱脂并干燥。将se粉末在丙酮溶液中进行分散，将分散后带有粉末的溶液放入超声波中震荡30min。用刷子将粉末刷在zn板材上，刷粉末前后对叠置板材进行称量计算粉末的含量比。
80.将制备好的叠置板材直接进行单道次轧制处理，每一次的轧制变形量为50％。每一次轧制完成后将板材进行对半切割，再次重复打磨、钻孔步骤，进行累计叠轧，最终累积叠轧次数为8次。
81.实施效果
82.用x射线荧光光谱(xrf)测得本实施例制备的粉末冶金zn-se试样中se元素的相对质量含量为0.96％，其余都为zn。在金相显微组织观察中发现，zn-se试样中可以看到沿轧制分布的层状显微组织结构，整体金相组织显示出灰色的znse相组织，界面之间可以看到细微分层，还有少量的黑色se单质颗粒，经过累积叠轧后se单质颗粒极小，说明叠轧过程中有效细化了组织，促进机械合金化。相关数据从第7次开始测量。第7次时分别为91.7mpa、98.6mpa、11.6％和74.3hv。第8次时分别为102.3mpa、121.8mpa、9.4％和85.4hv，随着累积叠轧次数的增加，力学性能也在不断增加。在hank’s溶液中进行电化学腐蚀测试得出，叠轧zn-se试样的第7次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.988v、0.783μa/cm2和25.77mm/y。第8次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.002v、0.702μa/cm2和23.11mm/y。随着叠轧次数的增加，样品表现出更慢的腐蚀电流密度和腐蚀速率，使其具有更优异的耐腐蚀性能。
83.在hank’s溶液中的浸泡30天后实验得出累积叠轧第8次的zn-se试样的腐蚀速率为0.38mm/y。在mc3t3细胞毒性测试中，在浸提液稀释到25％和12.5％时对细胞显示出完全的生物相容性，没有细胞毒性。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(ppp)中，累积叠轧8次的zn-se合金试样灭活骨癌细胞成活率达到68％。也可以满足临床医用生物材料的要求，具有良好的生物医用价值。
84.对比例3(热轧zn-se，每次变形量不一样)
85.首先采用纯度为99.9％的三块同等大小zn板材(1mmх25mmх50mm)、纯度为99.9％的se粉末，并按照试样中两种单质的质量比进行称量，粉末粒径均为50μm。se的含量控制在1％。先用电钻将zn板材需要附着粉末的一面打磨粗糙，粗糙度达到ra0.4，再在zn板材的四个角进行钻孔，并用细铜丝进行固定，然后用将zn板材用酒精清洗并干燥，再放入丙酮溶液中进行清洗脱脂并干燥。将粉末在丙酮溶液中进行分散，将分散后带有粉末的溶液放入超声波中震荡30min。用刷子将分散开的粉末刷在zn板材上，刷粉末前后对板材进行称量计算粉末的含量比。
86.在进行轧制之前将制备好的板材放入马弗炉中200℃保温25min，随后拿出进行单道次轧制，变形量为30％。第一次轧制完成后将板材进行对半切割，再次重复打磨、钻孔步骤，进行累计叠轧，最终累积叠轧次数为8次。
87.实施效果
88.用x射线荧光光谱(xrf)测得本实施例制备的粉末冶金zn-se试样中se元素的相对质量含量为0.96％，其余都为zn。在金相显微组织观察中发现，zn-se试样中可以看到沿轧制分布的层状显微组织结构，整体金相组织显示出灰色的zn-se相组织，但整体中所含的znse相数量较小，界面之间可以看到较明显分层，还有少量的黑色se单质颗粒，并且样品整体结合形态不佳，有明显的裂边和分层现象。相关数据从第7次开始测量,第7次时分别为78.6mpa、82.5mpa、8.54％和74.1hv。第8次时分别为102.5mpa、121.6mpa、6.54％和89.4hv。随着累积叠轧次数的增加，力学性能也在不断增加。在hank’s溶液中进行电化学腐蚀测试
得出，叠轧zn-se试样的第7次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.987v、0.746μa/cm2和29.21mm/y。第8次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.996v、0.723μa/cm2和25.64mm/y。随着叠轧次数的增加，样品表现出更慢的腐蚀电流密度和腐蚀速率，使其具有更优异的耐腐蚀性能。
89.在hank’s溶液中的浸泡30天后实验得出累积叠轧第8次的zn-se试样的腐蚀速率为0.32mm/y。在mc3t3细胞毒性测试中，在浸提液稀释到25％和12.5％时对细胞显示出完全的生物相容性，没有细胞毒性。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(ppp)中，累积叠轧8次的zn-se合金试样灭活骨癌细胞成活率达到69％。也可以满足临床医用生物材料的要求，具有良好的生物医用价值。
90.对比例4(两块板材叠轧)
91.首先采用纯度为99.9％的两块同等大小zn板材(1mmх25mmх50mm)、纯度为99.9％的se粉末，按照试样中两种单质的质量比进行称量，粉末粒径均为50μm。先用电钻将zn板材需要附着粉末的一面打磨粗糙，粗糙度达到ra0.4，再在zn板材的四个角进行钻孔，并用细铜丝进行固定，然后用将zn板材用酒精清洗并干燥，再放入丙酮溶液中进行清洗脱脂并干燥。将粉末在丙酮溶液中进行分散，将分散后带有粉末的溶液放入超声波中震荡30min。用刷子将分散开的粉末刷在zn板材上，刷粉末前后对板材进行称量计算粉末的含量比。
92.在进行轧制之前将制备好的板材放入马弗炉中200℃保温25min，随后拿出进行单道次轧制，变形量为50％。第一次轧制完成后将板材进行对半切割，再次重复打磨、钻孔步骤，进行累计叠轧，最终累积叠轧次数为8次。
93.实施效果
94.用x射线荧光光谱(xrf)测得本实施例制备的粉末冶金zn-se试样中se元素的相对质量含量为0.72％，其余都为zn。在金相显微组织观察中发现，zn-se试样中可以看到沿轧制分布的显微组织结构，但层状组织明显减少。有少量的黑色se单质颗粒，相关数据从第7次开始测量。第7次时分别为84.5mpa、102.6mpa、7.6％和65.3hv，第8次时分别为118.6mpa、131.4mpa、5.7％和82.3hv。在hank’s溶液中进行电化学腐蚀测试得出，叠轧zn-se试样的第7次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.998v、0.598μa/cm2和19.80mm/y。第8次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.002v、0.510μa/cm2和16.9mm/y。随着叠轧次数的增加，样品表现出更慢的腐蚀电流密度和腐蚀速率.
