技术领域
本发明涉及石墨烯/金属基复合材料的技术领域，具体涉及一种石墨烯/金属基复合材料及其制备方法。
背景技术：
石墨烯是碳原子以sp2杂化而成的二维蜂窝状结构，被认为是“宇宙中最薄的材料”。从结构上看，石墨烯可以作为其它碳材料的基本单元。这种独特的二维结构，赋予了石墨烯极其优异的物理、化学、力学等性能。例如，石墨烯为世界上最薄的材料（单层石墨烯厚度仅为0.335nm）；目前已知强度最高的材料（达130GPa，约为普通钢的100倍）；韧性极好（弹性模量可达1.1TPa）；突出的电导性能，室温下具有高速的电子迁移率（达15000cm2/(V·s)，约为硅的140倍）；良好的热导性能，热导率高达5150W/(m·K)，是室温下纯金刚石的3倍；极高的比表面积（单层石墨烯的理论比表面积高达2630m2/g）等。石墨烯的这些性能为其在复合材料领域的应用提供了原动力。石墨烯是各种复合材料的理想增强体，有望开发出多种多样的聚合物基、金属基复合材料。2010年诺贝尔奖获得者Geim认为，虽然石墨烯在许多领域取得许多惊人的进展，但石墨烯复合材料有望成为最快实现应用的材料之一。
近年来，机械、电子、轨道交通等迅猛发展对宽温域、高强、高导电（热）、可成型材料需求日益强烈。单质金属材料已经很难满足实际需要，材料的复合化已经成为必然趋势，也是研究和开发的热点。目前，对高强度、高导电、高导热金属基复合材料的需求越来越迫切，虽然已有部分金属基复合材料成功实现工业应用，但其综合性能还远远不能满足实际需要。并且由于金属基复合材料强度的提高在很大程度上是以牺牲其导电和导热性能为代价的，选用新型增强体，制备新型金属基复合材料是解决这一矛盾的有效措施。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种石墨烯/金属基复合材料的制备方法，该方法具有工艺简单、适用性广、效率高等优点，因此可作为一种制备高导电性、高导热性和高强度金属基复合材料的理想方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种石墨烯/金属基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将还原石墨烯或放电等离子体烧结法制备的高质量石墨烯与纳米金属粉加入到乙醇溶液中，超声混合，形成混合物；
（2）步骤（1）所制备的混合物经球磨、干燥、烧结后，得石墨烯/金属基复合材料。
所述还原石墨烯的制备方法为：先利用化学剥离法制备氧化石墨烯，再采用化学还原法或热还原法将氧化石墨烯还原，即得还原石墨烯。
所述化学还原法为水合肼化学还原法或硼氢化钠化学还原法。
所述放电等离子体烧结法的条件为：真空度低于30Pa，压强5-200MPa，温度为100-2000℃，放电电流100A以上。
所述还原石墨烯或高质量石墨烯的体积分数为2%-10%；所述纳米金属粉为纳米铜粉、纳米铝粉、纳米铁粉或纳米银粉，其粒度为1-100nm。
所述超声条件为：频率25kHz以上，功率400W以上，时间1h；球磨条件为：转速400rmp以上，时间0.5-4小时。
所述烧结为热压烧结或放电等离子体烧结。
所述热压烧结包括压制成型、烧结、复压和退火；压制成型的条件为：轴向压强5-200MPa；烧结条件为：温度100-2000℃，时间5-30分钟；复压条件为：轴向压强为5-200MPa；退火条件为：温度为100-800℃。
所述放电等离子体烧结的条件为：真空度30Pa以下，温度100-2000℃，轴向压强5-200MPa，时间5-30分钟，放电电流100A以上。
一种通过上述方法制备的石墨烯/金属基复合材料。
本发明的有益效果是：
