具有高强度、高杨氏模量且疲劳特性、冲击韧性优异的钛合金的制作方法

本发明涉及在板面内的单向具有高强度、高杨氏模量，疲劳特性和/或冲击韧性优异，并且具有良好的热加工性的钛合金板。

背景技术：

迄今为止，以航空器用构件为首，大多利用高比强度、高耐腐蚀性等优异的特性而使用钛合金制品。其中，作为民用品用途，被广泛用于汽车·摩托车用消音器材料、眼镜框、各种运动用器具(高尔夫球杆杆面、钉鞋用部件、金属球棒(pat)…)等。

作为钛合金的缺点之一，可列举出与钢铁材料等相比杨氏模量低。由于杨氏模量低，在作为结构用材料、部件使用时有时容易产生弹性变形(刚度低)成为问题。另外，例如作为高尔夫球杆杆面使用的情况下，由于杆面容易变弯曲，因此恢复系数容易变大，难以满足恢复系数限制而成为问题。

此时，在制品的形状为椭圆形或矩形的板状的情况下，可知若在短边方向杨氏模量变高，则变得不易弯曲，作为提高板的刚度的手段是有效的。为了获得这样的状态，专利文献1中公开了通过对α+β型钛合金进行单向热轧来控制织构，由此提高板宽方向的强度及杨氏模量的技术。这是通过对α+β合金在特定的条件下进行单向热轧，从而使钛α相的底面在板宽方向高度地取向的称为transverse-texture的热轧织构发达，提高了在板宽方向的强度、杨氏模量。在这种情况下，通过将热轧板的板宽方向设定为椭圆形或矩形的板状制品的短边侧，从而能使板状制品不易弯曲。

这样，例如，对于高尔夫球杆杆面，在恢复系数限制变严格的环境下，如上所述，杨氏模量高的α+β型钛合金的应用成为主流。通过使用杨氏模量高的α+β型钛合金，从而即使使杆面变薄，恢复系数也不易变高，与杨氏模量低的β型钛合金相比，用于消除恢复系数限制的板厚自由度变高。另外，与β型钛合金相比比重小，即使是相同质量也能增大杆头(clubhead)的容量，而且与β型合金相比，昂贵的合金元素的含量低，因此有原材料成本也低的很多优势。作为α+β型钛合金，代表性的是ti-6％al-4％v，此外，例如使用了ti-5％al-1％fe、ti-4.5％al-3％v-2％fe-2％mo、ti-4.5％al-2％mo-1.6％v-0.5fe-0.3％si-0.03％c、ti-6％al-6％v-2％sn、ti-6％al-2％sn-4％zr-6％mo、ti-8％al-1％mo-1％v、ti-6％al-1％fe等。

进而，在作为高尔夫球杆杆面的用途中，对于在杆面加工时成形加工程度小、通过形状控制来应对恢复系数限制的自由度少的薄板状原材料等，理想的是在板面内的单向具有135gpa以上的杨氏模量、1100mpa以上的拉伸强度。此时，对于杨氏模量，为了消除恢复系数限制，对于拉伸强度和延性，为了获得良好的疲劳特性，理想的是分别满足上述的值。但是，通常α+β型合金的加工性不良好，即使减少板厚，兼具优异的疲劳特性和满足恢复系数限制的高强度、高杨氏模量以及良好的热加工性的合金也是有限的。另外，对于对高尔夫球杆杆面的耐久性有影响的疲劳特性和/或冲击韧性，不能获得高的值。即，没有公开兼顾高杨氏模量及高疲劳强度和/或冲击韧性的钛合金相关的技术。

另外，已知钛合金中所含有的氧为在铸锭的制造时容易偏析的元素，包含许多氧的钛合金虽然是强度高，但在铸锭内浓度的不同导致强度的差异成为问题。进而，若过度地含有氧，则还有延性极度降低的问题。

例如，对于作为最通用的α+β型合金的ti-6％al-4％v合金，具有足够的强度、杨氏模量，作为以航空器用部件为首的结构构件已经被广泛使用。但是，该合金存在如下问题：含有6％的在高温下表现出固溶强化能力使热加工时的变形阻力增大的al，热加工性不良；另外，含有4％的昂贵的β稳定化元素v，原材料成本较高；以及后述的由于通过o的固溶强化而强化，因此疲劳强度不充分。

专利文献2中提出了具有与ti-6％al-4％v合金同样高的比强度，低成本的合金。其是通过大量添加比重轻的α稳定化元素al来谋求高比强度且低成本的α+β型合金。但是，该合金含有5.5～7％的al，具有难以进行热加工的难点。为了降低加工为杆面原材料的成本，期望以仅通过轻的压制成形和研磨工序就能够加工成杆面形状的板制品形式的供给，但在制造该合金的热轧板时，由于高的热变形阻力，适当的热轧温度范围窄，哪怕是温度稍微比其降低一点点，就容易产生裂边，存在成品率低的问题。另外，也存在由氧的偏析导致的强度的差异。

专利文献3中提出了包含高强度·低反弹钛合金杆面的高尔夫球杆头。在构成杆面的钛合金中，限定了al及fe的含量，由此可获得高的杨氏模量和拉伸强度。专利文献3中没有记载该合金的具体的制造方法，对于由包含权利要求书中所示的al及fe、余量为不可避免的杂质组成的合金组成，为了获得权利要求书中记载的拉伸强度1200～1600mpa，制造方法非常受限。即，在直接进行热轧、锻造等热加工、或者在热加工或冷加工后进行退火处理的情况下，不能得到这样的强度。进而，在对热加工品或冷加工品进行时效热处理的情况下也不能得到该强度范围的制品，唯一在保持冷加工达到强加工程度的状态下才有可能得到。但是，若将保持冷加工的材料用于高尔夫球杆杆面，则虽然获得高强度，但疲劳特性显著降低，因此若一旦在杆面发生疲劳龟裂，则无法抑制其传播。这样，存在无法确保高尔夫球杆杆面所要求的优异的疲劳特性的问题。

