本发明涉及复合材料技术领域的增强材料的制备方法，具体地，涉及一种TiC、TiB2联合添加的颗粒增强镍基复合材料的制备方法。
背景技术：
镍基高温合金由于其优良的高温性能，被广泛应用于航空、航天以及石油化工等行业，随着工业技术的发展，对材料高温性能提出了更高的要求。目前常用镍基高温合金的高温强化效果主要是由第二相强化(γ”与γ’)提供的。而第二相的强化效果存在极限值，即该第二相的热稳定性存在极限，如K4169合金中的γ”相，在650℃的环境下，会溶解或转变为粗大的δ相，使材料的高温性能迅速下降。目前提高第二相的热稳定性主要是通过添加高熔点元素对γ”相的改性来实现的，然而随着合金中高熔点元素持续增加，虽然材料的高温持久强度明显提高，但同时也带来中温韧性差及显微组织出现TCP相等问题。传统的镍合金材料高温性能发展接近极限，已出现了由传统镍基高温合金向镍基复合材料转型的趋势，镍基复合材料能在有效提升高温持久性能基础上，同时保证其他综合性能不下降。早在20世纪60年代以来，西方先进国家相继开展了陶瓷纤维/Ni基复合材料的研究开发，该复合材料的增强相主要有碳纤维和SiC纤维，其纤维增强体与基体间的界面的问题一直未得到有效解决，虽然通过对增强体的表面改性实现界面性能有所改善，但界面问题仍是导致这种复合材料材料失效的重要因素之一。DonaldW.在NASA的技术备忘录《FiberReinforcedSuperalloys》中介绍了几种金属纤维作为增强体的镍基复合材料，同样存在作为增强体的金属纤维与基体合金反应，导致其增强效果下降。长纤维作为增强体，由于其径长比很大，在承载过程中应力传递效果非常明显。早期纤维增强复合材料的制备主要是采用喷射沉积、模压渗透浇铸以及粉末混合和挤压工艺技术，为了解决界面问题，需要对增强体表面进行预处理，使得纤维增强复合材料制备工艺变得复杂，难以工业化推广。上海交通大学吕维洁等人采用原位自生法制备TiB纤维增强钛基复合材料，解决了由于表面污染造成的界面问题，并发表了多篇相关专利(ZL02111575.3、ZL200510029075.3以及ZL200710046913.7等)。其制备方法主要是将氧化硼或者稀土硼化物添加至海绵钛中，搅拌均匀，在真空条件下加热熔炼，通过原位自生合成TiB短纤维，制备TiB增强钛基复合材料。由于镍合金熔炼原料为块状，无法将硼化物均匀地添加至熔体中，因此该工艺无法应用于镍基复合材料材料的制备。其中专利ZL200710046913.7是通过粉末冶金的方法制备TiB纤维增强钛基复合材料，所用原料为钛粉、稀土硼化物、碳化硼等，由于在真空烧结过程中，原料间有剧烈放热反应进行，容易产生多孔结构钛基复合材料，因此该工艺条件制备的复合材料若无热等静压或热成型加工，材料致密性无法得到保证。德国默克专利股份有限公司采用熔盐辅助法(FluxAssistedSynthesis)成功制备了TiB2增强Al基复合材料(ZL96193003.9)，该工艺目前在Al基复合材料中已经是比较成熟的工艺，但该工艺制备所得的TiB2颗粒表面存在一层削弱与基体界面结合力的产物，另外该工艺过程中会放出大量的气体，因此熔盐辅助合成法不能推广至镍基复合材料制备中。武汉机械工艺研究(ZL99116514.4)所采用外加法将TiB2颗粒加至铁合金熔体中制备中间复合体，再将中间复合体加之铁基合金中，制备TiB2颗粒增强复合材料，该工艺由于制备中间复合体过程中，颗粒容易上浮，因此无法控制中间复合体中颗粒含量。哈尔滨工业大学的韩杰才等人(ZL03132641.2)以及昆明理工大学的朱心昆等人(ZL200910095180.5)采用自蔓延结合热等静压的工艺制备了TiB2颗粒增强铜基复合材料。