本发明提供的方法具有工艺简单、适用性广、效率高等优点。所制备的石墨烯/金属基复合材料具有高导电性、高导热性和高强度的优点；在提高金属基复合材料强度的同时保持其良好的导电和导热性能。
附图说明
图1为纳米级铜粉的扫描电镜（SEM）图片。
图2为纳米级铜粉的透射电镜（TEM）图片。
图3为实施例12所制备的高质量石墨烯/铜基聚合物的致密度曲线。
图4为实施例12所制备的高质量石墨烯/铜基聚合物的维式显微硬度曲线。
图5为实施例12所制备的高质量石墨烯/铜基聚合物和纯铜的伏安曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步阐述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。
实施例1：
本实施例中石墨粉平均粒度为325目。采用Hummer方法。具体如下：首先称取0.2g石墨、0.5gK2S2O4和0.5gP2O5，量取4mL浓硫酸混合均匀，并放入80℃水浴设备中持续搅拌四小时后取出。向经过处理后的溶液中加入12mL浓硫酸，并在20℃以下缓慢（加入速度为0.1g/min）加入2gKMnO4。加入KMnO4后，在35℃条件下，恒温搅拌2小时。然后加入到25mL蒸馏水中，利用浓硫酸吸水放热的热量，使得石墨片层彻底氧化和分离。将所得物加入到70mL蒸馏水中，70℃恒温1小时。向溶液中加入3mL双氧水，除去过量的KMnO4，用酒精清洗涤至溶液pH=7，超声分散1小时，在70℃烘干溶液，得到氧化石墨烯。
实施例2
化学剥离石墨烯的实验条件与实施例1相同，得到氧化石墨烯后，将其放入管式炉中加热，并在氩气氛下，加热至700摄氏度，保持2小时，得到热还原石墨烯。
实施例3
化学剥离石墨烯的实验条件与实施例1相同，得到氧化石墨烯后，将其分散在水溶液中，加入0.5mg/mL的同体积的水合肼溶液，并将其在90℃下水浴加热30min，过滤后得到水合肼化学还原石墨烯。
实施例4
化学剥离石墨烯的实验条件与实施例1相同，得到氧化石墨烯后，取100mg氧化石墨烯于250mL圆底烧瓶中，加入100mL蒸馏水，然后向溶液中加入4mL0.5%的壳聚糖及2.00g硼氢化钠，然后在100°C反应4小时。待反应结束后，抽滤反应产物，并用蒸馏水洗涤三次，收集得到黑色物质，真空干燥产物过夜即得到最终产物—硼氢化钠化学还原石墨烯。
实施例5
热还原石墨烯的实验条件与实施例2相同，得到还原石墨烯后，进行放电等离子体烧结处理：真空度在30Pa，温度为100℃，轴向压强5MPa，放电电流100A，时间为20分钟，获得高质量石墨烯。
实施例6
热还原石墨烯的实验条件与实施例2相同，得到还原石墨烯后，进行放电等离子体烧结：真空度在30Pa，温度为2000℃，轴向压强为200MPa，放电电流100A，时间为20分钟，获得高质量石墨烯。
实施例7
热还原石墨烯的实验条件与实施例2相同，得到还原石墨烯后，进行放电等离子体烧结：真空度在30Pa，温度为1000℃，轴向压强为100MPa，放电电流100A，时间为20分钟，获得高质量石墨烯。
实施例8
将1cm3纳米铜粉与0.02cm3的实施例2制备的热还原石墨烯经过乙醇溶液超声混合（功率800W，25kHz,1小时），并通过球磨（500r/min4小时），最后干燥（50度，保持24小时），对其进行放电等离子体烧结（SPS），真空度在30Pa，温度为1000℃，放电电流大小为100A，轴向压强为100MPa，时间为20分钟，得到还原石墨烯/铜基复合材料。纳米铜粉的扫描电镜（SEM）图如图1所示。纳米铜粉的透射电镜（TEM）图片，如图2所示。由图1-2可以看出，铜粉的粒径为纳米级。
