一种高硬度TiAlZrN/CrN纳米多层涂层及其制备方法与流程

本发明涉及一种新型硬质保护涂层，特别涉及一种高硬度TiAlZrN/CrN纳米多层涂层及其制备方法，主要应用在干式、高速切削加工的刀具表面，以提高刀具的表面性能和寿命，属于材料技术领域。

背景技术：
随着工业材料及机床性能的提升和环境保护要求的提出，传统刀具已不能满足切削要求，为此，人们开发了涂层刀具，即通过化学或物理的方法在刀具表面涂覆一层性能优异的金属化合物，赋予刀具高硬度、耐摩擦磨损、摩擦系数低、传热系数小、化学活性稳定等新特性，提高了在高速、高温、高压、重载、腐蚀介质环境下工作的可靠性，延长了刀具的使用寿命。刀具涂层的发展适应了现代制造业对金属切削刀具的高技术要求，引起了刀具材料和性能的巨变，被广泛应用于机械制造、汽车工业、纺织工业、地质钻探、模具工业、航空航天等领域。刀具涂层由最初的TiC、TiN发展到以Ti、N等为基本元素，通过加入新的元素形成的多元涂层，特别是由于Al元素的加入，开发出的TiAlN涂层，性能几乎得到全面提升，纳米硬度高达34GPa，氧化温度提高到800℃，与钢的摩擦系数也有所降低。然而，随着目前切削技术逐渐向高速切削和干式切削方向发展，对涂层材料的硬度、耐腐蚀性、热稳定性等性能提出了更高的要求。传统的单层涂层已逐渐不能满足现代切削技术的要求，因此迫切需要开发新型的保护性涂层材料。随着纳米科学与技术的发展，纳米多层涂层成为硬质涂层材料的重要发展方向。研究表明，纳米多层涂层将呈现硬度异常升高的“超硬效应”，使纳米多层涂层具有高的力学性能。另外，作为一种二维复合材料，纳米多层涂层可以充分利用每种材料的优点，使其的综合性能得到提升。因此，纳米多层涂层是新型保护型硬质涂层的重要发展方向。通过查文献得知，纳米多层涂层目前已经通过多种方法成功制得，取得不少有益的成果，如TiN/AlON、VC/Si3N4、CrAlN/ZrO2、TiB2/Si3N4等。通过查询，检索到如下有关制备纳米多层涂层的中国专利：申请号为200610116288.4的专利涉及一种用于切削工具的TiN/AlON纳米多层涂层，由TiN层和AlON层交替沉积在硬质合金、陶瓷或金属基体上，形成的TiN层的厚度为3～5nm，ALON层的厚度为0.3～0.8nm，涂层总厚度为2～5μm。该发明的TiN/AlON纳米多层涂层可采用在氩、氮混合气氛中的双靶反应溅射技术，在抛光的金属或陶瓷基体表面交替沉积TiN层和AlON层而得到。该发明所得到的TiN/AlON纳米多层涂层不但具有优良的高温抗氧化性，而且具有高的硬度，最高硬度可达41GPa。该发明可作为高速切削刀具及其它在高温条件下服役耐磨工件的涂层。申请号为200910055596.4的专利涉及一种VC/Si3N4纳米多层涂层及其制备方法，属于陶瓷涂层领域。VC/Si3N4高硬度纳米多层涂层由VC层和Si3N4层交替沉积在金属、硬质合金或陶瓷基底上形成，VC层的厚度为2～8nm，Si3N4层的厚度为0.2～0.9nm。该发明涂层的制备过程如下：首先将金属或陶瓷基体表面作镜面抛光处理，然后在金属或陶瓷的基体上采用双靶射频反应溅射方法交替沉积VC层和Si3N4层，制取VC/Si3N4纳米多层涂层，其中，VC层采用VC靶直接溅射得到，而Si3N4层采用直接溅射Si3N4化合物靶材获得。该发明所得的VC/Si3N4纳米多层涂层不但具有优良的高温抗氧化性，而且具有高于40GPa的硬度。该发明可作为高速切削刀具，尤其是高速切削的铣削刀具和螺纹刀具的表面涂层。申请号为201110138010的专利涉及一种高硬度高弹性模量TiAlN/AlON纳米多层涂层及其制备方法。所述涂层由多个TiAlN层和AlON层构成，各TiAlN层和AlON层交替沉积在基体上，其总厚度为1.5～2.0μm。