TiB2(或者TiB)颗粒为棒状(或者纤维状)，相比等轴状颗粒，有更高的径长比，在高温下具有更好的应力传递效应，有利于提高材料的高温性能。TiB2(或者TiB)颗粒已被应用至各种金属基复合材料中，但是关于TiB2(或者TiB)颗粒增强镍基复合材料的报道非常有限，就目前文献调研显示，仅有少量关于TiC颗粒增强的镍基复合材料制备方法，如刘宗德等人还发明的一种原位反应合成TiCx颗粒增强镍基复合材料的制备方法(ZL200910091602.1)，哈尔滨工业大学张幸红等人利用自蔓延高温燃烧合成(SHS)结合热等静压制备TiC-Ni基金属陶瓷材料。东北大学杨亚锋等人用高温自蔓延法制备了TiB2增强镍基复合材料，实验证实，若无热等静压或热成型加工与之相搭配，该工艺制备的TiC与TiB2颗粒增强镍基复合材料为多孔材料，致密度差，无法加工成工件，且只能制备小块样品，更重要的是，该方法只能制备纯镍基的复合材料，无法制备以镍合金为基础合金的复合材料。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种TiC、TiB2颗粒增强镍基复合材料的制备方法，解决现有技术中存在的上述一个或多个问题。为实现以上目的，本发明提供一种TiC、TiB2颗粒增强镍基复合材料的制备方法，所述方法以镍合金作为基础合金，向基础合金中添加有利于提升材料高温性能的第二相颗粒，包括以下步骤：(1)颗粒合成选用的合成体系为Ni-Ti-B4C，该体系由Ni粉、Ti粉和B4C粉组成，将三种粉末按所需比例配料，混合均匀后压制成块，称为生坯；或者进一步将生坯在真空下加热至Ni-Ti-B4C体系的反应温度，合成TiC、TiB2与Ni组成的预制块，预制块中TiC为等轴状、TiB2为短纤维状，金属Ni作为颗粒间的粘结剂；(2)颗粒添加将上述生坯与镍合金一起真空感应熔炼；或者将上述制备的预制块与镍合金一起真空感应熔炼；生坯或预制块受热反应生成TiC、TiB2颗粒，这些颗粒与熔化后镍合金混合均匀后浇铸成锭，得到TiC、TiB2颗粒增强镍基复合材料。本发明在颗粒添加时，采用两个添加方式即生坯、预制块，这两种添加的共同特点是：ⅰ在复合材料制备过程中增强体(颗粒或纤维)在镍合金熔化前已经合成，能很好的控制增强体特性；ⅱ增强体在熔入镍合金前，被金属镍所包覆，避免了增强体由于外界污染而造成的界面问题；ⅲ所得颗粒增强镍基复合材料中TiC、TiB2的形状分别为等轴状和短纤维状。两种添加方式的差别是：采用的生坯和镍合金熔炼相比预制块和镍合金熔炼，少了一道工序(生坯制备预制块)，工艺操作更加简单；而预制块和镍合金虽然工艺稍微复杂，但是能更好的控制颗粒形貌，不会由于生坯反应时释放的巨大的热量，导致部分镍合金参加反应导致杂相生成。本发明可以通过调整合成体系中各组元的特性(包括含量与尺寸)控制合成颗粒(纤维)的形貌与尺寸。该方法工艺简单、成本低，并可调控复合材料中TiC、TiB2颗粒的尺寸与数量。优选地，所述三种粉末按所需比例配料，具体为：取Ni粉、Ti粉、B4C粉，Ni粉占体系质量百分比范围为5-50％，余下的为摩尔比为3:1的Ti粉和B4C粉。其中Ni粉为200-800目、纯度≥99.5％的Ni粉；Ti粉为200-800目、纯度≥99.5％Ti粉；B4C粉为≤200目、纯度≥99.5％的B4C粉。优选地，所述混合均匀，是指采用自制搅拌机、混料机或球磨机的混合方法将Ni粉、Ti粉和B4C粉末混合均匀。优选地，所述生坯采用冷等静压工艺压制而成。更优选地，所述冷等静压工艺，具体操作为：将混合均匀的粉末装入模具内，施加50-100MPa的压力，加压时间为10-20秒，制备成生坯，其致密度为60-80％。