本发明涉及超高纯钛技术领域，尤其涉及一种超高纯钛屑的清洗方法。
背景技术：
纯度在4N(99.99％)至5N(99.999％)的钛被称为高纯钛，纯度在5N(99.999％)及以上的钛被称为超高纯钛。超高纯钛在普通纯钛上完成了一个质的飞越，只有超高纯钛才能满足半导体芯片用溅射靶材、航空航天用高端钛合金、3D打印用高端钛粉等众多现代工业和先进加工技术的原材料需求。
在超高纯钛锭的生产以及加工过程中，形成的大量碎屑表面被氧化物、油乳和其他杂质所污染。钛及钛合金在大气下加热时，250℃开始氧化至约540℃时表面将出现黄色或暗青色的致密油膜，在760～1100℃时，氧化速度明显加快。C、O、N、H则可通过白色多孔性氧化膜向内部扩散，形成高硬度、高脆性的含氧污染物，并在后续的加工使用过程中，易产生表面裂纹并延伸到基体中，造成对材料使用的破坏。特别是氢脆，所导致的钛设备失效已占钛材腐蚀事故的20％以上。
钛材对C、O、N、H有很强的吸附作用，但在常温下钛暴露在空气中会与氧气化合生成一层极薄致密的氧化膜附着在其表面，这层极薄致密的氧化膜附着力强、惰性大，保护了钛基体不被腐蚀。介质温度在315℃以下，钛的氧化膜始终保持这一特性。但是超高纯钛锭在加工过程中产生的超高纯钛屑，由于表面积大大增加，致密程度以及比重相比超高纯钛锭大大变小，导致超高纯钛屑中会吸附很多的C、O、N、H。虽然在超高纯钛屑表面很快会生产一层极薄致密的氧化膜附着在其表面，保护钛基体不被继续腐蚀，但是由于其表面积大大增加，氧化膜相对也增加很多，导致超高纯钛屑中O含量增加不少。
钛中杂质的存在，显著影响钛的物理、化学性能，机械性能和耐 腐蚀性能。特别是一些间隙杂质，如：C、O、N、H，会使钛晶格发生畸变，对钛的物理、化学性能，机械性能和耐腐蚀性能等各种性能的影响巨大。因此在超高纯钛屑清洗回收的过程中要严格控制各种杂质元素的含量，特别是C、O、N、H的含量。
在对超高纯钛锭用锯床和车床加工的过程中不可避免的会沾上一些油污，切屑液等，这些杂质在清洗回收过程中也必须处理掉，以提高清洗回收的超高纯钛屑的纯度。
超高纯钛锭的生产过程中约有2％左右用锯床锯开成品钛锭与底锭头以及用锯床取样送检产生的锯屑和取样废料，约有7％左右用车床扒表皮产生的扒车屑，这些超高纯钛屑如能得到充分利用可使企业生产成本降低，同时也减少了残料的贮运管理工作。
目前在国内还没用一种专门用于超高纯钛屑的清洗回收的方法，有的只是对于普通纯钛屑的处理方法。现有的钛屑处理方式主要有两种：一种是被当作废钛料低价出售；另一种是经过简单的除油剂清洗后，再经过干燥处理压锭成块后重新熔炼。
使用第一种处理方法已经把产生的钛屑当作废料了，根本没有重新利用起来，且当作废料后售价极低，是海绵钛的五分之一甚至更低。
使用第二种处理方法虽然钛屑得到了简单的回收利用，但我们认为它们没有被有效利用，因为只是简单的用除油剂清洗之后只能去除油污以及一些悬浮杂质和灰尘等，但是钛屑中的杂质含量还相当高，特别是C、O、N、H等间隙杂质没办法处理掉。重新熔炼得到的钛材品质较低，使得钛屑重新熔炼得到的钛锭与原来的钛锭相比要降好几个等级。