专利文献4中提出了在包含熔接部的高尔夫球杆头热影响部的疲劳特性高、通过热处理能对杨氏模量及强度进行调整的杆面用钛合金板。特征在于，通过添加适当量的al、fe、o、n来调整强度，使热影响部的疲劳特性提高，并且通过控制时效强化热处理等的热处理条件来控制杨氏模量。但是，在专利文献4申请后，趋于施行恢复系数限制、仅要求杨氏模量高的合金，对于通过专利文献4中记载的权利要求的合金组成及制造条件制造的板制品，存在有时也得不到满足恢复系数限制的高杨氏模量的问题。另外，与专利文献2同样的由氧的偏析导致的强度的差异也存在。

专利文献5中公开了如下技术：通过对包含al、fe、o、n的钛合金进行单向热轧，使上述的称为transverse-texture的织构发达，抑制卷材卷取时的板断裂发生等，使冷加工下的卷材处理性提高。这是因为，随着transverse-texture发达，即使产生作为板断裂的起点的裂边，龟裂传播路径也会斜行而变长。但是，没有考虑到关于高杨氏模量、高疲劳特性、强度的不均匀性等的技术问题的解决。

另外，在专利文献6中，公开了包含al、fe、si的α+β型钛合金，公开了具有与以往的al-fe系钛合金同等的疲劳强度和抗蠕变特性。但是，没有考虑关于高杨氏模量、强度的不均匀性等技术问题。

专利文献7中公开了将含有al、fe、si、o、进而选择性地含有mo、v的钛合金加热到β相变点温度以上，在β相变点以下开始热轧，主要在900℃以上的温度下进行热轧的α+β型钛合金的制造方法。这样操作制造的钛合金能够减少在热轧板表面产生的表面瑕疵，但没有公开具有高杨氏模量、高强度、及优异的疲劳特性、及均匀的强度的钛合金相关的技术。

专利文献8中公开了一种添加si从而获得断裂韧性优异的近β型的α+β型合金及其制造方法。但是，不是通过夏氏试验等得到的包含在高应变速度下的变形的冲击韧性相关的特性，而是用断裂韧性值对韧性进行了评价。另外，显微组织限定于针状组织。

此处，断裂韧性是指通常表现出在较低应变速度的状态下龟裂传播的难度的材料特性，一般通过进行断裂韧性试验来评价。例如，使用非专利文献1等所示的那样的卸载弹性柔度法(unloadingelasticcompliancemethod)等来评价。另一方面，冲击韧性是指表现出在高应变速度的状态下的破坏难度的特性，可以使用夏氏冲击试验的吸收能量等来简单地进行评价。由于高尔夫球杆、汽车部件等会置于高速变形的状态，因此理想的是冲击韧性高。

即，没有公开同时满足高级的高尔夫球杆杆面、一部分汽车部件等所要求的高杨氏模量、高强度、优异的疲劳特性及冲击韧性的α+β型钛合金相关的技术。另外，也没有公开考虑到由铸锭内的氧的偏析导致的强度的差异的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-132057号公报

专利文献2：日本特开2004-10963号公报

专利文献3：日本特开2006-212092号公报

专利文献4：日本特开2005-220388号公报

专利文献5：wo2012/115243a1

专利文献6：日本特开平7-62474号公报

专利文献7：日本特开2012-149283号公报

专利文献8：日本特开平11-343529号公报

非专利文献

非专利文献1：“材料”第25卷第276号、昭和51年9月、第91～95页

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明的目的在于，解决上述课题，提供在板面内的单向具有高的杨氏模量及强度，并且具有高的疲劳特性和/或冲击韧性的α+β型钛合金。

用于解决问题的方案

发明人等在添加使α相固溶强化的al、o、n、及表现出与o相反的偏析倾向的si的同时，考虑到si与o的平衡，选择廉价且β稳定化能力高的fe作为β稳定化元素，适当地限制这些元素的添加量，从而使室温下的β相分率减少，抑制了杨氏模量降低。进而发现，通过对该合金进行单向热轧，能够在不借助冷加工强化或者时效强化热处理下，在板面内的单向兼顾高强度和高杨氏模量及均匀的强度。同时发现，在表现高强度的同时，疲劳特性和/或冲击韧性也变高。由于si与o表现出相反的偏析倾向，因此通过对si和o进行复合添加、适当地控制si和o的含量；以及将氧的上限设为适当的范围，能够防止伴着在单独添加o时发生的o的凝固偏析的、在相当于原来的铸锭的top侧的位置的过度的高强度·低延性化。另外，由于si表现出与o相反的偏析倾向、适当地控制si、o的含量，因此在疲劳试验及冲击试验中具有如下特征：不容易产生成为破坏的起点、或产生的龟裂容易传播的、硬度过高的部分。这样，通过考虑均衡地添加适当量的对疲劳特性和/或冲击韧性没有不良影响的程度的si及o，不仅能确保疲劳特性、冲击韧性，而且能确保均匀的强度。

特别是，通过对该合金进行单向热轧，使钛α相的c轴在板宽方向高度地取向的称作transverse-texture的织构发达，能提高板宽方向的拉伸强度及杨氏模量，并且也能提高在板宽方向反复弯曲变形的情况下的疲劳特性和/或冲击韧性。特别是发现了，根据前述的机理，对si、o进行复合添加并且考虑这些元素的平衡时，其效果高。

