公斤级La(Fe,Si)13基磁制冷材料及其制备方法和用途与流程

公斤级La(Fe,Si)13基磁制冷材料及其制备方法和用途技术领域本发明涉及一种磁制冷材料，特别是涉及一种具有大磁热效应的公斤级La(Fe,Si)13基磁制冷材料及其制备方法和用途。

背景技术：
当今世界，制冷及低温技术起着十分重要的作用，关系到国计民生的众多重要领域，如低温工程、石油化工、高能物理、电力工业、精密仪器、超导电技术、航空航天、医疗器械等，制冷业耗能占社会总耗能的15%以上。目前广泛采用的制冷技术是传统的气体压缩与膨胀制冷技术，这种技术制冷时其卡诺循环的热效率仅为5～10%，可见，这种传统制冷技术效率较低。此外，传统制冷技术中的制冷工质氟利昂会破坏大气臭氧层，目前已被国际社会限制和禁止使用。因此寻找绿色环保且高效节能的新型制冷技术已成为世界范围内亟待解决的问题。与传统气体压缩制冷技术相比，磁制冷采用磁性材料作为制冷工质，具有对环境无破坏作用、噪音小、寿命长、可靠性好和效率高（可达30~60%）等显著优点，被誉为高新绿色制冷技术。而作为磁制冷技术的核心部分，高性能磁制冷材料的成功研发是磁制冷技术实用化以致商业化的关键。1997年，美国Ames实验室的Pecharsky和Gschneidner报道了Gd5(SixGe1-x)4在室温附近表现出巨磁热效应，标志着室温磁制冷材料探索的首次突破，同时，也掀起了磁制冷材料，尤其是室温附近的磁制冷材料的探索和机理研究的热潮。迄今为止，世界各国已研究并发现了许多室温附近具有巨磁热效应的磁制冷材料，如Gd5(SixGe1-x)4、LaCaMnO3、Ni-Mn-Ga、La(Fe,M)13（M=Si、Al）基化合物、MnAs基化合物等。目前，La(Fe,Si)13基化合物是被国际上广泛接受、最具有应用前景的室温区磁制冷材料。该磁制冷材料具有原料价格低廉、相变温度和相变性质可调、且室温附近磁熵变和绝热温变大等优点。2006年，美国国家航天技术中心（AstronauticsTechnologyCenter,AstronauticsCorporationofAmerica）首次将La(Fe,Si)13基材料用于磁制冷样机中，初步结果显示其制冷能力优于传统磁制冷工质Gd。近几年，世界其他多个国家的研究机构也纷纷开展了La(Fe,Si)13基磁制冷材料应用于磁制冷样机的试验。然而，要真正实现La(Fe,Si)13基磁制冷材料在磁制冷机乃至磁制冷冰箱上的实用化，仍然有许多关键问题需要解决，包括：La(Fe,Si)13基磁制冷材料一级相变出现的热滞和磁滞后问题，公斤级材料的制备方法和均匀性问题，如何提高材料的机械性能，以及公斤级La(Fe,Si)13基磁制冷材料的吸氢工艺和氢化物的稳定性等问题。由此可见，制备公斤级La(Fe,Si)13基磁制冷材料，探索其最优的制备工艺和方法，对促进该磁制冷材料在磁制冷技术中的实际应用具有十分重要的意义。

技术实现要素：
因此，本发明的一个目的在于，提供一种公斤级La(Fe,Si)13基磁制冷材料。本发明的另一个目的在于，提供所述用于磁制冷的公斤级La(Fe,Si)13基磁制冷材料的制备方法。本发明的再一个目的在于，提供一种包括所述公斤级La(Fe,Si)13基磁制冷材料的磁性制冷机。本发明的又一个目的在于，提供所述公斤级La(Fe,Si)13基磁制冷材料在制造制冷材料中的应用。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一方面，本发明提供一种公斤级La(Fe,Si)13基磁制冷材料，所述磁制冷材料具有NaZn13型立方晶体结构，其化学通式为LaFe13-aSiaCbHc，其中，a的范围是：0.8≤a≤1.8；b的范围是：0≤b≤1.0；c的范围是：0<c≤2.0，其中，所述磁制冷材料的重量为1~10千克，并且所述磁制冷材料为颗粒状，所述颗粒的粒径Φ满足：0.15mm<Φ<1.5mm。优选地，所述颗粒的粒径Φ满足：0.2mm<Φ<1.5mm。