一种含氟硼酸锌的铯铷钎剂的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于非金属材料类的钎焊材料技术领域，具体涉及一种可钎焊铝-钢、铝-铜及铝-铝的含氟硼酸锌的铯铷钎剂。
【背景技术】
[0002]随着航空航天、汽车、轨道交通、能源工业等行业的快速发展，除了铝-铝结构大量采用外，铜与铝合金、钢与铝合金的复合结构的应用需求越来越多。迄今为止，铝-钢、铝-铜双金属复合材料的“连接”问题，仍然存在许多亟待解决的难题。研究表明，铝合金表面的氧化物主要为Al203、Mg0、Mn0、Cu0、Si02等，钢表面的氧化物主要为Fe0、Fe203、Ni0、Cr203等，铜合金表面的氧化物主要为Cu0、Cu20、Zn0等，然而采用一种钎剂难以同时除去铝合金、钢、铜合金表面的氧化物。近年来，CsA1F4、KCsA1F4以及CsF-RbF-AlF3钎剂能够很好地、同时去除铝合金与铜合金表面的氧化物，解决了铝-铜异种材料的钎焊问题，但是，同时去除铝合金与钢(或不锈钢)表面氧化物的效果仍然不理想。
[0003]中国专利CN201310445105.3公开了一种不锈钢与铝钎焊用的新型钎剂，其组成成分包括四氟铝酸钾+六氟铝酸钾(KA1F4+K3A1F6)共晶体、氟化锌(ZnF2)、氟化铜(CuF2)、氟化锡(SnF4)，虽然通过添加氟化锌、氟化铜和氟化锡对KA1F4+K3A1F6进行改性，从而达到能够钎焊不锈钢与铝，但是并未给出该钎剂所“匹配”的钎料以及钎焊接头的力学性能(比如抗拉强度或抗剪强度)，且不能钎焊铝-铜异种材料。
[0004]中国专利CN201410076059.9公开了一种可钎焊铝钢及铝铜的含铯铷的钎剂，按摩尔数配比:0.01摩尔(BPmol，下同)?0.56摩尔的氟化铷(RbF)，0.15摩尔?0.58摩尔的氟化铯(CsF)，0.001摩尔?0.25摩尔的氢氧化铝(Al (OH)3), 0.001摩尔?0.2摩尔的氟化钾(KF)，0.002摩尔?0.05摩尔的氟化镓(GaF3)，0.001摩尔?0.025摩尔的氟化锂(LiF)，0.001摩尔?0.025摩尔的氟化硼(BF3),余量为氟化铝(AlF3)。其中GaF3与LiF、BF3之间的摩尔比为GaF3: LiF: BF3 = 2:1:1，然而其配方过于复杂，生产时品质控制非常困难。
[0005]中国专利CN201410752345.2公开了一种含氧化镓的铯铷钎剂，其特征在于按摩尔数以一摩尔计配比是:0.12摩尔?0.5摩尔的氟化铷(RbF)，0.12摩尔?0.5摩尔的氟化铯(CsF)，0.001摩尔?0.2摩尔的氧化铝(Al2O3)，0.001摩尔?0.02摩尔的氟化钾(KF)，0.0001摩尔?0.02摩尔的氧化镓(Ga2O3), 0.159摩尔?0.479的氟化铝(AlF3),该发明虽然能够能同时满足“招-铜”、“招-钢”以及“招-招”钎焊要求且具有高活性，但是，其氟化铷(RbF)含量高达0.12摩尔?0.5摩尔，价格昂贵，无法满足激烈竞争的制造业对消耗材料“质优价廉”的需要。因此，研发一种配方相对简单、价格低廉、可适用于“招-铜”、“铝-钢”以及“招-招”钎焊的钎剂显得尤为迫切。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种能够同时满足铝-钢、铝-铜钎焊且能兼顾铝-铝结构的钎焊要求并具有高活性、低成本的含氟硼酸锌的铯铷钎剂。