另外，该合金比重也轻，是最适于包括高尔夫球杆杆面的广泛用途的原材料。进而，与以ti-6％al-4％v合金为主的其它α+β型合金相比，由于将使热加工性降低的al的含量限制为较低，热轧时的轧制负荷低，热轧时的损伤、裂边不易产生，因此有向包括薄板在内的、所有形状的制品的制造性良好的优点。

本发明是基于上述见解而作成的，其主要内容在于以下的方案。

(1)一种热加工性优异的α+β型钛合金热轧板，其中，以质量％计al：4.7～5.5％、fe：0.5～1.4％、n：0.03％以下、通过式(1)计算的[o]eq为0.13％以上且不足0.25％、si：0.15～0.40％、si/o的比率为0.80～2.80、余量由ti及杂质组成，将热轧板的轧制面法线方向设为nd方向，将热轧方向设为rd方向，将热轧板的板宽方向设为td方向，以α相的(0001)面的法线方向为c轴方位，将c轴方位与nd方向所成的角度设为θ，将包含c轴方位和nd方向的面与包含nd方向和td方向的面所成的角度设为φ，在由角度θ为0度以上且30度以下并且φ处于整周(-180度～180度)的晶粒产生的x射线的(0002)反射相对强度中的最强的强度设为xnd，在由角度θ为80度以上且不足100度、φ处于±10度的晶粒产生的x射线的(0002)反射相对强度中的最强的强度设为xtd时，xtd/xnd为4.0以上，板宽方向的杨氏模量为135gpa以上，板宽方向的拉伸强度为1100mpa以上。

此处，板宽方向为在板面内相对于热轧方向为直角的方向。

[o]eq＝[o]+2.77[n]…式(1)

此处，[o]为氧浓度(质量％)，[n]为氮浓度(质量％)。

(2)一种热加工性优异的α+β型钛合金热轧板，其中，以质量％计al：4.7～5.5％、fe：0.5～1.4％、n：0.03％以下、通过式(1)计算的[o]eq为0.13％以上且不足0.25％、si：0.2～0.40％、si/o的比率为0.80～2.80、余量由ti及杂质组成，将热轧板的轧制面法线方向设为nd方向，将热轧方向设为rd方向，将热轧板的板宽方向设为td方向，以α相的(0001)面的法线方向为c轴方位，将c轴方位与nd方向所成的角度设为θ，将包含c轴方位和nd方向的面与包含nd方向和td方向的面所成的角度设为φ，在由角度θ为0度以上且30度以下并且φ处于整周(-180度～180度)的晶粒产生的x射线的(0002)反射相对强度中的最强的强度设为xnd，在由角度θ为80度以上且不足100度、φ处于±10度的晶粒产生的x射线的(0002)反射相对强度中的最强的强度设为xtd时，xtd/xnd为4.0以上，板宽方向的杨氏模量为135gpa以上，板宽方向的拉伸强度为1100mpa以上。

此处，板宽方向为在板面内相对于热轧方向为直角的方向。

[o]eq＝[o]+2.77[n]…式(1)

此处，[o]为氧浓度(质量％)，[n]为氮浓度(质量％)。

发明的效果

通过本发明，能够提供在板宽方向具有高强度·延性平衡及杨氏模量，并且疲劳特性和/或冲击韧性、且强度的均匀性优异的、α+β型钛合金板。

附图说明

图1为说明晶体取向的图。

图2为说明x射线极点图的图。

具体实施方式

本发明人等为了解决上述课题，详细研究了成分元素及制造方法对钛合金的材质特性的影响，结果发现，通过控制fe、al、o、n、si添加量，能制造具备高强度·延性平衡和高杨氏模量、具有良好的热加工性的α+β型钛合金。特别是，通过将具有固溶在α相中而发生强化的作用的o和n的添加量限定为以通过式(1)计算的[o]eq计为适当的范围、并且添加适当量的si、以及适当地控制si与o的比，能够确保作为高端的高尔夫球杆杆面所要求的高的均匀的强度和杨氏模量、及疲劳特性。进而，对于以al为主且复合添加o、n、si而强化的本发明合金，在制造板制品的情况下，通过单向热轧或冷轧，带来材质各向异性的织构适当地发达，产生作为与轧制方向垂直的方向的板宽方向的杨氏模量及强度比轧制方向增大的材质各向异性。进而，还具有疲劳特性和/或冲击韧性优异的特征。

对于高尔夫球杆杆面表面，杨氏模量和拉伸强度只要在高尔夫球杆杆面表面的纵向实现目标值就足够。因此，只要在板的至少单向上实现所需的杨氏模量和拉伸强度即可。此处，对于薄板制品，通过进行单向轧制，对于板宽方向关于杨氏模量和拉伸强度能实现目标。即，如果以高尔夫球杆杆面表面的纵向为前述板宽方向，则能够得到高尔夫球杆杆面所需的在单向(高尔夫球杆杆面表面的纵向)的高杨氏模量和拉伸强度。另外，也能够提高在板宽方向进行反复弯曲变形时的弯曲疲劳特性、在板宽方向有切口(notch)时的夏氏冲击特性。