另一方面，本发明提供制备上述公斤级La(Fe,Si)13基磁制冷材料的方法，包括以下步骤：1）按LaFe13-aSiaCb磁制冷材料的化学式配制原料；2）将步骤1）配置好的原料放入电磁感应炉中，抽真空，用氩气清洗，之后在氩气保护下熔炼，获得合金铸锭；3）将步骤2）熔炼好的合金铸锭真空退火，然后在液氮或冰水中淬火，从而制备出具有NaZn13结构的LaFe13-aSiaCb磁制冷材料；4）将步骤3）中制备出的材料破碎成颗粒或者粉末，然后在氢气中退火，从而制备出LaFe13-aSiaCbHc的磁制冷材料。根据本发明提供的制备方法，优选地，在步骤1）的所述原料中，由FeC合金提供C元素。因为单质的C熔点很高，很难熔入合金中，预先用单质Fe、C制备FeC合金，以保证能足够量地引入C元素。在这种情况下，由于FeC合金中也含有Fe元素，需要适当减少添加的单质Fe，使得添加的各种元素的配比依然满足磁制冷材料化学式的原子配比。优选地，在所述步骤1）中，稀土金属La按1~5%的原子比过量添加，用于补偿其在制备过程中的挥发和烧损，从而获得单相。更优选地，La按2~3%的原子比过量添加。进一步地，根据本发明提供的制备方法，所述步骤2）可以具体地包括：将步骤1）中配制好的原料放入电磁感应炉中，抽真空至真空度小于1×10-2Pa，用纯度大于99wt%的高纯氩气清洗炉腔1~2次，之后炉腔内充入该氩气至0.5~1.5个大气压，通电感应熔炼获得合金锭，合金锭的重量可以为1~10公斤，优选为1~2公斤。根据本发明提供的制备方法，优选地，在步骤3）中，所述真空退火的温度可以为900~1300°C，更优选为1000~1200°C；所述真空退火的时间可以为1~60天，更优选为3~30天。根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤4）可以具体地包括：将步骤3）中制得的材料利用玛瑙研钵或者球磨机破碎，并通过10目的标准筛筛选出小于2mm的不规则颗粒或者粉末，放入纯度大于99wt%、压力为1-20个大气压的氢气中，优选为2-6个大气压的氢气；在0-600℃退火，优选为200-400℃；退火时间可以为1min-10天，优选为1-24h。根据本发明提供的制备方法，优选地，还可以包括步骤5）：将步骤4）中制备出的LaFe13-aSiaCbHc磁制冷材料，通过标准筛分选颗粒尺寸的方法。具体地，利用不同尺寸的标准筛，优选为10-100目的标准筛，分选出颗粒尺寸(Φ)在不同范围内的氢化物，优选为0.2mm<Φ<1.5mm，从而制备出不同工作温区的公斤级LaFe13-aSiaCbHc磁制冷材料。再一方面，本发明提供了一种磁性制冷机，所述制冷机包括本发明提供的磁制冷材料或者按照本发明提供的制备方法制得的磁制冷材料。又一方面，本发明提供所述磁制冷材料或者按照本发明提供的制备方法制得的磁制冷材料在制造制冷材料中的应用。与现有技术相比，本发明的优势在于：1）利用感应熔炼的方法制备出公斤级LaFe13-aSiaCbHc磁制冷材料，有利于在磁制冷机实验和磁制冷冰箱中的应用；2）通过用标准筛分选颗粒尺寸的方法可以在200K~340K范围内获得不同居里温度的磁制冷材料，方便在不同温区应用该磁制冷材料；3）本发明所使用的原料含有大量价格相对低廉的Fe、Si等，具有原料丰富、成本低等显著优点。并且，本发明还具有制备工艺简单、适用于实际磁制冷材料的工业化生产等优点。附图说明以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：图1为实施例1制得的LaFe11.3Si1.7C0.2合金的室温X射线衍射谱线；图2为实施例1制得的LaFe11.3Si1.7、LaFe11.3Si1.7C0.2和LaFe11.3Si1.7C0.2H1.1合金在0.05T磁场下的热磁（M-T）曲线；图中“实心”符号代表升温过程的热磁曲线，“空心”符号代表降温过程的热磁曲线；图3为实施例1制得的LaFe11.3Si1.7合金在其居里温度附近的等温磁化曲线（M-H曲线）；图4为实施例1制得的LaFe11.3Si1.7C0.2合金在其居里温度附近的等温磁化曲线（M-H曲线）；图5为实施例1制得的LaFe11.3Si1.7C0.2H1.1合金在其居里温度附近的等温磁化曲线（M