由于制造超高纯钛的技术难度以及成本都较高，若超高纯钛屑能够得到有效的利用，那么在生产超高纯钛的过程中可以提高金属回收率，降低企业生产成本，提高企业效益。使用上述第二种方法处理后钛屑中的杂质含量还相当高，特别是C、O、N、H等间隙杂质没有除去，钛屑品质差，这样处理得到的高纯钛屑品质还不如海绵钛，价格低廉，重新熔炼意义不大。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题在于除杂效果较好的超高纯钛屑的处理方法。
有鉴于此，本申请提供了一种超高纯钛屑的处理方法，包括以下步骤：
A)，将超高纯钛屑在除油剂中进行清洗后过滤筛分，再采用超纯水清洗；
B)，将步骤A)得到的超高纯钛屑在酸液中清洗，所述酸液为盐酸与氢氟酸的混合酸；
C)，将步骤B)得到的超高纯钛屑在酸液中清洗，所述酸液为硝酸与氢氟酸的混合酸；
D)，将步骤C)得到的超高纯钛屑过滤筛分后采用超纯水清洗，然后烘干。
优选的，步骤A)中将超高纯钛屑在除油剂中进行清洗的过程具体为：
将501酸性除油剂在钛搅拌桶中配制成15wt％～25wt％的溶液；
将超高纯钛屑置于钛搅拌桶中进行清洗；
所述钛搅拌桶的搅拌桨带有角度与锋利面。
优选的，步骤B)中所述盐酸与氢氟酸的体积比为(4.5～5.5)：1，且所述盐酸在所述混合酸中的浓度为5wt％～7wt％。
优选的，步骤B)中所述清洗的时间为13～16min。
优选的，步骤C)中所述硝酸与氢氟酸的体积比为(4.5～5.5)：1，且所述硝酸在所述混合酸中的浓度为20wt％～30wt％。
优选的，步骤C)中所述清洗的时间为27～33min，所述清洗的温度为45～50℃。
优选的，所述烘干在真空干燥箱中进行，所述真空干燥箱的真空度小于100Pa，所述真空干燥箱的温度为120～150℃，所述烘干的时间为5～8h。
优选的，步骤A)与步骤D)中所述筛分的筛网均为20目。
优选的，步骤D)之后还包括：
将步骤D)得到的超高纯钛屑进行压铸，将压铸成块的超高纯钛锭在EB电子束冷床真空熔炼炉中进行熔炼。
本申请提供了一种超高纯钛屑的处理方法，首先将超高纯钛屑在除油剂中进行清洗，以将超高纯钛屑表面的油污清洗干净，再将清洗后的超高纯钛屑进行过滤筛分，将细小的钛屑除去；然后再依次在盐酸与氢氟酸的混合酸以及硝酸与氢氟酸的混合酸中进行酸洗，以尽快将超高纯钛屑表面的氧化层去除，提高效率，且使超高纯钛屑表面光亮，有效控制超高纯钛屑中的C、O、N、H的含量，再进行筛分以将表面C、H、O、N含量较高的细小钛屑筛除，最后将超高纯钛屑进行烘干，以防止超高纯钛屑再次被污染。本申请采用上述处理方法，能够将超高纯钛屑表面的油污与C、H、O、N清洗干净。另外，本申请将处理后的超高纯钛屑再进行压铸，且再在EB电子束冷床真空熔炼炉中进行熔炼，该种熔炼能够去除高密度与低密度杂质，使得到的钛锭的纯度较高。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种超高纯钛屑的处理方法，包括以下步骤：
A)，将超高纯钛屑在除油剂中进行清洗后过滤筛分，再采用超纯水清洗；
B)，将步骤A)得到的超高纯钛屑在酸液中清洗，所述酸液为盐酸与氢氟酸的混合酸；
C)，将步骤B)得到的超高纯钛屑在酸液中清洗，所述酸液为硝酸与氢氟酸的混合酸；
D)，将步骤C)得到的超高纯钛屑过滤筛分后采用超纯水清洗，然后烘干。
本申请提供了一种超高纯钛屑的处理方法，首先将超高纯钛屑表面的油污去除，然后再将其依次在不同混合酸中进行两次酸洗，以将超高纯钛屑表面的油污以及氧化层清洗干净。