本发明是基于以上的见解而作出的。以下示出选择本发明中示出的各种含有元素的理由和限定其含量范围的理由。以下，只要没有特别指定，％就意味着质量％。

fe在β相稳定化元素中为廉价的含有元素，具有使β相强化的作用。并且，由于β稳定化能力高，因此即使为较低的含量也具有能够使β相稳定化的特性。为了获得汽车部件、民用品等用途例如作为高尔夫球杆杆面所需的强度，必须含有0.5％以上的fe。另一方面，fe在ti中容易凝固偏析，另外，若含有大量，则与α相相比，杨氏模量低的β相的体积分率会增大，因此整体的杨氏模量将会降低，在板面内的单向杨氏模量变得不足135gpa，从而作为高尔夫球杆杆面使用的情况下，难以消除恢复系数限制。进而可知，由于fe含有率的上升，强度会上升，结果也观察到冲击韧性的降低。考虑到这些影响，将fe的含量的上限设为1.4％。需要说明的是，为了重视强度特性，并且确实地消除由杨氏模量降低导致的恢复系数限制，理想的是，作为fe添加量的下限为0.7％，作为上限为1.2％。

al是钛α相的稳定化元素，是具有高的固溶强化能力，并且廉价的含有元素。为了获得通过与后述o、n的复合含有而能够确保作为高级的高尔夫球杆杆面等用途的优异的疲劳特性所需的强度水平的、在薄板制品的板宽方向为1100mpa以上的拉伸强度，将含量的下限设为4.7％。另一方面，若含有al超过5.5％，则由于热变形阻力增大而带来热加工性的降低，并且由于凝固偏析等使α相过度地固溶强化从而在局部产生硬的区域，导致疲劳强度的降低，并且还导致冲击韧性的降低，因此，必须使al的含量为5.5％以下。

o及n均具有在α相中发生侵入型固溶、在室温附近的温度下使α相固溶强化的作用。通过与al的复合含有，能够达成高强度、进而高杨氏模量。另一方面，由于与al不同，不会使热变形阻力上升，因此可以通过复合含有o、n、si来抑制al含量。如专利文献4～6中所记载，根据o和n对ti的强化机理的类似性，对于o及n对室温下的强度的作用，同理可以用前述式(1)中示出的[o]eq来表示。即使在含有si的情况，对于含有[o]eq不足0.13％的o、n，例如也不能稳定地获得作为高级的高尔夫球杆杆面表现充分的疲劳特性的、薄板制品中在板面内的单向拉伸强度为1100mpa以上的强度。可知在专利文献7中以o单独计将0.08％设为下限并不是以获得足够的强度为目的。另外，由于复合含有si，若含有[o]eq为0.25％以上的范围的o、n，则随着由凝固偏析导致的α相的过度的固溶强化，会局部地产生硬的区域，疲劳强度和/或冲击韧性会降低。因此，有必要将式(1)所示的[o]eq的下限设为0.13％以上、将上限设为不足0.25％，并且以实现强度的均匀化为目的，适当地控制si/o。

对于n含量，若通过使用含有高浓度的n的海绵钛的通常的方法含有超过0.030％的n，则称作ldi(低密度夹杂(lowdensityinclusion))的未熔解夹杂物容易生成，制品的成品率变低，因此将0.030％设为上限。也可以不含有n。

si为钛β相的稳定化元素，是也固溶于α相、具有高固溶强化能力、并且廉价的含有元素。通过与o、n的复合含有，例如为了获得用于确保作为高级的高尔夫球杆杆面的疲劳特性所需的强度水平的、在薄板制品的板宽方向的拉伸强度为1100mpa以上，将含量的下限设为0.15％。优选为0.25％以上。另外，由于si具有与o相反的偏析倾向，因此通过将适当量的si与o复合含有，能兼顾高疲劳强度和高的均匀的拉伸强度。该点为si含有效果的特征。此处，在专利文献6、7中，在与本发明类似的组分体系中，从降低疲劳强度的观点出发，将si含量限定为不足0.25％。但是，即使含有0.25％以上的si，如果局部不生成包含高浓度的si的偏析部、或粗大的硅化物，则也不会引起疲劳特性的降低，在o的含量高的情况下不能获得均匀的强度。另外可知，若si达到0.2％以上，则冲击韧性也提高。即，在0.2％以上的si的组成区域中，可得到更好的疲劳特性及冲击韧性优异的特性。另一方面，若含有si超过0.40％，则在热轧或热锻造中、或者冷却中会生成粗大的硅化物，从而强度降低，并且容易变成疲劳破坏的起点，因此例如作为高尔夫球杆杆面、一部分汽车用部件等不能确保充分的疲劳特性，并且会导致冲击韧性的降低。进而，si具有使热变形阻力增大的作用，若含有超过0.40％的si，则热变形阻力急剧地变高，热加工性降低。因此，必须使si的含量为0.40％以下。关于si对冲击韧性的效果，若含量超过0.40％，则会恶化，不足0.2％时观察不到效果。si含量为0.2～0.40％的范围时，含量越多，越能提高冲击韧性。

通过将si/o的比设为0.80～2.80，可实现强度的均匀化。这是由于考虑到通过复合含有铸锭中的偏析倾向相反的o和si而抑制强度不均的效果、并且考虑到两元素的固溶强化能的比，能进一步抑制铸锭各部位的强度的不均。发明人等基于大量实验结果，明确了：与相同含量的si相比，o的固溶强化能力更大。因此发现通过相比于o而较多地含有的si，会抑制强度不均。此处，若si/o不足0.80，则由o带来的固溶强化的影响变得过强，从而强度在o浓度高的区域变高。另一方面，若si/o超过2.80，则由si带来的固溶强化的影响变得过强，从而强度在si浓度高的区域变高。因此，将si/o的下限限定为0.80，将上限限定为2.80。

