一种二氧化硅包覆金银合金纳米颗粒的方法与流程

本发明涉及一种二氧化硅包覆金银合金纳米颗粒的方法。

背景技术：
金银合金纳米颗粒具有特殊的光学性能、催化性能，其等离子体共振峰可在金和银的等离子共振峰之间随组分变化线性可调，不仅在生物传感，生物医学，信号检测等领域应用广泛，在作为SERS基底方面也有潜在的应用价值。但是用于生物医学领域的材料多要求具有生物相容性和胶体稳定性，而在表面增强荧光方面的研究表明，金属衬底和荧光分子之间的距离强烈的影响荧光的强度。因而对金属纳米颗粒表面进行改性在其外面包覆一层具有生物兼容性和光学透明性且厚度可以调控的外壳可以大大的拓展金银合金纳米颗粒的应用范围，且这种核壳结构的纳米复合材料还可以有效提高颗粒的单分散性和稳定性。因而二氧化硅包覆金银合金纳米颗粒具有很大的研究价值，但此前报道的关于二氧化硅包覆贵金属的方法比较复杂，需要加入稳定剂或分散剂且反应时间长这无疑增大了工艺难度和流程，且并未见二氧化硅包覆金银合金颗粒的相关报道。

技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种操作简单，反应条件温和，反应时间短，且不需要添加任何表面活性剂，在金银合金纳米颗粒表面包覆二氧化硅的方法。解决上述技术问题所采用的技术方案是：将0.01mol/L的硝酸银水溶液和0.01mol/L的氯金酸水溶液加入到沸腾的蒸馏水中，混合均匀，再加入0.01mol/L的柠檬酸钠水溶液，沸腾反应10～30分钟，用蒸馏水离心洗涤，倾去上层清液，得到金银合金纳米颗粒；将得到的金银合金纳米颗粒加入异丙醇中，搅拌混合均匀，依次加入去离子水、氨水、正硅酸四乙酯，40～60℃搅拌反应1～3小时，待反应完成后，自然冷却至室温，用蒸馏水和乙醇交替离心洗涤，得到Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒。上述的硝酸银水溶液与氯金酸水溶液、柠檬酸钠水溶液、异丙醇、去离子水、正硅酸四乙酯的体积比为1:1～3:4～10:35～100:5～20:0.004～0.05，正硅酸四乙酯与氨水的体积比为1:80～300。本发明优选硝酸银水溶液与氯金酸水溶液、柠檬酸钠水溶液、异丙醇、去离子水、正硅酸四乙酯的体积比为1:1:8:40～50:10～15:0.004～0.05，优选正硅酸四乙酯与氨水的体积比为1:100～200。本发明通过在金银合金纳米颗粒表面包覆一层无毒、稳定性高、生物兼容性好及光学透明性强的二氧化硅，来调节金属与荧光分子之间的距离，该方法简单，反应条件温和，反应时间短，且不需要添加任何表面活性剂，所制得的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒分散性好，形貌规则，二氧化硅壳层厚度均匀可控，有很强的等离激元共振峰，且通过改变二氧化硅壳层厚度能得到可调节的等离激元共振峰。附图说明图1是实施例1制备的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒的TEM图。图2是实施例2制备的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒的TEM图。图3是实施例3制备的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒的TEM图。图4是实施例3制备的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒低倍下的TEM图。图5是实施例4制备的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒的TEM图。图6是实施例4制备的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒低倍下的TEM图。图7是对比例1制备的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒的TEM图。图8是对比例1制备的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒低倍下的TEM图。图9是对比例2制备的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒的TEM图。图10是对比例2制备的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒低倍下的TEM图。图11是实施例5制备的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒的TEM图。图12是实施例6制备的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒的TEM图。图13是实施例1～6制备的Au-Ag@SiO2复合纳米颗粒的紫外-可见光谱图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。