按照本发明，首先将超高纯钛屑在除油剂中进行清洗。本申请所述超高纯钛屑为本领域技术人员熟知的超高纯钛锭经过加工后的超高纯钛屑。本申请首先将超高纯钛屑在除油剂中进行清洗是将其表面的油污清洗干净，以利于其表面氧化层的清洗。本申请所述除油剂优选为501酸性除油剂。本申请优选将其配置成15wt％～25wt％的溶液。本申请所述超高纯钛屑优选在钛搅拌桶中进行。所述钛搅拌桶的搅拌桨带有角度和锋利面，在搅拌的过程中有如搅拌机的搅拌，兼具有搅拌与破碎的作用。按照本发明，然后将经过除油剂洗涤的超高纯钛屑采用筛网进行过滤筛分，并用超纯水清洗。本申请所述过滤筛分的筛网优选为20目，其将细小的钛屑一并去除；这是由于细小的钛屑表面C、H、O、N含量较高。
本申请然后将清洗后的超高纯钛屑置于盐酸与氢氟酸的混合酸液中进行清洗，以尽快将超高纯钛屑表面的氧化层去除，提高效率。所述氢氟酸中加入盐酸可以显著提高酸洗速度，同时吸氢量也显著增加，因此清洗的时间也是需要严格限定的，这样既保证尽快将超高纯钛屑表面的氧化层去除，有效控制吸氢量在合适范围内。本申请所述酸洗的时间优选为13～16min，更优选为15min。本申请所述盐酸与氢氟酸的体积比优选为(4.5～5.5)：1，且所述盐酸在所述混合酸中的浓度为5wt％～7wt％。混合酸中随着盐酸浓度的增加，酸洗速度与吸氢量也同时增加，但是盐酸浓度增加到一定量后，酸洗速度不会进一步增加，可是吸氢量还是会增加。
按照本发明，然后将经过酸洗后的超高纯钛屑再在硝酸与氢氟酸的混合酸液中进行清洗，此过程是将酸洗后的超高纯钛屑进行光亮化，使超高纯钛屑表面变得光亮，且可以有效控制超高纯钛屑中的C、O、H、N的含量；这是由于钛材料表面越光亮越致密越能有效降低C、O、N、H等间隙杂质的吸附作用。在氢氟酸中加入硝酸可显著降低酸洗 速度，同时吸氢量也显著降低，并且随着加入硝酸的浓度增加而降低，但硝酸的浓度超过20％时，所产生的吸氢作用大大减少，主要发生3Ti+4HNO3+12HF＝3TiF4+8H2O+4NO↑，因此，在最后的光亮化酸洗中，要加入超过20％以上的硝酸，以避免酸洗过程中的严重吸氢。本申请所述硝酸与所述氢氟酸的体积比优选为(4.5～5.5)：1，且所述硝酸在所述混合酸中的浓度优选为20wt％～30wt％。此次酸洗的时间优选为27～33min所述酸洗的温度优选为45℃～50℃。
按照本发明，两次酸洗后得到的超高纯钛屑优选采用20目的筛网进行过滤筛分，并采用超纯水清洗至中性。本申请上述两次酸洗优选在钛搅拌桶中进行。
本申请最后将清洗后的超高纯钛屑进行烘干，所述烘干优选在真空干燥箱中进行，所述真空干燥箱的真空度优选为100Pa以下，温度优选为120～150℃，烘干的时间优选为5～8h。钛温度越高越容易吸氧等气体杂质，上述参数能够避免其在烘干过程中钛屑再次被污染，吸附过多的C、H、O、N等气体元素。
按照本发明，烘干后的超高纯钛屑冷却3～5h至30℃以下取样分析至水含量低于0.03％。
在清洗过程中，本申请所有与超高纯钛屑直接接触的器具均采用纯钛制得，包括钛搅拌桶、钛搅拌桶中的搅拌桨、过滤的滤网、盛装超高纯钛屑的钛盘以及辅助运转的钛铲和钛耙。