若考虑高尔夫球杆杆面用途，则在制造向杆面形状的成形加工程度轻、通过杆面形状将恢复系数抑制为较低的余地少的薄板制品作为杆面用原材料的情况下，若使transverse-texture发达，则板宽方向的拉伸强度及杨氏模量变高，作为杆面用原材料优选。此时，如图1的(a)所示，规定为将热轧板的轧制面法线方向设为nd方向，将热轧方向设为rd方向，将热轧板的板宽方向设为td方向，以α相的(0001)面的法线方向作为c轴方位，将c轴方位与nd方向所成的角度设为θ，将包含c轴方位和nd方向的面与包含nd方向和td方向的面所成的角度设为φ。接着，如图1的(b)所示，将由角度θ为0度以上且30度以下并且φ处于整周(-180度～180度)的晶粒产生的x射线的(0002)反射相对强度中的最强的强度设为xnd，如图1的(c)所示，将由角度θ为80度以上且不足100度、φ处于±10度的晶粒产生的x射线的(0002)反射相对强度中的最强的强度设为xtd。而且，在xtd/xnd为4.0以上的情况下，满足板宽方向的拉伸强度为1100mpa、杨氏模量为135gpa，因此能够达成高端的高尔夫球杆杆面所要求的特性。因此，将以上记载的xtd/xnd的范围限定为4.0以上。

针对具有上述组成的钛合金，对用于如上所述使transverse-texture发达，提高作为高端高尔夫球杆杆面用原材料所需的、板宽方向的强度及杨氏模量的制造条件的一例进行说明。将具有上述组成的钛合金板坯加热至β相变点-20℃以上～β相变点+150℃以下的热轧加热温度后，以整个板厚减少率为90％以上、其中在α+β域的板厚减少率为80％以上，将热轧最终温度设为β相变点-50℃以下～β相变点-250℃以上，进行单向热轧。

将热轧工序后的热轧板的板面方向的织构制成强的t-texture，为了确保高的材质各向异性，在热轧工序中，必须通过将规定组成的板坯加热至β单相域的热轧加热温度，例如保持30分钟以上，从而暂时形成β单相状态，然后，从热轧加热温度到作为α+β2相的高温区域的热轧最终温度，进行施加整个板厚减少率为90％以上、其中在α+β域的板厚减少率为80％以上的大压下的单向热轧。

需要说明的是，此处，β相变温度可以通过差热分析法来测定。使用预先在制造预定范围内改变了fe、al、n、o的成分组成的原材料10种以上经实验室水平的少量真空熔解、锻造而得到的试验片，各自通过从1150℃的β单相域缓慢冷却的差热分析法，研究了β→α相变开始温度和相变结束温度，从而在实际的制造时，通过制造材料的化学成分组成和利用辐射温度计的逐次温度测定，能够判定在该情况下是处于β单相域还是处于α+β域。另外，热轧温度是通过设置于热轧机各轧机间的辐射温度计测定的。在各轧机入口侧的被热轧板的温度为α+β2相域的情况下，在该轧机中在α+β2相域进行了热轧，对在该轧机中的压下率进行测定。

在热轧加热温度不足β相变点-20℃、即α+β2相域的情况下，或者进而在热轧最终温度不足β相变点-250℃的情况下，在热轧的途中大多发生β→α相相变，变成在α相分率高的状态下施加强压下。其结果，在β单相及β相分率高的2相状态下的压下变得不充分，因此，t-texture不十分发达。进而，若热轧最终温度变为不足β相变点-250℃，则热变形阻力会急剧地提高、热加工性降低，因此有经常产生裂边等，从而导致成品率降低的问题。因此，热轧加热温度的下限必须为β相变点，热轧最终温度的下限必须为β相变点-250℃以上。特别是，若本发明合金包含si、且在加热温度下变为包含少量β相的α+β2相，则si在β相浓缩，从而发生局部偏析、或在冷却途中生成硅化物、变为疲劳破坏的起点，从而疲劳特性会劣化。带来这样的β相分率的温度不足β相变点-20℃，因此热轧加热温度必须为β相变点-20℃以上。

此时的从β单相域到α+β2相域(热轧加热温度～热轧最终温度)的板厚减少率不足90％的情况下，导入的加工应变不充分，应变难以在整个板厚均匀地导入，因此有时不能在整个板厚获得β相的取向性，t-texture不十分发达。特别是，在α+β域的板厚减少率不足80％的情况下，不能充分获得β相的取向性，发生相变而生成的α相的晶体取向将会一部分无规化，因此，越改善板长度方向的弯曲加工性、带来高的造管性，并且带来板宽方向即造管后的轴向的刚度变高那样的、高的板面内材质各向异性，t-texture越不发达。因此，作为热轧工序中的板厚减少率，必须为90％以上，其中在α+β域的板厚减少率为80％以上。

另外，若热轧加热温度超过β相变点+150℃，则β粒会急剧地粗化。这种情况下热轧几乎在β单相域进行，粗大的β粒沿轧制方向延伸，从那里引起β→α相相变，因此t-texture难以发达。同时存在热轧用原材料表面的氧化变激烈，热轧工序后在热轧板表面容易产生痂痕等制造上的问题。因此，对于热轧加热温度区域，必须将β相变点+150℃设为上限、将β相变点设为下限。

另一方面，在热轧时的热轧最终温度超过β相变点-50℃的情况下，热轧的大部分在β单相域进行，初期组织变成粗大的β粒，因此由热加工导致的应变由于β粒的晶体取向而不均匀地导入。由此，β→α相变后的α相的取向聚集不充分，生成具有一部分无规的晶体取向的α相，因此有t-texture难以充分发达的问题。因此，热轧最终温度上限必须设为β相变点-50℃。因此，热轧最终温度必须为β相变点-50℃以下～β相变点-250℃以上的温度区域。

另外，在上述条件下的热轧工序中，与作为α+β型钛合金的热轧条件之一的α+β域加热热轧相比为高温，因此板两端的温度降低被抑制为较低。这样，有在板两端也维持良好热加工性，抑制裂边产生的优点。

热轧结束后，若以缓慢的速度从最终温度冷却至600℃，则有时硅化物会析出，从而损害疲劳强度。热轧结束后，如果以1℃/s以上的速度冷却至600℃，则会抑制硅化物的析出，因此设为冷却速度的下限。