实施例1将1mL0.01mol/L的硝酸银水溶液和1mL0.01mol/L的氯金酸水溶液加入到80mL沸腾的蒸馏水中，混合均匀，再加入8mL0.01mol/L的柠檬酸钠水溶液，沸腾反应20分钟，用蒸馏水离心洗涤两次，倾去上层清液，得到金银合金纳米颗粒。将得到的金银合金纳米颗粒加入45mL异丙醇中，并将其置于40℃水浴锅中，搅拌混合均匀，依次加入15mL去离子水、1.0mL氨水、4μL正硅酸四乙酯，40℃搅拌反应3小时，待反应完成后，自然冷却至室温，分别用蒸馏水和乙醇交替离心洗涤三次，得到SiO2壳层厚度为2nm的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒(见图1)。实施例2本实施例中金银合金纳米颗粒的制备方法与实施例1相同。将得到的金银合金纳米颗粒加入45mL异丙醇中，并将其置于40℃水浴锅中，搅拌混合均匀，依次加入15mL去离子水、1.5mL氨水、6μL正硅酸四乙酯，40℃搅拌反应3小时，待反应完成后，自然冷却至室温，分别用蒸馏水和乙醇交替离心洗涤三次，得到SiO2壳层厚度为5nm的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒(见图2)。实施例3本实施例中金银合金纳米颗粒的制备方法与实施例1相同。将得到的金银合金纳米颗粒加入45mL异丙醇中，并将其置于40℃水浴锅中，搅拌混合均匀，依次加入15mL去离子水、1.5mL氨水、9μL正硅酸四乙酯，40℃搅拌反应3小时，待反应完成后，自然冷却至室温，分别用蒸馏水和乙醇交替离心洗涤三次，得到SiO2壳层厚度为10nm的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒(见图3)。从4图中可看出，Au-Ag合金纳米颗粒分散性很好，二氧化硅包覆均匀，且Au-Ag合金@SiO2核壳结构均是单分散复合纳米颗粒。实施例4本实施例中金银合金纳米颗粒的制备方法与实施例1相同。将得到的金银合金纳米颗粒加入45mL异丙醇中，并将其置于40℃水浴锅中，搅拌混合均匀，依次加入15mL去离子水、2.0mL氨水、15μL正硅酸四乙酯，40℃搅拌反应3小时，待反应完成后，自然冷却至室温，分别用蒸馏水和乙醇交替离心洗涤三次，得到SiO2壳层厚度为15nm的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒(见图5)。从6图中可看出，Au-Ag合金纳米颗粒分散性很好，二氧化硅包覆均匀，且Au-Ag合金@SiO2核壳结构均是单分散复合纳米颗粒。对比例1在实施例4中，将得到的金银合金纳米颗粒加入45mL乙醇中，搅拌混合均匀，依次加入15mL去离子水、2.0mL氨水、15μL正硅酸四乙酯，常温搅拌反应15小时，待反应完成后，自然冷却至室温，分别用水和乙醇交替离心洗涤三次，得到SiO2壳层厚度为35nm的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒。由图7和图8可见，二氧化硅壳层薄厚很不均匀，Au-Ag合金纳米颗粒会团聚，分散性很差。对比例2在实施例4中，将得到的金银合金纳米颗粒加入45mL乙醇中，并将其置于40℃水浴锅中，搅拌混合均匀，依次加入15mL去离子水、2.0mL氨水、15μL正硅酸四乙酯，40℃搅拌反应3小时，待反应完成后，自然冷却至室温，分别用水和乙醇交替离心洗涤三次，得到SiO2壳层厚度为35nm的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒。由图9和图10可见，二氧化硅虽能包覆上，但是在包覆之前金银合金纳米颗粒会团聚在一起。通过对比，可以发现以异丙醇代替乙醇可以很好的解决金银合金纳米颗粒团聚的问题，且40℃水浴反应可以大大缩减反应时间，提高反应效率。实施例5本实施例中金银合金纳米颗粒的制备方法与实施例1相同。将得到的金银合金纳米颗粒加入45mL异丙醇中，并将其置于40℃水浴锅中，搅拌混合均匀，依次加入15mL去离子水、3.0mL氨水、30μL正硅酸四乙酯，40℃搅拌反应3小时，待反应完成后，自然冷却至室温，分别用蒸馏水和乙醇交替离心洗涤三次，得到SiO2壳层厚度为25nm的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒(见图11)。实施例6本实施例中金银合金纳米颗粒的制备方法与实施例1相同。将得到的金银合金纳米颗粒加入45mL异丙醇中，并将其置于40℃水浴锅中，搅拌混合均匀，依次加入15mL去离子水、4.0mL氨水、45μL正硅酸四乙酯，40℃搅拌反应3小时，待反应完成后，自然冷却至室温，分别用水和乙醇交替离心洗涤三次，得到SiO2壳层厚度为35nm的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒(见图12)。为了证明本发明的有益效果，发明人采用紫外-可见分光光度计对实施例1～6制备的Au-Ag@SiO2复合纳米颗粒进行了表征，结果见图13。由图可见，通过此方法制得的Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒有很强的等离激元共振峰，且随着二氧化硅厚度逐渐增加，等离激元共振峰的位置有明显的红移。