95.在hank’s溶液中的浸泡30天后实验得出累积叠轧第7次的zn-se试样的腐蚀速率为0.36mm/y。第8次的zn-se-ag试样的腐蚀速率为0.27mm/y。在mc3t3细胞毒性测试中，在浸提液稀释到25％和12.5％时对细胞显示出完全的生物相容性，没有细胞毒性。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(ppp)中，累积叠轧8次的zn-se合金试样灭活骨癌细胞成活率达到58％。因两块板材中所涂抹的se粉末有限，因此产生的相关性能也有所降低。
96.对比例5(所加se粉末粒径为80μm)
97.首先采用纯度为99.9％的三块同等大小zn板材(1mmх25mmх50mm)、纯度为99.9％的se粉末，按照试样中两种单质的质量比进行称量，粉末粒径为80μm。先用电钻将zn板材需要附着粉末的一面打磨粗糙，粗糙度达到ra0.4，再在zn板材的四个角进行钻孔，并用细铜丝进行固定，然后用将zn板材用酒精清洗并干燥，再放入丙酮溶液中进行清洗脱脂
并干燥。将粉末按在丙酮溶液中进行分散，将分散后带有粉末的溶液放入超声波中震荡30min。用刷子将分散开的粉末刷在zn板材上，刷粉末前后对板材进行称量计算粉末的含量比。
98.在进行轧制之前将制备好的板材放入马弗炉中200℃保温25min，随后拿出进行单道次轧制，变形量为50％。第一次轧制完成后将板材进行对半切割，再次重复打磨、钻孔步骤，进行累计叠轧，最终累积叠轧次数为7次。
99.实施效果
100.用x射线荧光光谱(xrf)测得本实施例制备的粉末冶金zn-se试样中se元素的相对质量含量为0.39％，其余都为zn。在金相显微组织观察中发现，zn-se试样中可以看到沿轧制分布的显微组织结构，但层状组织明显减少，存在少量黑色se单质颗粒，相关数据从第7次开始测量。第7次时分别为79.2mpa、98.5mpa、5.2％和61.4hv。在hank’s溶液中进行电化学腐蚀测试得出，叠轧zn-se试样的第7次腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.012v、0.629μa/cm2和21.50mm/y。随着叠轧次数的增加，样品表现出更慢的腐蚀电流密度和腐蚀速率.
101.在hank’s溶液中的浸泡30天后实验得出累积叠轧第7次的zn-se试样的腐蚀速率为0.21mm/y。在mc3t3细胞毒性测试中，在浸提液稀释到25％和12.5％时对细胞显示出完全的生物相容性，没有细胞毒性。在含有骨癌细胞的小鼠缺血小板血浆(ppp)中，累积叠轧7次的zn-se-ag合金试样灭活骨癌细胞成活率达到42％。
102.对比例6(粗糙度更平滑)
103.首先采用纯度为99.9％的两块同等大小zn板材(1mmх25mmх50mm)、纯度为99.9％的se粉末，按照试样中两种单质的质量比进行称量，粉末粒径均为50μm。先用电钻将zn板材需要附着粉末的一面打磨粗糙，粗糙度达到ra0.1，再在zn板材的四个角进行钻孔，并用细铜丝进行固定，然后用将zn板材用酒精清洗并干燥，再放入丙酮溶液中进行清洗脱脂并干燥。将粉末在丙酮溶液中进行分散，将分散后带有粉末的溶液放入超声波中震荡30min。用刷子将分散开的粉末刷在zn板材上，刷粉末前后对板材进行称量计算粉末的含量比。
104.在进行轧制之前将制备好的板材放入马弗炉中200℃保温25min，随后拿出进行单道次轧制，变形量为50％。第一次轧制完成后发现因粗糙度不够，板材之间无法结合到一起，在第一次轧制后就产生裂纹。