其制备方法是，首先将基体表面进行抛光处理，经超声波清洗和离子清洗后，再采用反应溅射法在基体上交替溅射TiAlN层和AlON层。该发明的TiAlN/AlON纳米多层涂层不但具有高于35GPa的硬度和高于350GPa的弹性模量，还具有抗高温氧化性能，可作为高速切削刀具及其它高温条件下服役的耐磨工件的保护涂层，其制备方法具有工艺简单、沉积速度快、成本低、结合强度高等优点。申请号为200710135578.8的专利涉及一种涂层及其制备方法。该发明所述的AlN/Si3N4纳米多层膜由AlN和Si3N4形成在金属或陶瓷的基体上，为交替沉积的纳米量级的多层结构，各层厚度范围是:AlN层为2.0～12nm，Si3N4层为0.4～12.0nm；总厚度为1.0到5.0μm。制备时，首先将金属或陶瓷基体表面作镜面抛光处理，然后在金属或陶瓷的基体上采用纯Al和Si靶进行双靶射频反应溅射方法，交替沉积Si3N4层和AlN层，通入高纯的Ar和N2，制取AlN/Si3N4纳米多层膜。AlN/Si3N4多层膜的厚度通过增加多层膜的调制周期数获得。该纳米多层涂层的最大硬度为37.8GPa，明显高于其组成材料的硬度。该发明所提供的AlN/Si3N4纳米多层涂层可以获得很高的生产效率。申请号为201210510010.0的专利涉及一种CrAlN/ZrO2纳米多层涂层及其制备方法。所述涂层由多个CrAlN层和ZrO2层构成，各CrAlN层和ZrO2层交替沉积在基体上，其总厚度约为2.0～4.0μm。其制备方法为首先将基体进行表面抛光处理，经超声波清洗和离子清洗后，再采用反应溅射法在基体上交替溅射CrAlN层和ZrO2层。该发明的CrAlN/ZrO2纳米多层涂层可同时具有高硬度和高抗氧化性能，其最大硬度可达47.2GPa，由于ZrO2层的插入阻碍了Cr、Al原子向外部的扩散以及O原子向内部的扩散，因此提升了涂层的抗氧化性能，即使在空气中加热到1000℃保温30min，其硬度仍可保持36.8GPa。申请号为200910068337.5的专利涉及一种超硬TiB2/Si3N4纳米多层膜及其制备方法，它是在0-60nm纯的Ti过渡层上交替沉积TiB2和Si3N4层；其中TiB2与Si3N4层调制比为3-20.6∶1；每周期层厚为3-15nm，多层膜的周期个数为27-200层，纳米多层膜总层厚为400～600nm。所提出的新型超硬TiB2/Si3N4纳米多膜，不但具有优良的高温抗氧化性，而且具有高的硬度、较低的内应力和较高的膜基结合强度，其硬度高达36.2GPa。然而，上述现有的涂层仍存在着硬度、弹性模量以及生产效率无法兼顾的问题，具有硬度、弹性模量、生产效率不能满足高速切削和干式切削的性能要求等缺点。

技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种具有高硬度和高弹性模量的TiAlZrN/CrN纳米多层涂层，其采用四元氮化物和氮化铬的组合，由TiAlZrN层和CrN层交替沉积在基体上形成纳米量级的多层结构，以达到全面提高硬度、弹性模量和耐腐蚀性能的效果，可作为高速干式切削的刀具涂层和其它领域的保护涂层。本发明的另外一目的是提供所述TiAlZrN/CrN纳米多层涂层的制备方法，该制备方法具有生产效率高、能耗低、对设备要求较低等优点。本发明解决其技术问题的技术方案是：一种高硬度TiAlZrN/CrN纳米多层涂层，其由多个TiAlZrN层和CrN层构成，各TiAlZrN层和CrN层交替沉积在基体上形成纳米量级多层结构，所述基体为金属、硬质合金或陶瓷。作为进一步改进，所述纳米多层涂层的总厚度为2.4～5.8μm。