一种制备纳米晶合金的热处理方法与流程

本发明属于纳米晶合金材料技术领域，尤其涉及一种利用非晶晶化法制备纳米晶合金的热处理方法。

背景技术：

作为功能材料，软磁材料发挥的作用是极其重要且无法替代的。研究、发展、生产和应用性能优异的新型软磁材料，对发展我国高新技术产业、提升传统产业、带动相关产业的发展具有重要的意义。现代电力电子技术向节能、高效、大功率和小型方向发展，不断为软磁材料发展提出了新的挑战和发展机遇。开发兼具高饱和磁感应强度、高磁导率和低损耗，即所谓“两高一低”的软磁材料始终是材料工作者追求的目标。

非晶合金软磁材料具有磁感应强度高、损耗低、磁导率高、电阻率高、抗腐蚀性强等性能优势，以及喷带一次成型、工艺流程短、耗能少的生产工艺优点，被誉为21世纪生产和应用双节能的绿色材料。但是，与硅钢相比，非晶软磁合金带材的饱和磁感应强度(Bs)较低，仅为1.56T(硅钢的Bs大于1.9T)，同功率的非晶变压器的铁芯体积比硅钢变压器大约30％，用非晶合金带材替代硅钢的变压器难以实现小型化。另外，非晶合金带材的磁致伸缩系数(λs＝27ppm)比硅钢的磁致伸缩系数(λs<7ppm)大的多，高λs会导致变压器的噪音较大，不利于非晶变压器在城市和生活区的应用。

日立金属公司的Yoshizawa等人于1988年首先研制成功纳米晶合金软磁，他们在FeSiB系非晶合金中加入少量Cu和M元素(M＝Nb、Mo、W、Ta等)，经过适当条件热处理后，在非晶基体中析出平均晶粒尺寸约为10nm的α-Fe晶粒，形成由非晶基体和纳米晶粒复合的结构。该方法称为非晶晶化法，是一种通过热处理在非晶相中析出晶化相的方法。经过多年的深入研究，目前纳米晶软磁合金已经形成四个主要的合金体系，包括：Fe-Si-B-M-Cu(M＝Nb、Mo、W、Ta等)系FINEMET合金、Fe-M-B系(M＝Zr、Hf、Nb等)系NANOPERM合金、(Fe,Co)-M-B(M＝Zr、Hf、Nb等)HITPERM合金和近几年出现的Fe(Si,B,P,C)Cu系等高饱和磁感应强度合金。

与非晶合金软磁材料相比，纳米晶合金软磁材料具有独特的纳米晶结构和优异的综合软磁性能，引起了各国研究人员的广泛关注和研究。例如，非晶晶化法制备的Fe(Si,B,P,C)Cu系列纳米晶合金，包括FeSiBCCu系、FePCCu系、FeSiBPCCu系、FePCu系、FePSiCu系以及在其中掺杂微量大原子半径元素的合金体系，具有高饱和磁感应强度(B_s)、高磁导率(μ)、低损耗(P)和低磁致伸缩系数(λ)等性能优点，是变压器和电机等能源传输和转换领域应用的理想软磁材料，其应用可促进现代电力电子产品向节能、高效、小型化和安静化方向发展。

研究表明，利用非晶晶化法制备的纳米晶合金的磁性能受带材中的晶核密度的影响很大，高密度的晶核同步长大并相互竞争是纳米晶合金细化晶粒、获得高 结晶度，从而获得优异磁性能的关键。

目前，一般通过在快淬凝固制带过程中控制工艺以形成高密度晶核，但是在快淬凝固制带工艺中，受横截面方向冷却速度梯度的影响，形成的晶核和晶粒的密度与尺寸并不均匀分布。

如图1所示，当淬态带材为完全非晶结构时，在常规热处理过程中晶化过程包括形核点析出晶核与晶粒长大，因此热处理后的晶粒尺寸不均匀。当淬态带材部分晶化时，在快淬凝固工艺中，贴辊面一侧由于冷却速度高，形成非晶层；接近自由面一侧冷却速度最低，形成高密度的初晶相层；其他大部分为中间层。然后，在常规热处理过程中，非晶层的晶化过程为形核点析出-晶粒长大，高密度初晶相层的晶化过程主要是晶粒长大，中间层由于初晶相的密度不高，其晶化过程既有二次形核点析出-晶粒长大过程，又有初晶相的晶粒长大过程。因此，不同层中的晶化过程呈不均匀性与不同步性，该不同层晶化过程的不均匀性和不同步性又削弱了晶粒间竞争而产生的细化晶粒的作用，尤其是当纳米晶合金中不包含大原子半径的金属元素时(例如，具有高饱和磁感应强度的Fe(Si,B,P,C)Cu系列等)，晶化的激活能要求很小，在晶化温度附件加热时原子扩散和晶粒生长的速度很快，因此很难得到晶粒呈高密度、细小以及均匀分布的纳米晶体。