-H曲线）；图6为实施例1制得的LaFe11.3Si1.7合金在不同磁场变化下磁熵变△S对温度的依赖关系；图7为实施例1制得的LaFe11.3Si1.7C0.2合金在不同磁场变化下磁熵变△S对温度的依赖关系；图8为实施例1制得的LaFe11.3Si1.7C0.2H1.1合金在不同磁场变化下磁熵变△S对温度的依赖关系；图9为实施例2制得的LaFe11.7Si1.3C0.2母合金的室温X射线衍射谱线；图10为实施例2制得的LaFe11.7Si1.3C0.2母合金和不同颗粒尺寸的LaFe11.7Si1.3C0.2Hc合金在0.05T磁场下的热磁（M-T）曲线；图中“实心”符号代表升温过程的热磁曲线，“空心”符号代表降温过程的热磁曲线；图11为实施例2制得的LaFe11.7Si1.3C0.2H1.7样品在1.36GPa压力下压制前后在0.05T磁场下的热磁（M-T）曲线；图中“实心”符号代表升温过程的热磁曲线，“空心”符号代表降温过程的热磁曲线；图12为实施例2制得的LaFe11.7Si1.3C0.2母合金在其居里温度附近的等温磁化曲线（M-H曲线）；图13为实施例2制得的大号LaFe11.7Si1.3C0.2H0.3合金在其居里温度附近的等温磁化曲线（M-H曲线）；图14为实施例2制得的中号LaFe11.7Si1.3C0.2H1.05合金在其居里温度附近的等温磁化曲线（M-H曲线）；图15为实施例2制得的小号LaFe11.7Si1.3C0.2H1.6合金在其居里温度附近的等温磁化曲线（M-H曲线）；图16为实施例2制得的LaFe11.7Si1.3C0.2母合金在不同磁场变化下磁熵变△S对温度的依赖关系；图17为实施例2制得的大号LaFe11.7Si1.3C0.2H0.3合金在不同磁场变化下磁熵变△S对温度的依赖关系；图18为实施例2制得的中号LaFe11.7Si1.3C0.2H1.05合金在不同磁场变化下磁熵变△S对温度的依赖关系；图19为实施例2制得的小号LaFe11.7Si1.3C0.2H1.6合金在不同磁场变化下磁熵变△S对温度的依赖关系。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。本发明实施例中所用稀土金属及Fe、Si原料购自于北京有色金属研究总院，其纯度均高于99.9wt.%，其中FeC合金由单质C和纯度为99.9wt.%的Fe熔炼而成，C含量的重量比为4.24wt.%。样品制备所用感应炉为北京科技大学材料加工中心的真空电磁感应炉。室温X射线衍射测量使用CuKα靶的日本理学D/max-2400型X射线衍射仪。磁性测量所用仪器为美国QuantumDesign公司设计的MPMS（SQUID）VSM磁性测量系统。实施例1：LaFe11.3Si1.7、LaFe11.3Si1.7C0.2和LaFe11.3Si1.7C0.2H1.1磁制冷材料及其制备方法和用途1、制备方法1）分别按LaFe11.3Si1.7和LaFe11.3Si1.7C0.2磁性材料的化学式配制原料，原料为纯度高于99.9%的市售金属La、Fe、Si及熔炼的FeC合金，其中，稀土金属La按2%的原子比过量添加，用于补偿其在制备过程中的挥发和烧损，从而获得单相；2）将步骤1）中配制好的原料放入电磁感应炉中，抽真空至真空度小于1×10-2Pa，用纯度大于99wt％的高纯氩气清洗炉腔2次，之后炉腔内充入该氩气至1个大气压，通电感应熔炼获得合金锭，合金锭质量为1公斤；3）将步骤2）中制备好的铸态合金锭线切割成小尺寸以便封管，然后分别用钼箔包好，密封在真空度为5×10-3Pa的石英管内，在1100°C退火处理15-30天，取出快速淬入液氮中，获得具有NaZn13型结构的LaFe11.3Si1.7和LaFe11.3Si1.7C0.2合金样品。4）将步骤3）中制备出的LaFe11.3Si1.7C0.2材料利用玛瑙研钵破碎，并通过10目的标准筛筛选出小于2mm的不规则颗粒和粉末，放入纯度大于99wt%、压力为5个大气压的氢气中，在250℃退火3小时，通过控制压力、反应温度及反应时间来控制吸氢量，从而获得LaFe11.3Si1.7C0.2H1.1磁制冷材料。