一种制备铜纳米线的溶剂热方法(一)技术领域本发明涉及一种绿色环保的制备铜纳米线的溶剂热方法,属于金属纳米线的制备领域。(二)
背景技术:金属纳米线由于具有较大的长径比,较大的材料比表面积,呈现出很高的催化活性,具有很高的传输特性,具备了较高的灵敏度、电流响应和稳定性,在燃料电池、生物传感器、石油化工等领域具有十分广阔的应用前景。金属铜具有良好的热、电传导性,是金属中作为连接导线使用最多的材料,具有储藏量大,价格低廉等特点,铜纳米线有望在未来的微纳电子技术领域得到广泛的应用。因此,关于铜纳米线的制备及性能研究也越来越受到人们的关注。目前有很多制备铜纳米线的方法,其中较常用的是模板法,例如Riveros【RiverosG,H,CortesA,etal.Crystallographically-orientedsingle-crystallinecoppernanowirearrayselectrochemicallygrownintonanoporousanodicaluminatemplates[J].AppliedPhysicsA,2005,81(1):17-24.】采用多孔氧化铝(AAO)为模板,经电化学沉积得到铜纳米线。用模板法制备铜纳米线,最常用的材料就是聚碳酸酷膜和多孔氧化铝膜,但是由于这些膜本身的孔径大小难以控制,并且去除模板的过程比较复杂,产率相对较低,一定程度上限制了规模化的生产。此外,在溶液中利用还原剂还原铜的化合物,再利用一些调节剂进行结构导向,最终制备铜纳米线,例如Zeng【YuC,MeiLL,HuaCZ.Large-ScaleSynthesisofHigh-QualityUltralongCopperNanowires[J].Langmuir,2005,21(9):3746-8.】的研究团队首先报道了通过加热NaOH、Cu(NO3)2、EDA(乙二胺)、水合肼的混合物在水浴条件下反应可以生成超长的铜纳米线。溶液法制备铜纳米线所需反应条件比较温和,适合工业化大规模生产,但所用试剂对环境不利,排放物对环境的污染较大。本发明巧妙地选择熔化液态石蜡为加热溶剂,热分解铜配合物前驱体,单步制备了铜纳米线。这种溶剂热制备铜纳米线的方法迄今还没有见到文献和专利公开报道。(三)
技术实现要素:本发明的目的是提供一种制备铜纳米线的溶剂热方法,该方法无需加入水合肼等有毒还原剂,绿色环保,设备要求低,操作简单,成本低。为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:一种制备铜纳米线的溶剂热方法,所述制备方法按如下步骤进行:(1)将四水合甲酸铜与正辛胺混合,在35~45℃,100~200转/分的搅速下搅拌1~2小时,得到甲酸铜-正辛胺配合物;所述四水合甲酸铜与正辛胺的物质的量之比为1:1.5~2.5;(2)将步骤(1)所得甲酸铜-正辛胺配合物与石蜡、油酸、油胺混合,在60~80℃,100~200转/分的搅速下连续搅拌0.5~2小时,得到反应混合物;所述甲酸铜-正辛胺配合物与油酸、油胺、石蜡的质量之比为1:0.05~0.15:0.2~0.6:0.5~1.5;(3)将步骤(2)所得反应混合物加入反应容器中,在氮气保护下,于110~150℃反应0.25~3小时,之后自然冷却至室温,加入正己烷,超声波超声分散3~5min,在10000~15000转/分的离心速率下离心3~10min,干燥后即得所述的铜纳米线。本发明所述制备方法步骤(1)中,优选所述四水合甲酸铜与正辛胺的物质的量之比为1:2。步骤(2)中,所述石蜡可以为单熔点石蜡或混合石蜡。步骤(3)中,推荐所述正己烷的体积用量以所述反应混合物的质量计为10~50mL/g。具体的,推荐本发明所述制备方法按如下步骤进行:(1)将四水合甲酸铜与正辛胺混合,在35~45℃,100~200转/分的搅速下搅拌1~2小时,得到甲酸铜-正辛胺配合物;所述四水合甲酸铜与正辛胺的物质的量之比为1:2;(2)将步骤(1)所得甲酸铜-正辛胺配合物与石蜡、油酸、油胺混合,在75℃(即比石蜡熔点高15℃,所述石蜡熔点约为60℃),100~200转/分的搅速下连续搅拌1~2小时,得到反应混合物;所述甲酸铜-正辛胺配合物与油酸、油胺、石蜡的质量之比为1:0.05~0.15:0.2~0.6:0.5~1.5;(3)将步骤(2)所得反应混合物加入反应容器中,在氮气保护下,于110~150℃反应0.5~2小时,之后自然冷却至室温,加入正己烷,超声波超声分散3~5min,在12000转/分的离心速率下离心10min,干燥后即得所述的铜纳米线;所述正己烷的体积用量以所述反应混合物的质量计为10~50mL/g。与现有技术相比,本发明的有益效果主要体现在:(1)本发明方法制备铜纳米线,用溶剂热法代替模板法与还原法,无需加入水合肼等有毒还原剂,制备工艺绿色环保;(2)本发明制备的铜纳米线是由铜纳米晶自组装而成,无需模板,设备要求低,操作简单,成本低。