[0007]为了实现上述目的，本发明的技术方案如下:一种含氟硼酸锌的铯铷钎剂，按质量百分数(Wt.% )计，化学成份是:0.001?0.01%的氟化铷(RbF)，1.0?50.0 %的氟化铯(CsF)，0.01?5.0%的氧化铝(Al2O3)，0.01?5.0%的氟化钾(KF)，0.001?0.25%的氟硼酸锌(Zn(BF4)2)，余量为氟化铝(AlF3)。
[0008]只要满足本发明的成分配比，本发明的含氟硼酸锌的铯铷钎剂可经过简单的化学合成方法或机械混合方法制得。采用简单化学合成方式，先用适量纯净自来水、蒸馏水或去离子水在溶解上述各配比的化合物，必要时可适当加热，至透明液体后继续加热，将水完全蒸发至结晶，粉碎后即得到含氟硼酸锌的铯铷钎剂。钎剂的制备还可采用其它任意合成方法进行。比如:根据本发明的配比要求，按照无机化学的“化学合成”基本原理，采用Cs2C03、Rb2C03、K2⑶3与氢氟酸(HF)反应，制备CsF、RbF、KF;然后采用Al2O3与氢氟酸反应制备AlF3(添加的Al2O3与氢氟酸完全反应并全部生成AlF3);在适当的容器内(比如，氢氟酸需要用聚四氟乙烯塑料容器)，混合、中和(需要的话)、加热，将水完全蒸发至结晶，加入Zn(BF4)2并混合均匀，粉碎后即制备得到本发明的钎剂。除了合成工艺不同、步骤不同外，制备出的钎剂性能与机械混合方式或者简单化学合成方式制备得到的钎剂性能完全一样，因此合成方法对本发明钎剂的钎焊性能没有实质性影响。
[0009]本发明发现氟硼酸锌(Zn(BF4)2)具有反应润湿作用，这种反应润湿作用可进一步提高CsF-RbF-AlF3钎剂的去膜能力，在5052铝合金、Q235钢上的润湿铺展性能优于现有的同类钎剂。
[0010]通过实验发现，Zn(BF4)2在钎焊加热时，会发生如下反应:
[0011]Zn(BF4)2 = ZnF2+2BF3T (I)
[0012]BF3属于挥发性气体，它能与钢表面的氧化物发生反应(与市售银钎料用钎剂主要成分KBF4的作用相似)，但是BF3对铝合金表面的氧化物则不起作用。过多加入Zn(BF4)2时，对钎剂在铝、铜、钢表面的去膜反应反而会产生不良影响。试验发现，Zn(BF4)2的添加量在0.001?0.25%质量分数范围最为合适，其中Zn(BF4)2添加量在大约0.04%时，Zn-15A1钎料在Q235上铺展面积达到最大值;添加量在大约0.06 %时，Zn-15A1钎料在5052上铺展面积达到最大值。
[0013]对Zn(BF4)2的反应润湿机制的研究发现:添加量在0.001?0.25%质量分数范围内，Zn(BF4)2通过反应润湿作用，不仅可以提高CsF-RbF-AlF3钎剂的去膜能力，还能够将RbF的添加量从CN201410752345.2报道的“0.12摩尔?0.5摩尔”降低至质量分数为0.001?