需要说明的是，从热轧开始到结束为止，一贯进行仅单向轧制的单向热轧的理由是：在将板宽方向作为管长度方向，通过弯曲加工制造成型为管状的熔接管的情况下，作为本发明的目的的、降低弯曲加工时的变形阻力从而改善弯曲加工性，以及为了有效地获得管长度方向为高强度且高杨氏模量的t-texture。这样，能获得板宽方向的均匀的强度超过1100mpa、并且杨氏模量高达135gpa以上、疲劳特性及冲击韧性优异的、适于高级的高尔夫球杆杆面的钛合金板。

此处，高疲劳特性是通过进行了10万次重复3点弯曲疲劳试验时的疲劳强度为800mpa以上来定义。

另外，高冲击韧性定义为夏氏吸收能量为25j/cm²。

这样，使用具有高杨氏模量和均匀的强度的该钛合金薄板作为高尔夫球杆杆面用原材料的情况下，通过将板宽方向配置在杆的纵向或者接近其的方向，能制造与恢复系数限制相对应、并且具备高疲劳特性即高疲劳特性的杆面，并且冲击韧性也优异。

实施例

<实施例1>

通过真空电弧熔解法，将表1中示出的化学组成的钛材熔解，对其进行热锻造，制成厚度180mm的板坯。将该板坯加热至1060℃，对于除试验编号1及22以外的板坯，在单向进行热轧，从而制造厚度4mm的热轧板。对于试验编号1及22，将板坯加热至1060℃，通过包含对板宽方向热轧的横轧，制造厚度4mm的热轧板。对其进行喷丸处理后，进行酸洗而去除氧化皮。

在去除了氧化皮时，用深度计(depthgauge)测定表面损伤深度并评价热加工性(○：最大损伤深度≤0.3mm、×：最大损伤深度≥0.3mm)。将其结果和对拉伸特性进行了研究的结果一起示于表1。

进而，通过x射线衍射对该热轧酸洗板的板面方向的织构进行测定，从热轧面的nd方向来看的α相的(0001)面极点图中，如图2的阴影部(区域b)所示，将由c轴方位与nd方向所成的角度θ不足30度的晶粒(图1的(b)中示出的区域)产生的x射线的α相(0002)反射相对强度中的最强的强度设为xnd，如图2的阴影部(区域c)所示，将由c轴方位与nd方向所成的角度θ为80度以上且100度以下、前述φ处于±10度的范围的晶粒(图1的(c)中示出的区域)产生的x射线的α相(0002)反射相对强度中的最强的强度设为xtd，将它们的比xtd/xnd作为x射线各向异性指数来评价织构的发达程度。

表中示出在室温下实施了三点弯曲疲劳试验时的10万次疲劳强度。对于疲劳特性评价用试验片，使用对自热轧板的板厚中央部附近起、以板宽方向为长度方向的t2.0(mm)×w15(mm)×l60(mm)进行加工并将表面精加工为平滑的试验片。根据3点弯曲的要领，将顶端具有r＝2mm的曲率的夹具(冲头)压入至试验片的长度方向中央部，以应力比0.1施加6hz的反复载荷，进行疲劳试验。即为重复3点弯曲疲劳试验。将载荷点与两侧的各支点间的距离分别设为20mm。即是两侧的支点间距离为40mm、用于施加弯曲应力负荷的冲头位于其中央的配置。此处，应力比定义为对试验片施加的最小负荷应力相对于最大负荷应力的比。对试验片施加的应力通过测定冲头的压入载荷，并且将试验片的各尺寸带入材料力学的挠度的式子中来求出。因弯曲而产生的应变可以由上述的材料力学的式子求出，也可以将应变片贴在试样上，实测在其长度方向产生的应变来求出。与最大应力和最小应力相对应的冲头的压入量决定冲头的冲程的上限及下限。通过使冲头在该上限和下限间重复往复来重复施加载荷。以应力比0.1进行疲劳试验是指最大应力与最小应力的比为0.1。例如，在最大应力为800mpa的情况下，以最小应力成为80mpa的方式对压入载荷进行调整，重复施加应力。在本发明中，将10万次疲劳强度(10⁵次疲劳强度)定义为在赋予10⁵次重复载荷下不断裂的最大负荷应力，其特征在于维持800mpa以上。这表示具有非常高的疲劳特性，表示具有高级的高尔夫球杆杆面所需的高的耐久性。相反，在以800mpa以下的最大负荷应力重复施加载荷的情况下，如果在10⁵次以下的重复次数下断裂，则不满足本发明的目的的疲劳特性。对于即使重复赋予10⁵次以上的载荷也不断裂的试样，对同一原材料的不同的试验片增加最大负荷应力，进行重复赋予载荷，再次在即便10⁵次也不断裂的情况下，在进而增加最大负荷应力的条件下，以新的试验片进行重复载荷试验，直到观察到断裂为止，重复该程序，进行疲劳试验。

另外，将作为不含有si的比较例的表1的试验编号18和作为含有si的发明例的表1的试验编号20进行比较可知，对于10⁵次疲劳强度，比较例差，表现出了作为本发明的特征之一的si与氧、氮的复合添加效果。

进而，沿着热轧板的长度方向，加工成jisz2242中规定的夏氏冲击试验片(小尺寸、t2.5(mm)×w10(mm)×l55(mm))，进行夏氏冲击试验并对冲击韧性进行评价。对于冲击试验片，沿相当于原来的热轧板的板宽方向的方向加工深度2mm的v切口(notch)。夏氏冲击试验在22℃下进行，将根据锤上升的高度求出的吸收能量除以试验片的截面积而得到的值作为夏氏冲击吸收能量进行评价。