此外，在快淬凝固制带过程中不可避免的工艺参数波动容易导致粗大晶粒的形成，使带材生产控制难度提高。

另外，在晶化热处理过程中采用高加热速度是另一种提高纳米晶合金材料中晶核密度的常用手段。但是这种方法仅适用于带材和较小磁芯。为了降低脆性和应力敏感性影响，通常将带材做成磁芯后进行热处理。但是，对于稍大尺寸的磁芯进行晶化热处理时，采用高加热速度易导致磁芯内外层加热不均匀，不利于获得均匀的磁性能。

技术实现要素：

针对上述技术现状，本发明旨在提供一种利用非晶晶化法制备纳米晶合金时，能够提高晶粒密度与结晶度、细化晶粒，并且提高晶粒尺寸和分布均匀性的热处理方法。

非晶晶化过程中，如图2所示，晶核形成的速度和晶粒长大的速度随温度变化的规律不同步，晶核形成的最大速度区间所对应的温度称为最佳形核温度区间，晶粒长大的最大速度区间所对应的温度称为最佳晶粒长大温度区间，该最佳形核温度区间的中间温度与最佳晶粒长大温度区间的中间温度不同。

基于此，本发明人经过大量探索后得到一种制备纳米晶合金的热处理新方法，该方法的设计思路是：如图3所示，分开控制非晶晶化的形核和晶粒长大过程，将快淬凝固制得的带材的热处理分为“两步”：

第一步：如图4所示，将快淬凝固制得的带材“快速”升温至最佳形核温度区间，在该温度下“激发”带材的不同层析出晶核，以提高晶核密度，该处理过程称为预热处理过程；

考虑到在该最佳形核温度区间，虽然晶核的产生速度很高，但是晶粒也仍然 以一定的速度生长(包括初晶相晶粒的生长与新形成的晶核生长)，同时带材的韧性会随着热处理时间的延长而降低。因此，为了进一步提高目标产品的晶粒密度与均匀性，细化晶粒，该预处理过程必须采用短时间保温。

第二步：采用常规纳米晶化热处理工艺，如图4所示，将预热处理后的带材升温至最佳晶粒长大温度区间，使带材不同层中的晶粒长大(包括初晶相晶粒的生长与新形成的晶核生长)；或者，采用常规纳米晶化热处理工艺，将预热处理后的带材绕制成磁芯，将磁芯升温至最佳晶粒长大温度区间，使带材不同层中的晶粒长大；

该第二步热处理过程中，一方面带材各不同层均呈现晶粒生长，另一方面由于预热处理后晶核密度提高，因此在该过程中高密度的晶粒同步生长，同时高密度晶粒生长时产生竞争而促进了晶粒细化。

即，本发明的技术方案为：一种制备纳米晶合金的热处理方法，

包括快淬凝固制备带材的过程；

还包括将所述带材经热处理制得纳米晶合金材料的过程；或者，将所述带材绕制为磁芯，然后经热处理制得纳米晶合金材料的过程；

其特征是：所述的热处理分为如下两步：

第一步，称为预热处理：将所述带材“快速”升温至预处理温度并“短时间”保温后冷却，所述的升温速率高于100℃/min，所述的预处理温度在最佳形核温度区间，所述的保温时间小于5分钟；

在第一步中，作为优选，所述的升温速率等于或高于200℃/min；进一步优选，所述的升温速率等于或高于400℃/min。

在第一步中，作为优选，所述的保温时间小于2分钟；进一步优选，所述的保温时间等于或小于1分钟。

在第一步中，升温后的实际温度与最佳形核温度可能存在偏差，允许的偏差范围为±3％，进一步优选允许的偏差范围为±1％。

第二步：采用常规纳米晶化热处理工艺，将预热处理后的带材升温至热处理温度并保温一定时间；或者，采用常规纳米晶化热处理工艺，将预热处理后的带材绕制成磁芯，将磁芯升温至热处理温度并保温一定时间；所述的热处理温度在最佳晶粒长大温度区间。