2、产品表征及性能测定利用Cu靶X射线衍射仪测定了样品的室温X射线衍射（XRD）图谱，如图1所示为LaFe11.3Si1.7C0.2合金的室温XRD图谱，结果表明该样品为基本纯净的NaZn13型单相结构。在MPMS（SQUID）VSM上测定LaFe11.3Si1.7、LaFe11.3Si1.7C0.2和LaFe11.3Si1.7C0.2H1.1样品在磁场强度μ0H＝0.05T下的热磁（M-T）曲线，如图2所示，从M-T曲线上可以确定样品的居里温度TC分别为204K（LaFe11.3Si1.7）、235K（LaFe11.3Si1.7C0.2）、315K（LaFe11.3Si1.7C0.2H1.1）。在MPMS（SQUID）VSM上测定LaFe11.3Si1.7、LaFe11.3Si1.7C0.2和LaFe11.3Si1.7C0.2H1.1样品在其居里温度附近的等温磁化曲线（M-H曲线），如图3至图5所示。从图中没有观察到明显的磁滞后现象，表明本实施例制得的样品在居里温度TC附近的铁磁-顺磁相变为典型的二级相变。对于本领域技术人员来说，公知的是发生二级相变的材料具有良好的磁、热可逆性，磁熵变峰较宽，有利于其在磁制冷机中的应用。根据麦克斯韦关系：可从等温磁化曲线计算磁熵变△S。图6至图8示出了LaFe11.3Si1.7、LaFe11.3Si1.7C0.2和LaFe11.3Si1.7C0.2H1.1样品在不同磁场下△S对温度的依赖关系，可以看出，样品在TC温度附近出现磁熵变的极大值，其中在0-5T磁场变化下，样品的最大磁熵变分别为20.2J/kgK（LaFe11.3Si1.7）、15.0J/kgK（LaFe11.3Si1.7C0.2）、13.6J/kgK（LaFe11.3Si1.7C0.2H1.1），均显著高于传统室温磁制冷材料Gd的磁熵变（5T磁场下，磁熵变为9.8J/kgK）。利用永磁体NdFeB可获得2T的磁场，故在0-2T磁场变化下的材料的磁熵变倍受关注。在0-2T磁场变化下，样品的最大磁熵变分别为15.9J/kgK（LaFe11.3Si1.7）、8.4J/kgK（LaFe11.3Si1.7C0.2）、7.0J/kgK（LaFe11.3Si1.7C0.2H1.1），仍显著高于传统室温磁制冷材料Gd的磁熵变（2T磁场下，磁熵变为5.0J/kgK）。实施例2：LaFe11.7Si1.3C0.2Hc（c=0.3、1.05和1.6）磁制冷材料及其制备方法和用途1、制备方法1）按LaFe11.7Si1.3C0.2磁性材料的化学式配制原料，原料为纯度高于99.9%的市售金属La、Fe、Si及熔炼的FeC合金，其中，稀土金属La按2%的原子比过量添加，用于补偿其在制备过程中的挥发和烧损，从而获得单相；2）将步骤1）中配制好的原料放入电磁感应炉中，抽真空至真空度小于1×10-2Pa，用纯度大于99wt%的高纯氩气清洗炉腔2次，之后炉腔内充入该氩气至1个大气压，通电感应熔炼获得合金锭，合金锭质量为2公斤；3）将步骤2）中制备好的铸态合金锭线切割成小尺寸以便封管，然后分别用钼箔包好，密封在真空度为5×10-3Pa的石英管内，在1100°C退火处理7天，取出快速淬入液氮中，获得具有NaZn13型结构的母合金LaFe11.7Si1.3C0.2样品。4）将步骤3）中制备出的材料利用球磨机破碎，并通过10目的标准筛筛选出小于2mm的不规则颗粒或者粉末，放入纯度大于99wt%、压力为2个大气压的氢气中，在350℃退火6小时。5）为获得不同工作温区的LaFe11.7Si1.3C0.2Hc磁制冷材料，将步骤4）制备出的材料进一步利用标准筛分选出不同颗粒尺寸（Φ）的材料，具体分别为大号样品：0.4mm（40目）<Φ<1.5mm（12目）、中号样品：0.3mm（60目）<Φ<0.4mm（40目）、小号样品：Φ<0.3mm（60目），从而获得不同工作温区的公斤级LaFe11.7Si1.3C0.2Hc磁制冷材料。2、产品表征及性能测定利用Cu靶X射线衍射仪测定了样品的室温X射线衍射（XRD）图谱，如图9所示为母合金LaFe11.7Si1.3C0.2的室温XRD图谱，结果表明该样品为基本纯净的NaZn13型单相结构。