作为进一步改进，每一TiAlZrN层的厚度为6.0nm，每一CrN层的厚度为0.5～3.6nm。作为进一步改进，所述CrN层的厚度小于3.0nm时，该CrN层在所述TiAlZrN层的作用下与该TiAlZrN层保持共格外延生长结构。本发明的另一技术方案是：一种高硬度TiAlZrN/CrN纳米多层涂层的制备方法，其包括如下步骤：1)清洗基体首先将经抛光处理的基体送入超声波清洗机，在分析纯的无水酒精和丙酮中利用15～30kHz的超声波进行清洗10～15min；然后进行离子清洗，将基体装进真空室，抽真空到6×10-4Pa后通入Ar气，维持真空度在2-4Pa，用中频对基体进行30min的离子轰击，功率为80-100W；2)交替溅射TiAlZrN层和CrN层将清洗后的基体置入多靶磁控溅射仪并交替停留在TiAlZr靶和Cr靶之前，通过溅射获得由多个TiAlZrN层和CrN层交替叠加的纳米量级多层涂层，过程中调整靶功率和沉积时间以控制每一涂层的厚度，最终获得所述高硬度TiAlZrN/CrN纳米多层涂层。作为进一步改进，所述步骤2)中溅射过程的工艺控制参数如下：TiAlZr合金靶和Cr靶的直径为75mm，TiAlZr合金靶中Ti：Al：Zr的原子比为45atom％：45atom％：10atom％，Cr靶中Cr的纯度为99.99％；Ar气流量：30～50sccm，N2气流量：10～30sccm；TiAlZrN层溅射功率为120W，时间为12s；CrN层溅射功率为100W，时间为2～12s；靶基距为70mm；总气压为0.2-0.6Pa；基体温度为100-300℃。与现有技术相比，本发明所述TiAlZrN/CrN纳米多层涂层，由于纳米多层涂层的超硬效应而具有高硬度和高弹性模量的特点，经检测，其最高硬度和高弹性模量分别可达47.2GPa和486.2GPa，显著高于目前普遍使用的TiAlN和CrAlN涂层的硬度。由于CrN层的插入使所述TiAlZrN/CrN纳米多层涂层具有良好的耐蚀性，其能够在一定的腐蚀环境下服役。所述涂层的制备过程具有生产效率高、能耗低、对设备要求较低等优点。本发明可广泛用作为高速、干式切削的刀具涂层和其他领域中基体的保护性涂层。附图说明图1是本发明的结构示意图。图2是本发明实施例1样品的横截面示意图(透射电镜照片)。具体实施方式请参阅图1，本发明所述高硬度TiAlZrN/CrN纳米多层涂层由多个TiAlZrN层和CrN层构成，各TiAlZrN层和CrN层交替沉积在基体上形成纳米量级多层结构；所述纳米多层涂层的总厚度为2.4～5.8μm，每一TiAlZrN层的厚度为6.0nm，每一CrN层的厚度为0.5～3.6nm；所述CrN层的厚度小于3.0nm时，该CrN层在所述TiAlZrN层的作用下与该TiAlZrN层保持共格外延生长结构；所述基体为金属、硬质合金或陶瓷。上述高硬度TiAlZrN/CrN纳米多层涂层的制备方法包括如下步骤：1)清洗基体首先将经抛光处理的基体送入超声波清洗机，在分析纯的无水酒精和丙酮中利用15～30kHz的超声波进行清洗10～15min；然后进行离子清洗，将基体装进真空室，抽真空到6×10-4Pa后通入Ar气，维持真空度在2-4Pa，用中频对基体进行30min的离子轰击，功率为80-100W。2)交替溅射TiAlZrN层和CrN层将清洗后的基体置入多靶磁控溅射仪并交替停留在TiAlZr靶和Cr靶之前，通过溅射获得由多个TiAlZrN层和CrN层交替叠加的纳米量级多层涂层，过程中调整靶功率和沉积时间以控制每一涂层的厚度，最终获得所述高硬度TiAlZrN/CrN纳米多层涂层。