实施例8中实施例2制备的热还原石墨烯可用实施例3制备的水合肼化学还原石墨烯或实施例4制备的硼氢化钠化学还原石墨烯替代，在制备方法和制备条件相同的条件下，均可制备得到还原石墨烯/铜基复合材料，且不影响本发明的效果。
实施例9
将1cm3纳米铜粉分别与0.1cm3实施例2制备的热还原石墨烯、实施例3制备的水合肼化学还原石墨烯和实施例4制备的硼氢化钠化学还原石墨烯经过乙醇溶液超声混合（功率800W，25kHz，1小时），并通过球磨（500r/min4小时），最后干燥（50度，保持24小时），对其进行放电等离子体烧结（SPS），真空度在30Pa，温度为100℃，放电电流大小为100A，轴向压强为5MPa，时间为20分钟，得到还原石墨烯/铜基复合材料。
实施例10
将1cm3纳米铜粉分别与0.05cm3实施例2制备的热还原石墨烯、实施例3制备的水合肼化学还原石墨烯和实施例4制备的硼氢化钠化学还原石墨烯经过乙醇溶液超声混合（功率800W,25kHz,1小时），并通过球磨（500r/min4小时），最后干燥（50度，保持24小时），对其进行放电等离子体烧结（SPS），真空度在30Pa，温度为2000℃，放电电流大小为100A，轴向压强为200MPa，时间为20分钟，得到还原石墨烯/铜基复合材料。
实施例11
将纳米铜粉与不同体积分数（2%-10%）的实施例2制备的热还原石墨烯经过乙醇溶液超声（功率800W，25kHz，1小时）混合，再通过球磨（500r/min4小时）干燥，压制成型(轴向压强为100MPa)后进行烧结(温度为1500℃，放电电流大小为100A，时间为20分钟)，然后对其进行复压(轴向压强为100MPa)，最后退火（温度为500℃），得到还原石墨烯/铜复合材料。
实施例11中实施例2制备的热还原石墨烯可用实施例3制备的水合肼化学还原石墨烯或实施例4制备的硼氢化钠化学还原石墨烯替代，在制备方法和制备条件相同的条件下，均可制备得到还原石墨烯/铜基复合材料，且不影响本发明的效果。
实施例12
将纳米铜粉与不同体积分数（2%-10%）的实施例7制备的高质量石墨烯经过乙醇溶液超声混合，再通过球磨（500r/min4小时）干燥，压制成型(轴向压强为100MPa)后进行烧结(温度为1500℃，放电电流大小为100A，时间为20分钟)，然后对其进行复压(轴向压强为100MPa)，最后退火（温度为500℃），得到高质量石墨烯/铜复合材料。高质量石墨烯/铜复合材料的致密度与维式显微硬度，如图3-4所示，纯铜和复合材料的伏安曲线，如图5所示。如图3-4所示，当高质量石墨烯的体积分数在3%左右时，硬度达到最大值，且复合材料的导电性能有明显的提高。
实施例13
将纳米铝粉与不同体积分数（2%-10%）的实施例2制备的热还原石墨烯经过乙醇溶液超声混合，并通过球磨，最后干燥，对其进行SPS烧结，具体参数为真空度在30Pa以下，温度为1500℃，放电电流大小为100A，轴向压强为100MPa，时间为20分钟，得到还原石墨烯/铝基复合材料。
其中实施例2制备的热还原石墨烯可用实施例3制备的水合肼化学还原石墨烯或实施例4制备的硼氢化钠化学还原石墨烯替代，不影响本发明的效果。
实施例14
将纳米铝粉与不同体积分数（2%-10%）的实施例2制备的热还原石墨烯经过乙醇溶液超声混合，再通过球磨干燥，压制成型(轴向压强为100MPa)后进行烧结(温度为1500℃，放电电流大小为100A，时间为20分钟)，然后对其进行复压(轴向压强为100MPa)，最后退火（温度为500℃），得到还原石墨烯/铝复合材料。
其中实施例2制备的热还原石墨烯可用实施例3制备的水合肼化学还原石墨烯或实施例4制备的硼氢化钠化学还原石墨烯替代，不影响本发明的效果。
实施例15