在MPMS（SQUID）VSM上测定母合金LaFe11.7Si1.3C0.2和不同颗粒尺寸的LaFe11.7Si1.3C0.2Hc样品在磁场强度μ0H＝0.05T下的热磁（M-T）曲线，如图10所示，从M-T曲线上可以确定样品的居里温度TC分别为212K（母合金LaFe11.7Si1.3C0.2）、229K（大号LaFe11.7Si1.3C0.2Hc）、278K（中号LaFe11.7Si1.3C0.2Hc）、312K（小号LaFe11.7Si1.3C0.2Hc）。以前关于La(Fe,Si)13吸氢实验的报道指出，吸氢样品的TC与H含量成线性关系。因此，根据小块LaFe11.7Si1.3C0.2Hc（c=0、1.7）样品的TC与H含量的关系，可以由本实施例中各样品的居里温度TC推出其H含量。由此，本实施例中LaFe11.7Si1.3C0.2Hc的H含量分别为c=0.3（大号）、1.05（中号）、1.6（小号）。为研究吸氢样品的压力稳定性，取部分小号LaFe11.7Si1.3C0.2H1.7样品研磨成粉末状，然后在1.36GPa的压力下压制成片状，分别测试压制前后样品的热磁（M-T）曲线，如图11所示，从M-T曲线上可以看出样品的居里温度TC在压制前后均为320K，说明本实施例制得的LaFe11.7Si1.3C0.2Hc磁制冷材料具有良好的压力稳定性，这对于在实际的磁制冷机和磁制冷冰箱中使用该材料非常有利。在MPMS（SQUID）VSM上测定了母合金LaFe11.7Si1.3C0.2和不同颗粒尺寸的LaFe11.7Si1.3C0.2Hc样品在其居里温度附近的等温磁化曲线（M-H曲线），如图12至图15所示，M-H曲线上出现显著的拐点，表明存在磁场诱导的从顺磁态至铁磁态的变磁转变行为。此外，从图中没有观察到明显的磁滞后现象，表明本实施例制得的LaFe11.7Si1.3C0.2Hc磁制冷材料的磁熵变对磁场是可逆的。根据麦克斯韦关系：可从等温磁化曲线计算磁熵变△S。图16至图19示出了母合金LaFe11.7Si1.3C0.2和不同颗粒尺寸的LaFe11.7Si1.3C0.2Hc样品在不同磁场下△S对温度的依赖关系，可以看出，△S峰形随着磁场的增加向高温区不对称展开，证明了样品在居里温度以上存在磁场诱导的从顺磁态至铁磁态的变磁转变行为。另外，从图中可知样品在TC温度附近出现磁熵变的极大值，其中在0-5T磁场变化下，样品的最大磁熵变分别为23.9J/kgK（母合金LaFe11.7Si1.3C0.2）、24.1J/kgK（大号LaFe11.7Si1.3C0.2H0.3）、20.7J/kgK（中号LaFe11.7Si1.3C0.2H1.05）、18.6J/kgK（小号LaFe11.7Si1.3C0.2H1.6）,均显著高于传统室温磁制冷材料Gd的磁熵变（5T磁场下，磁熵变为9.8J/kgK）。利用永磁体NdFeB可获得2T的磁场，故在0-2T磁场变化下的材料的磁熵变倍受关注。在0-2T磁场变化下，样品的最大磁熵变分别为19.2J/kgK（母合金LaFe11.7Si1.3C0.2）、19.6J/kgK（大号LaFe11.7Si1.3C0.2H0.3）、16.0J/kgK（中号LaFe11.7Si1.3C0.2H1.05）、14.4J/kgK（小号LaFe11.7Si1.3C0.2H1.6），仍显著高于传统室温磁制冷材料Gd的磁熵变（2T磁场下，磁熵变为5.0J/kgK）。对比例：稀土金属Gd选用典型的室温磁制冷材料99.9wt%的稀土金属Gd作为对比例。在MPMS（SQUID）VSM上测得其居里温度为293K，在0-5T磁场变化下，在居里温度处的磁熵变为9.8J/kgK；在0-2T磁场变化下，在居里温度处的磁熵变为5.0J/kgK。容易发现，以上实施例中制备出的公斤级La(Fe,Si)13基磁制冷材料的磁熵变大幅超过Gd，说明该材料具有更大的磁热效应。以上已经参照具体实施方式详细地描述了本发明，对本领域技术人员而言，应当理解的是，上述具体实施方式不应该被理解为限定本发明的范围。因此，在不脱离本发明精神和范围的情况下可以对本发明的实施方案作出各种改变和改进。