优选地，所述预制块，具体制备为：将得到的生坯放入真空加热炉中，加热至980-1050℃，立刻停止加热，冷却至室温，制备成预制块。优选地，所述将生坯或预制块与镍合金一起真空感应熔炼，具体为：将生坯与母合金(即镍合金)一同置入真空感应炉内熔炼，将炉内真空度抽至1×10-2-1×10-4Pa，通入氩气，使炉内压强为0.01-0.08MPa，将炉内温度升至1450-1800℃，精炼3-8分钟后浇铸成锭。与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明工艺简单、成本低廉，通过本发明制备的复合材料致密性好、没有杂相、界面结合力好以及增强体特性易于控制，可调控复合材料中TiC、TiB2颗粒的尺寸与数量。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。实施例1采用生坯+K4169合金共熔法制备TiC、TiB2颗粒体积百分比为3％的镍基复合材料，具体步骤如下：①混合粉末的制备：按配比称取镍粉末(纯度：99.5％，粒度：-200目)、钛粉末(纯度：99.5％，粒度：-200目)和C粉末(纯度：99.5％，粒度：-12500目)，Ni粉50wt.％，Ti粉与B4C粉的摩尔比为3:1，将三种粉末用自制搅拌机混合均匀；②生坯制备：将①得到的混合粉末装入内径为Ф35mm的模具内，施加100MPa的压力，加压时间为20秒，制备成Ф35mm×10mm的生坯预制块，其致密度为80％；③熔炼浇铸：将②得到的生坯预制块与K4169母合金一起置入真空感应熔炼炉中，生坯预制块与K4169母合金的质量百分比约为1:28；炉内真空度抽至1×10-4Pa，通入氩气，使炉内压强为0.01MPa；开始熔炼，炉内温度升至1450℃，精炼3分钟后浇铸成锭；本实施例中，50％Ni-Ti-B4C生坯+K4169合金反应合成尺寸在3μm左右的球状TiC颗粒以及宽×长为4μm×8μm左右的短纤维状TiB2颗粒，且颗粒均匀分布于基础合金，其体积百分比占3％左右。实施例2采用预制块+K4169合金共熔法制备TiC、TiB2颗粒体积百分比为5％镍基复合材料，具体步骤如下：①混合粉末的制备：按配比称取镍粉末(纯度：99.5％，粒度：-400目)、钛粉末(纯度：99.5％，粒度：-400目)和C粉末(纯度：99.5％，粒度：-8000目)，Ni粉20wt.％，Ti粉与B4C粉的摩尔比为3:1，将三种粉末用混料机混合均匀；②生坯制备：将①得到的混合粉末装入内径为Ф35mm的模具内，施加80MPa的压力，加压时间为15秒，制备成Ф35mm×12mm的生坯预制块，其致密度为70％；③预制块制备：将②得到的生坯置于真空加热炉中，加热至980℃，冷却至室温；④熔炼浇铸：将③得到的预制块与K4169母合金一起置入真空感应熔炼炉中，预制块与K4169母合金的质量百分比约为10:267；炉内真空度抽至0.6×10-3Pa，通入氩气，使炉内压强为0.04MPa；开始熔炼，炉内温度升至1650℃，精炼5分钟后浇铸成锭；本实施例中，20％Ni-Ti-B4C体系反应合成尺寸在小于5μm的球状TiC颗粒以及宽×长为1μm×10μm左右的短纤维状TiB2颗粒，颗粒均匀分布于基础合金，其体积百分比占5％左右。实施例3采用生坯+K4169合金共熔法制备TiC、TiB2颗粒体积百分比为10％的镍基复合材料，具体步骤如下：①混合粉末的制备：按配比称取镍粉末(纯度：99.5％，粒度：-400目)、钛粉末(纯度：99.5％，粒度：-400目)和B4C粉末(纯度：99.5％，粒度：-8000目)，Ni粉20wt.