本发明涉及焊接材料，具体是一种中间层合金，更为具体的说，本发明是Mar-M247高温合金瞬时液相扩散连接用的中间层合金，以及该中间层合金的制备方法和使用方法。
背景技术：
镍基高温合金具有优异的力学性能，在各种动力机械设备上得到了广泛的应用，例如燃气轮机的叶片等。镍基高温合金在应用中通常涉及焊接处理工艺，例如重燃空心导叶的插件焊接、单只叶片的成组焊接等。由于镍基高温合金中含有较高百分数的γ’(Ni3Al相)，传统的熔焊技术和钎焊技术因无法满足技术要求而难以适用。瞬时液相扩散连接(TransientLiquidPhaseBonding，简称为TLP连接或过渡液相扩散连接)是一种具有钎焊和扩散优点的连接工艺，能够产生很强的、无界面的、无中间层残留的焊接接头，被广泛应用到镍基高温合金的焊接处理上。瞬时液相扩散连接的技术原理是，通过在被连接件之间放置含有降熔元素并与母材成分接近的中间层，加热至高于中间层熔点但低于母材熔点的温度，中间层熔化形成液相，在保持温度不变的同时，由于降熔元素硼向母材扩散而使得中间层液相含量逐渐降低，从而在高温下顺序凝固，形成连接接头。由此可见，瞬时液相扩散连接的一大关键技术点在于中间层合金的材料上。目前，现有技术中所披露的关于镍基高温合金瞬时液相扩散连接用的中间层合金的技术很多，例如中国专利文献公开的“用于瞬态液相连接镍基单晶高温合金的中间层合金及其制备”(公开号：CN101497953，公开日：2009年8月5日)、“一种镍基合金中间层及其TLP焊高温合金新工艺”(公开号：CN104404307，公开日：2015年3月11日)等。这些中间层合金有些是针对于特定的镍基高温合金的，有些是一般镍基高温合金通用的。Mar-M247高温合金是一种在地面燃气轮机及航空发动机中使用较为广泛的铸造高温合金，相较于一般的镍基高温合金而言，它具有优异的高温抗蠕变性能及耐疲劳性能(该合金体积中的γ’(Ni3Al相)百分含量高达60％以上)。由于Mar-M247高温合金的特殊性，现有技术中没有披露出与其相匹配的中间层合金。目前，Mar-M247高温合金瞬时液相扩散连接通常采用一般的商用中间层合金，这些商用中间层合金，一方面，在瞬时液相扩散连接中难以达到技术要求的效果；另一方面，商用中间层合金所含的降熔元素(例如Si、P)容易形成对力学性能有害的析出相。
技术实现要素：
本发明的发明目的在于：针对上述Mar-M247高温合金的特殊性以及现有技术的不足，提供一种专门针对Mar-M247高温合金瞬时液相扩散连接用的中间层合金，以及该中间层合金的制备方法和使用方法。本发明所采用的技术方案是，一种中间层合金，所述中间层合金用于镍基高温合金的瞬时液相扩散连接，所述中间层合金的化学成分按下述质量百分比计算：Cr2.5～3.5％、W8.0～11.0％、Co0.0～2.0％、Ta0.0～1.5％、B2.0～4.0％、余量为Ni和必要杂质元素；所述镍基高温合金为Mar-M247高温合金。进一步的，所述中间层合金为厚度10～100微米的非晶态或微晶态的箔带状结构。上述中间层合金的制备方法，包括下列顺序步骤：1).按照中间层合金的配方量选取原料，原料中的化学成分Ni、W、Cr、Co、B、Ta的纯度不低于99.9％；2).以真空感应熔炼方式将步骤1)的配方原料熔炼成合金锭；3).在高纯Ar气保护下，采用单棍甩带机以急速冷却方式将步骤2)的合金锭进行快速凝固，得到厚度为10～100微米的箔带状中间层合金。上述中间层合金的使用方法，包括下列顺序步骤：1).将Mar-M247高温合金零件的连接端面进行打磨处理，使连接端面平整，精细测量待连接端面的尺寸；2).