0.01%的范围，而RbF的市场价格大约是CsF的8-10倍，显著降低成本，更具工业应用竞争力。
[0014]进一步研究发现，微量Zn(BF4)2中BF3具有脱氧作用。采用本发明的钎剂钎焊Zn-15A1钎料与5052铝合金时，反应残渣中存在B2O3;钎焊Q235钢时，反应残渣中存在ZruO(BO2)6,实验结果说明钎剂中的BF4_离子确实参与了反应，并且夺取了氧原子形成B2O3,说明Zn(BF4)2参与反应的效果是“显著”的。参照业内多年的研究结果分析，Zn(BF4)2中的BF4I化学反应应该按照本说明书中反应式(I)进行的。
[0015]此外，研究发现，在与钢的反应过程中，由于Zn(BF4)2的添加，激活了钢中的磷元素也参与了反应。由GB/T 700-2006《碳素结构钢》可知，Q235钢中P < 0.045(质量百分数)，钢中P的含量只有Zn(BF4)2最大添加量的1/3左右。但是，由于Zn(BF4)2的反应润湿作用起到了催化作用，使得微量的P发挥出了“超出想象”的特殊作用。反应残渣中Ζη40(Β02)6、Α1Ρ04、FePO4的出现一方面说明钎剂中的BF4—确实参与了反应，并且夺取了Q235钢表面的氧原子从而形成了 ZruO (BO2) 6，另一方面，说明出现了 P的富集现象，从而有Al P04、FePO4等化合物的生成。
[0016]与现有技术相比，本发明的一种含氟硼酸锌的铯铷钎剂制备工艺简单，质量可控，性能稳定，质优价廉。本发明的含有氟硼酸锌的铯铷钎剂，添加了氟硼酸锌并大大减少了氟化铷的使用量，配合钎料，采用火焰钎焊、炉中钎焊以及感应钎焊等加热方式，能够实现铝_铝同种金属材料、铝-铜异种材料、铝-钢异种材料以及铝-铝合金材料的钎焊，显著降低材料成本，同时具有了更为优异的去除铝合金、钢表面的Fe0、Fe203、Ni0、Cr203等氧化物的能力，并使钎料在母材上具有优良的润湿、铺展性能和渗透性能，钎缝强度可达125MPa?145MPa，可满足空调、冰箱整机行业、制冷配件行业、以及轨道交通、能源工业等行业低成本、高可靠性绿色制造的需要。
【附图说明】
[0017]图1为Zn85-A115钎料在5052铝合金母材上的铺展面积与钎剂中的氟硼酸锌含量的关系曲线图(与Zn-15A1的表述为同一成分钎料，S卩Zn的质量百分数为85%，A1的质量百分数为15%，本说明书均为此成分;钎剂成分除了氟硼酸锌外，其他组分与实施例1相同)。
[0018]图2为Zn85-A115钎料在Q235钢母材上的铺展面积与钎剂中的氟硼酸锌含量的关系曲线图(与Zn-15A1的表述为同一成分钎料;钎剂成分与图1相同)。
[0019]图3为实施例3配方的Zn(BF4)2-CsF-RbF-AlF3钎剂在5052铝合金试板上于500°C下反应3分钟的反应残渣的XRD分析结果图(业内通用表述方式，由于Zn(BF4)2、CsF、RbF、AlF3为特征化合物，所以其他化合物一般不特别标示出，本说明书均为此含义)。
[0020]图4为实施例3配方的Zn(BF4)2-CsF-RbF-AlF3钎剂在Q235钢试板上于500°C下反应3分钟的反应残渣的XRD分析结果图。
[0021 ]图5为钎缝抗剪强度试验结果图。
【具体实施方式】
[0022]以下通过具体实施例和附图进一步介绍本发明的实施及所具有的有益效果，目的在于帮助阅读者更好理解本发明的实质和精神，不能构成对本发明实施范围的限定。
[0023]本发明中的Zn85-A115钎料，与Zn-15AI的表述为同一成分钎料，S卩Zn的质量百分数为85%，A1的质量百分数为15%，本说明书均为此成分。
[0024]本发明中，由于Zn(BF4)2、CsF、RbF、AlF3为特征化合物，采用业内通用表述方式，其他化合物一般不特别标示出，表述为Zn(BF4)2-CsF-RbF-AlF3钎剂，本说明书均为此含义。
[0025]实施例1
[0026]一种含氟硼酸锌的铯铷钎剂，按质量百分数(wt.