将烘干后的钛屑进行回收再利用，以提高其利用价值与经济效益。所述回收利用为本领域技术人员熟知的方式，按照本发明，所述钛屑可以先进行压铸再进行熔炼，具体为：
将烘干后水含量低于0.03％超高纯钛屑用压锭机压块至所需尺寸，被压锭成块后的超高纯钛屑的密度可达到2～3g/cm3；
将压锭成块后的超高纯钛屑用真空封装机封装保存，待有需要的时候重新回炉真空熔炼，优选采用EB电子束冷床真空熔炼炉进行熔炼。
EB炉由于其真空度高，提纯效果好，可以同时去除高密度与低 密度杂质，因此广泛用于生产洁净金属，对于高纯钛以及钛合金生产领域发挥着重要作用。
本申请提供的超高纯钛屑的处理方法关键点在于使用两种不同配比的混合酸进行两次酸洗，这样既可以尽快将超高纯钛屑表面的氧化层去除，提高效率；又可以使超高纯钛屑表面变得光亮些，且可以有效控制超高纯钛屑中的C、O、N、H的含量，特别是H含量；另外本申请的除油剂在常温下就可以使用，清洗方便且清洗时间短；采用真空干燥箱烘干，有效控制了在清洗之后烘干过程C、O、N、H间隙杂质的含量；采用超纯水洗涤，防止了水中杂质对超高纯钛屑的污染。
在将超高纯钛屑清洗后，超高纯钛屑压制成块后进行真空包装和贮存，以及方便后续EB电子束冷床真空熔炼炉熔炼时进料。本申请清洗后的超高纯钛屑重新熔炼后可以达到高纯钛的品质，比采用海绵钛直接熔炼的效果好。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的超高纯钛屑的清洗方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
1)将501酸性除油剂在钛搅拌桶里配置成15％的溶液，然后把超高纯钛屑加入钛搅拌桶中，超高纯钛屑的量为钛桶体积的1/2，开启钛桶的搅拌，在常温下搅拌清洗15min；钛桶的搅拌桨带有角度和锋利面，有如豆浆机的搅拌，兼具有搅拌与破碎作用；搅拌清洗完后用20目的筛网进行过滤筛分，并用大量的超纯水清洗至无泡沫；
2)将HCl和HF在钛桶中配置酸溶液，HCl与HF的体积比为5:1，并且HCl浓度为5wt％；步骤1)得到的超高纯钛屑加入到HCl和HF的混合酸溶液中进行第一次酸洗，在常温下快速酸洗15min；
3)将HNO3和HF在钛桶中配置酸溶液，HNO3与HF的体积比为5:1，并且HNO3浓度为20wt％；将步骤2)得到的超高纯钛屑加入到HNO3和HF的混合酸溶液中进行第二次酸洗，此过程在50℃下进行光亮化酸洗30min；
4)两次搅拌酸洗完后得到的超高纯钛屑采用20目的筛网进行过滤筛分，并用大量的超纯水清洗至中性。
5)把过滤后并用超纯水清洗完后的超高纯钛屑用钛盘盛装起来放入真空干燥箱中烘干，控制真空干燥箱中真空度在100Pa以下，箱体内温度120℃，烘干5h，并冷却5h至30℃以下取样分析至水含量低于0.03％。
6)将烘干后水含量低于0.03％超高纯钛屑用压锭机压块至所需尺寸，被压锭成块后的超高纯钛屑的密度可达到2～3g/cm3；将压锭成块的超高纯钛屑用真空封装机封装保存，待有需要的时候重新回炉真空熔炼，本实施例中采用EB电子束冷床真空熔炼炉进行熔炼。
实施例2
1)将501酸性除油剂在钛搅拌桶里配置成25％的溶液，然后把超高纯钛屑加入钛搅拌桶中，超高纯钛屑的量为钛桶体积的1/2，开启钛桶的搅拌，在常温下搅拌清洗15min；钛桶的搅拌桨带有角度和锋利面，有如豆浆机的搅拌，兼具有搅拌与破碎作用；搅拌清洗完后用20目的筛网进行过滤筛分，并用大量的超纯水清洗至无泡沫；