将箔带状的中间层合金进行清洁处理；并将中间层合金裁剪成与待连接端面相近的形状，裁剪后的中间层合金相比待连接端面在长、宽方向均多出1～5mm；3).将步骤2)的中间层合金放置在步骤1)的Mar-M247高温合金零件的连接端面上，使中间层合金处在两两相对的Mar-M247高温合金零件的连接端面之间并固定；4).在真空热处理炉内，对步骤3)中的Mar-M247高温合金零件进行瞬时液相连接；所述真空热处理炉内的真空度为2～8-3Pa，升温速度为8～12℃/min；在1130～1170℃的条件下保温2.5～6.5h，待Mar-M247高温合金零件的接头达到完全等温凝固后结束保温；保温结束后进行炉冷，冷却速度为8～12℃/min；5).在真空热处理炉内，对步骤4)中的Mar-M247高温合金零件进行均匀化处理；所述真空热处理炉内的真空度为8～12-3Pa，升温速度为8～12℃/min；在1180～1220℃的条件下保温4.5～8.5h；保温结束后进行炉冷，冷却速度约为8～12℃/min；6).在大气炉内，对步骤5)的Mar-M247高温合金零件进行时效热处理；在850～890℃的条件下保温30～50h；保温结束后进行空冷。本发明的有益效果是：上述中间层合金的原料配比专门针对Mar-M247高温合金的材料特性而设计，各化学成分之间相互协作、配伍，与Mar-M247高温合金的材料成分相接近，且不会形成有害的析出相，同时能够有效抑制有害硼化物的过量析出，针对性强、可靠实用。附图说明图1是本发明所形成瞬时液相扩散连接接头的金相结构图。具体实施方式本发明为针对Mar-M247高温合金瞬时液相扩散连接用的中间层合金。现以列表的方式举出本发明的两个优选实施例，并附以多个商用中间层合金的对比实施例，以此详细说明本发明，具体详见表1。表1本发明的优选实施例及对比实施例上表中的余量除了为Ni外，还包含有不可缺少的必要杂质元素。本发明为厚度10～100微米的非晶态或微晶态的箔带状结构，具体厚度视使用要求而定(例如15微米、30微米、50微米或85微米等)。本发明的制备方法包括下列顺序步骤：1).按照上表的配方量选取原料，要求原料中的化学成分Ni、W、Cr、Co、B、Ta的纯度不低于99.9％；2).以真空感应熔炼方式将步骤1)的配方原料熔炼成合金锭；3).在高纯Ar气保护下，采用单棍甩带机以急速冷却方式将步骤2)的合金锭进行快速凝固，得到厚度为10～100微米(例如15微米、30微米、50微米或85微米等)的箔带状中间层合金。本发明的各化学成分择取思路详述如下：1.关于铬(Cr)元素的择取Cr在镍基高温合金中主要溶解于γ固溶体中，使γ固溶体强度提高，起到固溶强化作用。同时Cr与C元素能形成一系列的碳化物，当Cr、C含量比例合适时，主要在晶界形成M23C6型碳化物起到强化晶界的作用。但是，在瞬时液相扩散连接时，中间层合金中已添加的B元素会大量地扩散入母材(即Mar-M247高温合金，下同)中，在此过程中B元素起到与C元素类似的作用，若母材扩散区的γ固溶体中含有较高含量的Cr元素，则B易与Cr结合在母材的扩散区内，形成大量的硼化物，这些硼化物中主要包含了Cr元素，当硼化物形成后，母材中的部分W、Mo等元素也会进入硼化物中替换Cr元素。其中，W元素是母材的重要强化元素，若W元素由γ固溶体进入硼化物中，随着γ固溶体中合金强化元素的损失，必然导致母材抗蠕变性能的下降。使用含Cr中间层进行连接时，当中间层中Cr含量较高时，母材扩散区中的Cr元素不能充分扩散入接头中，在扩散区中不能形成Cr含量的明显梯度，扩散区中依然保持了较高的Cr含量，这会在连接过程中形成大量的硼化物。