另外，对于随着o及si的局部偏析而损害的强度的均匀性，通过与铸锭的顶(top)部、中间(middle)部及底(bottom)部相当的部位中的维氏显微硬度的最大值(hv^max)与最小值(hv^min)的比(hv^max/hv^min)来限定。此时，将维氏显微硬度的压入载荷设为50gf(hv0.05)，比较t截面的硬度。此时，如果最大硬度与最小硬度的比不足1.15，则伴随si、o的凝固偏析等的微小硬度的差、及伴随其的强度的不均匀性变低，会抑制疲劳强度和/或冲击韧性的降低。

[表1]

在表1中，试验编号1为对ti-6％al-4％v合金进行了包含对板宽方向热轧的横轧时的结果，试验编号2是对ti-7％al-1％fe进行了单向热轧时的结果。试验编号1的xtd/xnd低于3.0，板宽方向的拉伸强度未达到1100mpa。另外，对于试验编号2，xtd/xnd大于3.0，满足板宽方向的拉伸强度(ts)为1100mpa以上、杨氏模量为135gpa以上，但产生了0.5mm以上的深度的热轧损伤，热加工性差，并且夏氏冲击吸收能量也低于25j/cm²，冲击韧性也低。该冲击韧性的降低是因为al含量高。另外，试验编号18、19为低于本发明中限定的si量的添加量，满足杨氏模量为135gpa、拉伸强度为1100mpa，热轧性也良好，但10⁵次疲劳强度低于800mpa，疲劳特性不充分。另外，冲击韧性也低。

与此相对，作为本发明的实施例的试验编号4、5、8、9、12、13、15、16、20、23、24，在板宽方向表现出1100mpa以上的高的拉伸强度(el)，并且表现出超过800mpa的高的10⁵次疲劳强度。由于这些特性，例如作为高尔夫球杆杆面使用的情况下具有优异的特性。进而si含量为0.2％以上的试验编号4、5、12、13、15、16、20、23、24也具有超过25j/cm²的高的夏氏冲击吸收能量。特别是，对于si添加量高的试验编号4、5、12、13、20、23、24，夏氏冲击吸收能量超过30j/mm²，具有极良好的冲击韧性。

另一方面，对于试验编号3、7、7a、11，板宽方向的拉伸强度为1100mpa以下，不具有足以用于杆面的强度。这是因为：按试验编号3、7、7a、11的顺序各自al、fe、fe、[o]eq量低于本发明的下限值，因此固溶强化能力不充分，拉伸强度变低。

对于试验编号14，与本发明例相比，10⁵次疲劳强度低，无法赋予充分的疲劳特性。另外，夏氏冲击吸收能量也低。是因为：对于试验编号14，由于[o]eq超过上限，因此因o的凝固偏析而局部地产生硬度高的区域，疲劳强度以及冲击韧性降低了。另外，对于试验编号17，添加了超过本发明的上限的n，确认了ldi发生，因此将试验中断。

另外，对于试验编号6、17、21，在热轧后大多产生超过0.5mm的深度的表面缺陷。对于试验编号6、21，是因为各添加了超过本发明的上限的使热加工性降低的al、si，发生了热轧损伤。对于试验编号17，是因为由于含有过量的n，产生ldi，表面附近的物体被认作是缺陷。对于试验编号21，是因为：由于含有过量的si，产生si局部富集而硬化的区域或粗大的硅化物析出，在热加工中在si偏析部或硅化物与母相之间，空隙产生·连结而形成表面缺陷。对于试验编号6，夏氏冲击吸收能量也低于25j/cm²，冲击韧性也低。这是因为al添加量高、强度过高。进而，对于试验编号21，10⁵次疲劳强度低于800mpa。夏氏冲击吸收能量也低于25j/cm²，冲击韧性也低，均是因为：si局部富集硬化而成的区域或粗大的硅化物成为起点，降低了这些特性。

对于试验编号10、10a，fe量过高，杨氏模量低于135gpa。另外，强度高，因此也观察到冲击韧性的降低。

另外，对于试验编号22，进行了包含对板宽方向热轧的横轧，结果为，xtd/xnd低于3.0，得不到拉伸强度1100mpa、杨氏模量135gpa，并且疲劳强度也变低。这是因为由于横轧，transverse-texture不发达。

另外，对于添加了0.15％以上且不足0.20％的si、在本发明的含量的范围内添加其它合金元素、并且具有本发明中限定的xtd/xnd的试验编号8、9、8a、9a，表现了高的10⁵疲劳强度，但夏氏冲击吸收能量仅稍微低于25j/cm²。这是因为，si添加量足以使疲劳强度上升，但不足以使冲击韧性上升。

另外，除了试验编号11、19、21、25的情况，满足表示强度均匀的hv^max/hv^min<1.15。这是因为：试验编号19、25的si/o低于本发明的下限，并且试验编号11、21高于上限，除此以外均在本发明的范围内。由此，对于试验编号11、19、21，疲劳强度低，对于试验编号25，最终为夏氏冲击特性低的结果。

根据以上的结果，对于具有本发明中限定的元素含量及xtd/xnd的钛合金热轧板，板宽方向的拉伸强度和杨氏模量高，作为用于高端的高尔夫球杆杆面的原材料具有优异的材质特性，并且具有良好的热加工性。另一方面，若脱离本发明中限定的合金元素量，则热加工性会降低，并且不能满足板宽方向的拉伸强度、杨氏模量、疲劳强度和/或冲击韧性这种高尔夫球杆杆面所必要的材质特性。