在第二步中，所述的升温速率无具体要求，作为优选，所述的升温速率可小于50℃/min；进一步优选，所述的升温速率可小于30℃/min。

在第二步中，所述的保温时间无具体要求，作为优选，所述的保温时间可大于30分钟；进一步优选，所述的保温时间可等于或大于60分钟。

所述的最佳形核温度区间与最佳晶粒长大温度区间是根据快淬带材的DSC晶化曲线得到的。非晶合金晶化过程中，各析出相的析出温度均对应于DSC曲线上的晶化峰，沿横轴温度增长方向，DSC曲线上的晶化峰被标记为第一晶化 峰、第二晶化峰……。以Fe(Si,B,P,C)Cu系列系软磁合金为例，第一晶化峰对应α-Fe相的析出，第二晶化峰对应其他硬磁相的析出。第一晶化峰和第二晶化峰之间的温度区间即为可获得该纳米晶合金的热处理温度区间。根据非晶晶化动力学，在热处理温度区间内，热处理温度越高，越多原子越过晶化势垒参与形核，更利于形成高密度的晶核。但是太接近第二晶化起始温度，快速加热的大热冲击容易导致第二相的形成。因此，最佳形核温度区间确定为第一晶化结束温度到第二晶化起始温度之间的温度。为了晶粒分布更加均匀、晶粒尺寸更加细小，最佳晶粒长大温度区间确定为第一晶化起始温度到第一晶化结束温度之间的温度区间。

作为优选，所述的预热处理温度在最佳形核温度区间的中间值附近，可根据保温时间长短小幅调整。

作为优选，所述的热处理温度在最佳晶粒长大温度区间的中间值附近，根据磁芯或带材的大小和温度均匀性要求适当调整。

所述的预热处理可在惰性气氛中进行，也可在空气中进行。

所述的带材是淬态为非晶结构或者部分晶化的合金带材，具体材料不限，包括Fe基、FeCo、Al基，Au基、Ag基、Zr基、Ni基、Ti基、Cu基等合金带材，尤其适用于具有高饱和磁感应强度的带材，例如Fe(Si,B,P,C)Cu系列带材,该Fe(Si,B,P,C)Cu系列带材是指由Fe、Cu元素，以及Si、B、P、C中的一种元素或者两种以上元素组成的合金带材。

所述的常规纳米晶化热处理工艺不限，包括普通随炉加热热处理、横向和纵向磁场热处理、多段式热处理等中的一种或多种组合。

综上所述，本发明在利用非晶晶化法制备纳米晶合金材料时，将热处理过程分为两步，在第一步的“快速加热、短时间保温”预热处理中，激化带材中形成高密度晶核，然后在第二步的常规纳米晶化热处理中，使高密度晶粒同步生长，同时产生竞争促进晶粒细化。与常规的一步热处理方法相比，本发明具有如下有益效果：

(1)分开控制非晶晶化的形核和晶粒长大过程，提高了晶粒密度与结晶度、提高了晶粒尺寸与分布的均匀性，从而大幅度提高了合金的磁导率和饱和磁感应强度等；并且，细化了晶粒，提高了纳米晶合金的软磁性能；

(2)通过预热处理后的带材具有优异的韧性，可满足变压器、电抗器、电机、电感器和互感器等器件磁芯的卷绕和加工要求；

(3)通过预热处理后，带材或者磁芯的磁性能和微观结构对第二步常规纳米晶化热处理工艺的升温速率和升温方式不敏感；通过预热处理后，带材或者磁芯的的磁性能和微观结构对尺寸和形状不敏感，因此该方法降低了纳米晶化热处理过程对升温速度的要求和工艺的敏感性，易于操作和控制。

附图说明

图1是快淬凝固制得的带材经常规热处理时纳米晶化过程中的微观结构变化示意图；

图2是利用非晶晶化法制备纳米晶合金的过程中晶核形成速率和晶粒长大速率随温度的变化示意图；

图3是本发明制备纳米晶合金采用的两步法热处理工艺示意图；

图4是采用本发明两步法热处理时纳米晶化过程中的微观结构变化示意图；

图5是实施例1与实施例2中快淬凝固制得的带材的XRD图谱；

图6是本发明实施例1与2中FeSiBCu系合金的晶化DSC曲线；

图7是实施例1中快淬凝固制得的带材经两步法热处理后制得的非晶合金带材的磁化曲线，以及对比实施例1中快淬凝固制得的带材经常规热处理后制得的非晶合金带材的磁化曲线；

图8是实施例2中快淬凝固制得的带材经两步法热处理后制得的非晶合金带材的磁化曲线，以及对比实施例2中快淬凝固制得的带材经常规热处理后制得的非晶合金带材的磁化曲线。

具体实施方式

下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

利用非晶晶化法制备纳米晶合金Fe₈₃Si₄B₁₂Cu₁，包括如下步骤。

(1)选择Fe₈₃Si₄B₁₂Cu₁合金，用35m/s的高铜辊转速快淬凝固制备带材；

用XRD检测该带材的微观结构，如图5所示，带材为完全非晶结构。

用DSC在40℃/min的升温速度检测带材的晶化温度。如图6所示，其第一晶化起始温度为393℃，第一晶化结束温度为438℃，第二晶化起始温度为522℃。根据该DSC图，确定最佳形核温度区间为450-510℃，最佳晶粒长大温度区间为400-430℃。