而且，这些硼化物通常易于以针状形态出现，这与高温合金中针状的σ相起到类似的作用，裂纹易于在针状相与母材界面处萌生，降低合金的的塑性，弱化合金的疲劳性能，易形成裂纹萌生源头。使用本发明实施例1时，所含Cr约为3wt％的中间层在进行连接后，扩散区没有形成针状硼化物(见图1所示)。因此，本发明将Cr的含量上限在3.5wt％以下；同时，为了保证在均匀化处理后，接头中的Cr含量不至于太低而影响接头的耐热腐蚀性能，将Cr的含量下限设定在2.5wt％以上。如此，使用本发明，经约1200℃均匀化处理约5h后，接头中心的Cr含量可达到7wt％以上，已接近Mar-M247高温合金母材的Cr含量水平。2.关于钨(W)元素的择取W原子半径较大，其原子半径比镍、钴大10～13％。W在镍基高温合金中部分溶解于γ固溶体中，起到非常强的固溶强化作用，部分溶入γ’相中起强化作用，Mar-M247高温合金中含有约10wt％的W进行合金强化。在进行TLP连接时，W在镍中的扩散系数(1200℃下约为2.0×10-15m2/s)比Co、Cr、Ta扩散系数(1200℃下约为2.0～3.0×10-14m2/s)都要低约一个数量级，由于W的扩散系数太低，相较于其它元素扩散慢的多，对比实施例1、对比实施例11(商用牌号MBF-80A)不含W的钎料即使在瞬时液相连接后，在约1200℃条件下进行约5h的均匀化处理，仍难以保证接头中有合适的W浓度，若均匀化时间过长势必造成工艺成本太高。对比实施例2及对比实施例3～10中分别含有5～7wt％及4～5wt％的W含量，但按照菲克扩散定律进行计算，即使中间层含有约6wt％的W，在约1200℃均匀化处理约20h后，接头中心的W含量仍难以达到8wt％。因此，为了保证TLP接头有接近于Mar-M247高温合金母材的蠕变强度，中间层合金中的W含量应尽可能的高，但为了避免析出μ相及M6C相等有害相，W含量的上限不宜高出Mar-M247高温合金母材太多，因而本发明将W含量限定在8～11wt％。3.关于钴(Co)元素的择取Co在镍基高温合金中进入γ固溶体中起固溶强化作用，其固溶强化效果低于W，接头中应含有适量的Co以增强蠕变性能，Co相较W扩散系数高约一个数量级，而且当Co含量达到5wt％，接头的蠕变持久性能(尤其是稳态蠕变速率)即能接近Mar-M247母材的水平。Co作为稀缺金属价格昂贵，为尽可能节约中间层合金的成本，相较于对比实施例2、对比实施例3～10、对比实施例12含有较高的Co含量，本发明将Co元素的含量限定在0～2wt％之间，通过均匀化处理进行扩散，以满足接头中含有适当含量的Co。本发明的Co含量约为2％wt时，在连接中，接头经过约1200℃/5h均匀化处理后，接头中心的Co含量可达7wt％以上。4.关于钽(Ta)元素的择取Ta在镍基高温中大部分进入γ’相中，同时增强γ’相强化效果并提高γ’相的体积百分数。Mar-M247高温合金中含有约3wt％的Ta。Ta的价格非常昂贵，单价为镍的26倍左右，为钴的18倍左右，为控制中间层合金的成本，应将Ta的添加量限定在合理的范围内，由于Ta在1200℃的扩散系数约为2.5×10-14m2/s，与Cr、Co的扩散系数相近，相较于对比实施例2～8而言，本发明不需要添加过多的Ta，并将Ta的含量限定在0～1.5wt％之间。5.关于铝、钛(Al、Ti)元素的考虑Al在铸造高温合金中大部分形成Ni3Al-γ’相，γ’相是高温合金的主要强化相，γ’相的数量在一定程度上决定了合金的抗蠕变性能。Ti可以替换γ’相中的Al，增加Ti的含量，可以进一步提高γ’相的含量。Mar-M247高温合金中含有约5.5wt％的Al及1.0wt％的Ti。