将纳米铝粉与不同体积分数（2%-10%）的实施例7制备的高质量石墨烯经过乙醇溶液超声混合，再通过球磨干燥，压制成型(轴向压强为100MPa)后进行烧结(温度为1500℃，放电电流大小为100A，时间为20分钟)，然后对其进行复压(轴向压强为100MPa)，最后退火（温度为500℃），得到高质量石墨烯/铝基复合材料。
其中实施例7制备的高质量石墨烯可用实施例5或实施例6制备的高质量石墨烯替代，不影响本发明的效果。
实施例16
将纳米银粉与不同体积分数（2%-10%）的实施例2制备的热还原石墨烯经过乙醇溶液超声混合，并通过球磨，最后干燥，对其进行SPS烧结，具体参数为真空度在30Pa以下，温度为1500℃，放电电流大小为100A，轴向压强为100MPa，时间为20分钟，得到还原石墨烯/银基复合材料。
其中实施例2制备的热还原石墨烯可用实施例3制备的水合肼化学还原石墨烯或实施例4制备的硼氢化钠化学还原石墨烯替代，不影响本发明的效果。
实施例17
将纳米银粉与不同体积分数（2%-10%）的实施例2制备的热还原石墨烯经过乙醇溶液超声混合，再通过球磨干燥，压制成型(轴向压强为100MPa)后进行烧结(温度为1500℃，放电电流大小为100A，时间为20分钟)，然后对其进行复压(轴向压强为100MPa)，最后退火（温度为500℃），得到还原石墨烯/银基复合材料。
其中实施例2制备的热还原石墨烯可用实施例3制备的水合肼化学还原石墨烯或实施例4制备的硼氢化钠化学还原石墨烯替代，不影响本发明的效果。
实施例18
将纳米银粉与不同体积分数（2%-10%）的实施例7制备的高质量石墨烯经过乙醇溶液超声混合，再通过球磨干燥，压制成型(轴向压强为100MPa)后进行烧结(温度为1500℃，放电电流大小为100A，时间为20分钟)，然后对其进行复压(轴向压强为100MPa)，最后退火（温度为500℃），得到高质量石墨烯/银基复合材料。
其中实施例7制备的高质量石墨烯可用实施例5或实施例6制备的高质量石墨烯替代，不影响本发明的效果。
实施例19
将纳米铁粉与不同体积分数（2%-10%）的实施例2制备的热还原石墨烯经过乙醇溶液超声混合，并通过球磨，最后干燥，对其进行SPS烧结，具体参数为真空度在30Pa以下，温度为1500℃，放电电流大小为100A，轴向压强为100MPa，时间为20分钟，得到还原石墨烯/铁基复合材料。
其中实施例2制备的热还原石墨烯可用实施例3制备的水合肼化学还原石墨烯或实施例4制备的硼氢化钠化学还原石墨烯替代，不影响本发明的效果。
实施例20
将纳米铁粉与不同体积分数（2%-10%）的实施例2制备的热还原石墨烯经过乙醇溶液超声混合，再通过球磨干燥，压制成型(轴向压强为100MPa)后进行烧结(温度为1500℃，放电电流大小为100A，时间为20分钟)，然后对其进行复压(轴向压强为100MPa)，最后退火（温度为500℃），得到还原石墨烯/铁基复合材料。
其中实施例2制备的热还原石墨烯可用实施例3制备的水合肼化学还原石墨烯或实施例4制备的硼氢化钠化学还原石墨烯替代，不影响本发明的效果。
实施例21
将纳米铁粉与不同体积分数（2%-10%）的实施例7制备的高质量石墨烯经过乙醇溶液超声混合，再通过球磨干燥，压制成型(轴向压强为100MPa)后进行烧结(温度为1500℃，放电电流大小为100A，时间为20分钟)，然后对其进行复压(轴向压强为100MPa)，最后退火（温度为500℃），得到高质量石墨烯/铁基复合材料。
其中实施例7制备的高质量石墨烯可用实施例5或实施例6制备的高质量石墨烯替代，不影响本发明的效果。
从上可以看出，对金属粉进行石墨烯复合可以增强金属的硬度和导电性，得到高性能的金属基复合材料，并且使用填充剂的量很少。