(四)附图说明图1是实施例4中制得的铜纳米线的XRD图;图2是实施例1中制得的铜纳米线的透射电镜照片;图3是实施例2中制得的铜纳米线的透射电镜照片;图4是实施例3中制得的铜纳米线的透射电镜照片;图5是实施例4中制得的铜纳米线的透射电镜照片;图6是实施例4中制得的铜纳米线的透射电镜照片。(五)具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此。实施例1(1)将四水合甲酸铜(9.04g,0.04mol)和正辛胺(10.32g,0.08mol)混合,在35℃、100转/分的条件下机械搅拌1h,获得甲酸铜-正辛胺配合物19.36g;(2)将油胺(5.35g,0.02mol)和油酸(1.41g,0.005mol)添加到步骤(1)所得甲酸铜-正辛胺配合物(19.36g,0.04mol)中,并加入石蜡(12g),在75℃,100转/分的搅拌速度下连续搅拌1小时,得到反应混合物;(3)将步骤(2)所得反应混合物38.12g注入到50ml三口蒸馏烧瓶中,在氮气保护下,于110℃加热反应1h,待蒸馏烧瓶自然冷却至室温,在反应混合物中加入正己烷(480mL),用超声波超声分散5分钟后,在12000转/min的离心速率下离心10分钟,干燥后即得产物铜纳米线2.56g。图2是本实施例制得的铜纳米线的透射电镜照片,从图中可以看出,本实施例所得产物为铜纳米线,在本实施例的条件下,纳米线容易团聚缠绕,所以透射电镜照片中出现的都是团聚缠绕的纳米线团。实施例2(1)将四水合甲酸铜(4.52g,0.02mol)和正辛胺(5.16g,0.04mol)混合,在35℃、140转/分的条件下机械搅拌1h,获得甲酸铜-正辛胺配合物9.68g;(2)将油胺(5.35g,0.02mol)和油酸(1.41g,0.005mol)添加到步骤(1)所得甲酸铜-正辛胺配合物(9.68g,0.01mol)中,并加入石蜡(12g),在75℃,100转/分的搅拌速度下连续搅拌1小时,得到反应混合物;(3)将步骤(2)所得反应混合物28.44g注入到50ml三口蒸馏烧瓶中,在氮气保护下,于150℃加热反应1h,待蒸馏烧瓶自然冷却至室温,在反应混合物中加入正己烷(480mL),用超声波超声分散5min后,在12000转/min的离心速率下离心10min,干燥后即得产物铜纳米线1.28g。图3是本实施例制得的铜纳米线的透射电镜照片,从图中可以看出,本实施例所得产物为铜纳米线与铜纳米颗粒,由于在该条件下,反应温度较高,更容易得到热力学稳定的最终产物,即类球状产物,而在颗粒表面的纳米线表明该颗粒状是由于纳米线的团聚而得到的。实施例3(1)将四水合甲酸铜(4.52g,0.02mol)和正辛胺(5.16g,0.04mol)混合,在35℃、140转/分的条件下机械搅拌1h,获得甲酸铜-正辛胺配合物9.68g;(2)将油胺(5.35g,0.02mol)和油酸(1.41g,0.005mol)添加到步骤(1)所得甲酸铜-正辛胺配合物(9.68g,0.01mol)中,并加入石蜡(12g),在75℃,100转/分的搅拌速度下连续搅拌1小时,得到反应混合物;(3)将步骤(2)所得反应混合物28.44g注入到50ml三口蒸馏烧瓶中,在氮气保护下,于150℃加热反应30分钟,待蒸馏烧瓶自然冷却至室温,在反应混合物中加入正己烷(480mL),用超声波超声分散5min后,在12000转/min的离心速率下离心10min,干燥后即得产物铜纳米线1.28g。图4是本实施例制得的铜纳米线的透射电镜照片,从图中可以看出,本实施例所得产物为铜纳米线,在本实施例的条件下,所得纳米线出现团聚缠绕,所以透射电镜照片中出现的都是团聚缠绕的纳米线团。实施例4(1)将四水合甲酸铜(4.52g,0.02mol)和正辛胺(5.16g,0.04mol)混合,在35℃、140转/分的条件下机械搅拌1h,获得甲酸铜-正辛胺配合物9.68g;(2)将油胺(5.35g,0.02mol)和油酸(1.41g,0.005mol)添加到步骤(1)所得甲酸铜-正辛胺配合物(9.68g,0.01mol)中,并加入石蜡(12g),在75℃,100转/分的搅拌速度下连续搅拌1小时,得到反应混合物;(3)将步骤(2)所得反应混合物28.44g注入到50ml三口蒸馏烧瓶中,在氮气保护下,于130℃加热反应1h,待蒸馏烧瓶自然冷却至室温,在反应混合物中加入正己烷(480mL),用超声波超声分散5min后,在12000转/min的离心速率下离心10min,干燥后即得产物铜纳米线1.28g。图1是本实施例制得的铜纳米线的XRD图,图5、图6是其透射电镜照片,从图1可以看出,所得产物XRD图谱峰的位置对应了不规则面心立方铜(JCPDF040836)不同的面,衍射角44.88°,52.31°,77.37°,对应的峰分别为不规则面心立方铜的(111),(200),(220)晶面,这说明热分解法制备的铜纳米线由不规则面心立方结构的单质铜组成;从图5、图6可以看出,产物为铜纳米线,纳米线有一定的缠绕,且纳米线为纳米小颗粒连接而成,说明纳米线是由纳米小颗粒自组装得到。本发明不局限于以上所述实施例,其中所用的石蜡可以是单一熔点,也可以是多种单一熔点石蜡以任意比例调配而成的混合蜡。