溅射过程的工艺控制参数如下：TiAlZr合金靶和Cr靶的直径为75mm，TiAlZr合金靶中Ti：Al：Zr的原子比为45atom％：45atom％：10atom％，Cr靶中Cr的纯度为99.99％；Ar气流量：30～50sccm，N2气流量：10～30sccm；TiAlZrN层溅射功率为120W，时间为12s；CrN层溅射功率为100W，时间为2～12s；靶基距为70mm；总气压为0.2-0.6Pa；基体温度为100-300℃。下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不以此限制本发明的保护范围。制备本发明所用的设备和测量仪器：JGP-450型磁控溅射系统，中科院沈阳科学仪器研制中心有限公司；D/MAX2550VB/PC型X射线衍射仪，日本理学株式会社；NANOIndenterG200型纳米压痕仪，美国安捷伦科技公司；TecnaiG220型高分辨透射电子显微镜，美国FEI公司；QuantaFEG450型扫描电子显微镜，美国FEI公司。以下为本发明的实施例，各实施例给出了溅射工艺参数和所得高硬度TiAlZrN/CrN纳米多层涂层的结构和性能。实例1Ar气流量为30sccm，N2气流量为10sccm；总气压为0.2Pa；TiAlZrN溅射功率为120W，时间为12s；CrN溅射功率为100W，时间为2s；靶基距为70mm；基体温度为300℃。所得TiAlZrN/CrN纳米多层涂层的结构如图1所示，该纳米多层涂层横截面的透射电镜照片如图2所示。经检测，得到的TiAlZrN层厚度为6.0nm，CrN层厚度为0.5nm，总厚度为2.4μm，涂层硬度和弹性模量分别为42.6GPa和423.6GPa。实例2Ar气流量为40sccm，N2气流量为15sccm；总气压为0.4Pa；TiAlZrN溅射功率为120W，时间为12s；CrN溅射功率为100W，时间为4s；靶基距为70mm；基体温度为200℃。所得TiAlZrN/CrN纳米多层涂层的结构如图1所示。经检测，得到的TiAlZrN层厚度为6.0nm，CrN层厚度为1.0nm，总厚度为2.9μm，涂层硬度和弹性模量分别为44.8GPa和435.9GPa。实例3Ar气流量为45sccm，N2气流量为20sccm；总气压为0.6Pa；TiAlZrN溅射功率为120W，时间为12s；CrN溅射功率为100W，时间为6s；靶基距为70mm；基体温度为100℃。所得TiAlZrN/CrN纳米多层涂层的结构如图1所示。经检测，得到的TiAlZrN层厚度为6.0nm，CrN层厚度为1.6nm，总厚度为3.6μm，涂层硬度和弹性模量分别为47.2GPa和448.9GPa。实例4Ar气流量为50sccm，N2气流量为25sccm；总气压为0.6Pa；TiAlZrN溅射功率为120W，时间为12s；CrN溅射功率为100W，时间为8s；靶基距为70mm；基体温度为200℃。所得TiAlZrN/CrN纳米多层涂层的结构如图1所示。经检测，得到的TiAlZrN层厚度为6.0nm，CrN层厚度为3.6nm，总厚度为4.8μm，涂层硬度和弹性模量分别为45.9GPa和466.4GPa。实例5Ar气流量为50sccm，N2气流量为30sccm；总气压为0.4Pa；TiAlZrN溅射功率为120W，时间为12s；CrN溅射功率为100W，时间为12s；靶基距为70mm；基体温度为100℃。所得TiAlZrN/CrN纳米多层涂层的结构如图1所示。经检测，得到的TiAlZrN层厚度为6.0nm，CrN层厚度为1.2nm，总厚度为5.8μm，涂层硬度和弹性模量分别为44.5GPa和448.9GPa。本发明所述纳米多层涂层具有高硬度和高弹性模量，由于CrN层的插入使涂层具有良好的耐蚀性，可广泛作用于切削刀具、模具等零件的保护性涂层，其制备方法具有工艺简单、沉积速度快、成本低、结合强度高等优点。