(2)用快速加热炉将该带材进行预热处理，具体为：将该带材升温至490℃后保温，升温速度选择为400℃/min，保温时间为20秒，然后取出空冷。

经测试，经预热处理后的带材具有优异的韧性，依然可以承受90度弯折，因此可以卷绕制得磁芯。

(3)将预热处理后的带材放在石英管内，或者卷绕为磁芯后放在石英管内，抽真空后封管，用马弗炉进行纳米晶化热处理，具体为：升温至420℃后保温，升温时间为30分钟，保温时间为1小时，热处理完成后随炉冷却。

热处理后的样品用直流B-H仪检测H_c，最大磁场为10奥斯特。热处理后的样品的磁化曲线如图7所示，磁化曲线呈典型的软磁特性，矫顽力仅为2.8A/m。用XRD检测热处理后的样品，用谢乐公式计算晶粒尺寸，晶粒平均尺寸为13nm。

比较实施例1：

作为比较，将上述实施例1中步骤(1)制得的带材不经过步骤(2)的预热处理，而是选用五份该带材样品直接进行纳米晶化热处理，该热处理过程如下：

将五份该带材样品分别放在石英管内，抽真空后封管，用马弗炉进行纳米晶化热处理，升温至保温温度后保温1小时，升温时间为30分钟，这五份带材样 品的保温温度分别400℃、420℃、440℃、460℃、480℃，热处理完成后随炉冷却。

经测试，经热处理后的各带材韧性差，易折断，无法卷绕制得磁芯。

热处理后的各带材样品用直流B-H仪检测H_c，最大磁场为10奥斯特。与实施例1中经预热处理的样品的磁化曲线相比，未经预热处理的五份带材样品的磁化曲线明显变胖，矫顽力均超过90A/m，其中在440℃保温的样品的软磁性能最佳，如图7中所示(图7中“常规热处理”箭头所示的曲线)。用XRD检测在440℃保温下的该样品，用谢乐公式计算晶粒尺寸，其晶粒平均尺寸为25nm。

实施例2：

利用非晶晶化法制备纳米晶合金Fe₈₃Si₄B₁₂Cu₁，包括如下步骤。

(1)选择Fe₈₃Si₄B₁₂Cu₁合金，用25m/s的低铜辊转速快淬凝固制备带材。

用XRD检测该带材的微观结构，如图5所示，带材的自由面已经存在明显的晶化。

用DSC在40℃/min的升温速度检测带材的晶化温度，如图6所示，其第一晶化起始温度为353℃，第一晶化结束温度为443℃，第二晶化起始温度为521℃。根据该DSC图，确定最佳形核温度区间为450-510℃，最佳晶粒长大温度区间为360-440℃。

(2)用快速加热炉将该带材进行预热处理，具体为：将该带材升温至470℃后保温，升温速度选择为200℃/min，保温时间为15秒，然后取出空冷。

经测试，经预热处理后的带材具有优异的韧性，弯曲断裂半径小于1mm，因此可以卷绕制得磁芯。

(3)将预热处理后的带材放在石英管内，或者卷绕为磁芯后放在石英管内，抽真空后封管，用马弗炉进行纳米晶化热处理，升温至420℃后保温，升温时间为30分钟，保温时间为1小时，热处理完成后随炉冷却。

热处理后的样品用直流B-H仪检测H_c，最大磁场为10奥斯特。热处理后的样品的磁化曲线如图8所示，磁化曲线呈典型的软磁特性，矫顽力仅为3.2A/m。用XRD检测热处理后的样品，用谢乐公式计算晶粒尺寸，晶粒平均尺寸为13nm。

比较实施例2：

作为比较，将上述实施例2中步骤(1)制得的带材不经过步骤(2)的预热处理，而是选用5份该带材样品直接进行纳米晶化热处理，该热处理过程如下：

将5份该带材样品分别放在石英管内，抽真空后封管，用马弗炉进行纳米晶化热处理，升温至保温温度后保温1小时，升温时间为30分钟，这四份带材样品的保温温度分别400℃、420℃、440℃、460℃、480℃，热处理完成后随炉冷却。

经测试，经热处理后的各带材韧性差，易折断，难以卷绕制得磁芯。

热处理后的各带材样品用直流B-H仪检测H_c，最大磁场为10奥斯特。与实施例1中经预热处理的样品的磁化曲线相比，未经预热处理的五份带材样品的磁化曲线明显变胖，矫顽力均超过14A/m，其中在420℃保温的样品的软磁性能最 佳，如图8中所示(图8中“常规热处理”箭头所示的曲线)。用XRD检测在420℃保温下的该样品，用谢乐公式计算晶粒尺寸，其晶粒平均尺寸为19nm。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。