％，Ti粉与B4C粉的摩尔比为3:1，将三种粉末用混料机混合均匀；②生坯制备：将①得到的混合粉末装入内径为Ф35mm的模具内，施加75MPa的压力，加压时间为15秒，制备成Ф35mm×13mm的生坯，其致密度为65％；③熔炼浇铸：将②得到的生坯与K4169母合金一起置入真空感应熔炼炉中，生坯与K4169母合金的质量百分比约为2:25；炉内真空度抽至0.6×10-3Pa，通入氩气，使炉内压强为0.04MPa；开始熔炼，炉内温度升至1650℃，精炼5分钟后浇铸成锭；本实施例中，20％Ni-Ti-B4C体系反应合成尺寸在小于8μm的球状TiC颗粒以及宽×长为4μm×15μm左右的短纤维状TiB2颗粒，颗粒均匀分布于K4169基础合金，其体积百分比占10％左右。实施例4采用预制块+K4169合金共熔法制备TiC、TiB2颗粒体积百分比为20％的镍基复合材料，具体步骤如下：①混合粉末的制备：按配比称取镍粉末(纯度：99.5％，粒度：-800目)、钛粉末(纯度：99.5％，粒度：-800目)和B4C粉末(纯度：99.5％，粒度：-200目)，Ni粉20wt.％，Ti粉与B4C粉的摩尔比为3:1，将三种粉末用球磨机混合均匀；②生坯制备：将①得到的混合粉末装入内径为Ф35mm的模具内，施加50MPa的压力，加压时间为10秒，制备成Ф35mm×13mm，致密度为60％的生坯预制块；③预制块制备：将②得到的生坯置于真空加热炉中，加热至1000℃，冷却至室温；④熔炼浇铸：将③得到的预制块与K4169母合金一起置入真空感应熔炼炉中，预制块与K4169母合金的质量百分比约为10:34；炉内真空度抽至1×10-2Pa，通入氩气，使炉内压强为0.08MPa；开始熔炼，炉内温度升至1800℃，精炼8分钟后浇铸成锭；本实施例中，20％Ni-Ti-B4C体系反应合成尺寸在小于10μm的球状TiC颗粒以及宽×长为1μm×10μm左右的短纤维状TiB2颗粒，颗粒均匀分布于基础合金，其体积百分比占20％左右。实施例5采用预制块+K4169合金共熔法制备TiC、TiB2颗粒体积百分比为30％的镍基复合材料，具体步骤如下：①混合粉末的制备：按配比称取镍粉末(纯度：99.5％，粒度：-800目)、钛粉末(纯度：99.5％，粒度：-800目)和B4C粉末(纯度：99.5％，粒度：-200目)，Ni粉5wt.％，Ti粉与B4C粉的摩尔比为3:1，将三种粉末用球磨机混合均匀；②生坯制备：将①得到的混合粉末装入内径为Ф35mm的模具内，施加50MPa的压力，加压时间为10秒，制备成Ф35mm×15mm，致密度为60％的生坯预制块；③预制块制备：将②得到的生坯置于真空加热炉中，加热至1050℃，冷却至室温；④熔炼浇铸：将③得到的预制块与K4169母合金一起置入真空感应熔炼炉中，预制块与K4169母合金的质量百分比约为10:39；炉内真空度抽至1×10-2Pa，通入氩气，使炉内压强为0.08MPa；开始熔炼，炉内温度升至1800℃，精炼8分钟后浇铸成锭；本实施例中，5％Ni-Ti-B4C体系反应合成尺寸在小于10μm的球状TiC颗粒以及宽×长为1μm×10μm左右的短纤维状TiB2颗粒，颗粒均匀分布于基础合金，其体积百分比占30％左右。本发明成本低廉、工艺简单。通过本发明上述步骤制备的镍基复合材料等轴状TiC颗粒和短纤维状的TiB2颗粒均匀分布于基体内，颗粒/基体间界面干净、结合紧密。本发明有效地解决了传统工艺制备TiC、TiB2颗粒增强镍基复合材料致密度差、伴有杂相、界面结合力差以及增强体特性难以控制等问题。以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。