2)将HCl和HF在钛桶中配置酸溶液，HCl与HF的体积比为4.5:1，并且HCl浓度为6wt％；步骤1)得到的超高纯钛屑加入到HCl和HF的混合酸溶液中进行第一次酸洗，在常温下快速酸洗16min；
3)将HNO3和HF在钛桶中配置酸溶液，HNO3与HF的体积比为5.5:1，并且HNO3浓度为30wt％；将步骤2)得到的超高纯钛屑加入到HNO3和HF的混合酸溶液中进行第二次酸洗，此过程在45℃下进行光亮化酸洗30min；
4)两次搅拌酸洗完后得到的超高纯钛屑采用20目的筛网进行过滤筛分，并用大量的超纯水清洗至中性。
5)把过滤后并用超纯水清洗完后的超高纯钛屑用钛盘盛装起来放入真空干燥箱中烘干，控制真空干燥箱中真空度在100Pa以下，箱体内温度150℃，烘干8h，并冷却3h至30℃以下取样分析至水含量低于0.03％。
6)将烘干后水含量低于0.03％超高纯钛屑用压锭机压块至所需尺寸，被压锭成块后的超高纯钛屑的密度可达到2～3g/cm3；将压锭成块的超高纯钛屑用真空封装机封装保存，待有需要的时候重新回炉真空熔炼，本实施例中采用EB电子束冷床真空熔炼炉进行熔炼。
实施例3
1)将501酸性除油剂在钛搅拌桶里配置成20％的溶液，然后把超高纯钛屑加入钛搅拌桶中，超高纯钛屑的量为钛桶体积的1/2，开启钛桶的搅拌，在常温下搅拌清洗15min；钛桶的搅拌桨带有角度和锋利面，有如豆浆机的搅拌，兼具有搅拌与破碎作用；搅拌清洗完后用20目的筛网进行过滤筛分，并用大量的超纯水清洗至无泡沫；
2)将HCl和HF在钛桶中配置酸溶液，HCl与HF的体积比为5.5:1，并且HCl浓度为7wt％；步骤1)得到的超高纯钛屑加入到HCl和HF的混合酸溶液中进行第一次酸洗，在常温下快速酸洗15min；
3)将HNO3和HF在钛桶中配置酸溶液，HNO3与HF的体积比为4.5:1，并且HNO3浓度为20wt％；将步骤2)得到的超高纯钛屑加入到HNO3和HF的混合酸溶液中进行第二次酸洗，此过程在48℃下进行光亮化酸洗30min；
4)两次搅拌酸洗完后得到的超高纯钛屑采用20目的筛网进行过滤筛分，并用大量的超纯水清洗至中性。
5)把过滤后并用超纯水清洗完后的超高纯钛屑用钛盘盛装起来放入真空干燥箱中烘干，控制真空干燥箱中真空度在100Pa以下，箱体内温度140℃，烘干6h，并冷却4h至30℃以下取样分析至水含量低于0.03％。
6)将烘干后水含量低于0.03％超高纯钛屑用压锭机压块至所需尺寸，被压锭成块后的超高纯钛屑的密度可达到2～3g/cm3；将压锭成块的超高纯钛屑用真空封装机封装保存，待有需要的时候重新回炉真空熔炼，本实施例中采用EB电子束冷床真空熔炼炉进行熔炼。
表1 不同纯度钛屑杂质元素含量数据表(ppm)
分析方法：GDMS/LECO
检测实施例1～实施例3处理后的超高纯钛屑，实验结果表明：60％～70％清洗后的钛屑能达到3N5品质，经过EB熔炼后90％都能够得到3N5品质的钛锭；经过EB熔炼后60％左右能达到4N品质的钛锭；经过EB熔炼后10％能达到4N5品质钛锭。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。