另外，将本发明材料与通常使用的ti-al-v系以往的材料进行比较。以ti-6％al-4％v为基本组成而改变添加氧量的情况是通用的钛合金，其强度(拉伸强度)可以通过添加氧量来调整。因此，通过使强度为约1000mpa的ti-6％al-4％v含有氧而将强度调整为1100～1200mpa左右来制造与本发明合金同程度的强度的合金，并与同程度的强度的本发明的合金进行疲劳特性的比较。ti-6％al-4％v以往的材料在热轧时产生裂纹的情况多，另外，全部的试样在10⁵次疲劳强度方面比本发明的合金低、差。

<实施例2>

通过真空电弧熔解法，将表1的试验编号5、9中示出的化学组成的钛材熔解，对其进行热锻造，制成厚度180mm的板坯。通过表2、表3中示出的条件对该板坯在单向进行热轧，从而制造厚度4mm的热轧板。对其进行喷丸处理后，进行酸洗而去除氧化皮。

在去除了氧化皮时，用深度计测定表面损伤深度并评价热加工性(○：最大损伤深度≤0.3mm、×：最大损伤深度>0.3mm)。将其结果和对拉伸特性进行了研究的结果一起示于表2、表3。

进而，通过x射线衍射对该热轧酸洗板的板面方向的织构进行测定，从热轧面的nd方向来看的α相的(0001)面极点图中，如图2的阴影部(区域b)所示，将由c轴方位与nd方向所成的角度θ不足30度的晶粒产生的x射线的α相(0002)反射相对强度中的最强的强度设为xnd，如图2的阴影部(区域c)所示，将由c轴方位与nd方向所成的角度θ为80度以上且100度以下、前述φ处于±10度的范围的晶粒产生的x射线的α相(0002)反射相对强度中的最强的强度设为xtd，将它们的比xtd/xnd作为x射线各向异性指数，对织构的发达程度进行评价。

另外，表中示出在室温下实施了三点弯曲疲劳试验时的10⁵次疲劳强度。对于试验片，使用对自热轧板的板厚中央部附近起、以板宽方向为长度方向的t2.0(mm)×w15(mm)×l60(mm)进行加工并将表面精加工为平滑的试验片。通过将顶端具有r＝2mm的曲率的夹具压入至试验片的长度方向中央，以应力比0.1施加6hz的反复载荷，进行疲劳试验。将载荷点与两侧的支点间的距离设为20mm。10⁵次疲劳强度为800mpa以上，疲劳强度足够高，可以说具有优异的疲劳特性。

[表2]

[表3]

表2、3分别为对表1的试验编号5、9中示出的化学组成的板制品进行了单向热轧的情况的结果。其中，对于在试验编号26、27、28、29、31、32、33、34的条件下制造的板均为：热轧前的加热温度为β单相域(β相变点温度以上)、或刚刚低于β相变点(比β相变点低20℃的温度为止)的α+β2相温度区域，因此transverse-texture发达，充分满足板宽方向的拉伸强度(1100mpa以上)及杨氏模量(135gpa以上)，并且具有高的疲劳强度。将这些板材用作高尔夫球杆杆面的情况下，兼备适合恢复系数限制的特性和优异的疲劳特性。另外，在这些热轧酸洗板上不产生超过0.3mm的深度的表面缺陷，表现出良好的热轧性。因此，这些薄板材适合作为高尔夫球杆杆面用原材料。

另一方面，对于试验编号25、29a、29b、29c、29d、30、34a、34b、34c、34d中示出的热轧板，xtd/xnd为3.0以下，表现出在板宽方向1100mpa以下的拉伸强度和135gpa以下的杨氏模量，不适合作为用于例如高端的高尔夫球杆杆面的原材料。其中，对于试验编号25、30是因为热轧前的加热温度为α+β2相域的较低的温度，因此与加热至β单相域(β相变点温度以上)、或β相变点-20℃的α+β2相温度的情况相比，transverse-texture发达少、材质各向异性不大。另外，对于试验编号29a、34a是因为整个板厚减少率不足90％，对于试验编号29b、34b是因为在α+β2相域的板厚减少率不足80％，各自是因为transverse-texture不发达。对于试验编号29c、34c是因为热轧加热温度超过了β相变点+150℃，因此加热时生成粗大的β粒，织构不发达。对于试验编号29d、34d是因为热轧最终温度～600℃的冷却速度不足1℃/s，因此硅化物析出，成为疲劳破坏的起点。另外，对于试验编号30、35，0.3mm以上的深度的热轧损伤多发，从而热轧损伤评分变低。这是因为对于试验编号25、30，热轧最终温度低为不足β相变点-200℃，因此热变形能力低。

根据以上的结果，为了在板宽方向具有高的杨氏模量、拉伸强度、及优异的疲劳特性和/或冲击韧性，可以通过将具有本发明中示出的成分范围的含有元素的钛合金加热至β相变点以上或者刚刚低于β相变点的温度区域而进行单向热轧来制造。该钛合金可以用于需要高比强度、疲劳特性的广泛的用途，特别是，作为高尔夫球杆杆面、汽车部件用等具有优异的特性。

需要说明的是，使用前述试验编号12的热轧板中使用的板坯制造了几个热轧率不足90％的热轧板，但均不能得到可获得本发明的目标强度、杨氏模量、疲劳特性、冲击韧性程度的发达的transverse-texture。其中，此处，轧制率(％)定义为“100×(轧制前的板厚-轧制后的板厚)/轧制前的板厚”。

产业上的可利用性

本发明的钛合金在薄板制品的板面内的单向获得杨氏模量135gpa以上、拉伸强度1100mpa以上，并且还具有优异的疲劳特性和/或冲击韧性。另外，具有良好的热加工性。该合金具有优异的疲劳特性，并且满足恢复系数限制，能够提供例如适于高级的高尔夫球杆杆面、汽车部件等的用途的材料。