本发明相较对比实施例3～8、对比实施例12而言，不添加Al、Ti元素，一则是由于添加Al、Ti元素后，在制备非晶态中间层合金时，Al、Ti元素易于同Ni元素形成晶态相Ni3(Al,Ti)，从而易降低中间层箔带的成型性能；另一方面，Al在1200℃下的扩散系数约为1.4×10-13m2/s，Ti的扩散系数约为8×10-14m2/s，相较W、Co、Cr、Ta的扩散能力强很多，其中Al的扩散系数几乎高出Cr、Co、Ta一个数量级。因此，本发明不添加Al、Ti，接头在1200℃经过5h均匀化处理后，接头中心的Al含量可达5.36wt％，Ti含量达到0.92wt％，几乎接近于Mar-M247高温合金母材的含量水平，可保证接缝内能够形成足够的γ’相。6.关于其它元素的考虑本发明中未加入降熔元素Si、P，防止在瞬时液相连接过程中有害相的析出。例如，Si元素在高温扩散入Mar-M247高温合金母材后，容易形成具有复杂面心立方结构的G相，其中包含有大量的母材强化元素，从而降低母材中强化合金元素含量，降低母材力学性能；P元素易于偏聚于晶界，降低晶界强度。本发明中未添加Mo元素，这是由于Mo的扩散系数也相对较高，而且Mo易于与W、C结合形成M6C相。申请人将本发明实施例1和实施例2的产品在Mar-M247高温合金的瞬时液相扩散连接上进行了应用，具体的使用方法包括下列顺序步骤：1).将Mar-M247高温合金零件的待连接端面尺寸进行精细测量，待连接端面为矩形，其结构尺寸约为65～75mm(例如65mm、70mm或75mm等)×55～65mm(例如55mm、60mm或65mm等)×25～35mm(例如25mm、30mm或35mm等)；将待连接端面进行打磨处理，具体的，将Mar-M247高温合金零件的连接端面用精磨车床磨光，再经过800号SiC砂纸进行打磨；2).将箔带状的中间层合金以清洗的方式进行清洁处理；并将中间层合金裁剪成很多的矩形块，每块矩形块的尺寸对应于Mar-M247高温合金零件的连接端面的尺寸(通常，裁剪后的中间层合金相比待连接端面在长、宽方向均多出1～5mm，例如2mm、3mm或5mm)，中间层合金的每块矩形块的结构尺寸约为28～38mm(例如28mm、33mm或38mm等)×60～70mm(例如60mm、65mm或70mm等)；3).将步骤2)的中间层合金矩形块放置在步骤1)的Mar-M247高温合金零件的连接端面上，使每块中间层合金处在两两相对(即连接端面相对的两个零件)的Mar-M247高温合金零件的连接端面之间，并通过夹具进行固定，以防止箔带在装炉过程中发生滑动现象；4).在真空热处理炉内，对步骤3)中的Mar-M247高温合金零件进行瞬时液相连接；所述真空热处理炉内的真空度为2～8-3Pa(例如2-3Pa、4-3Pa或8-3Pa等)，升温速度为8～12℃/min(例如8℃/min、10℃/min或12℃/min等)；在1130～1170℃(例如1130℃、1150℃或1170℃等)的条件下保温2.5～6.5h(例如6.5h、4h或2.5h等)，待Mar-M247高温合金零件的接头达到完全等温凝固后结束保温；保温结束后进行炉冷，冷却速度为8～12℃/min(例如8℃/min、10℃/min或12℃/min等)；5).在真空热处理炉内，对步骤4)中的Mar-M247高温合金零件进行均匀化处理；所述真空热处理炉内的真空度为2～8-3Pa(例如2-3Pa、4-3Pa或8-3Pa等)，升温速度为8～12℃/min(例如8℃/min、10℃/min或12℃/min等)；在1180～1220℃(例如1180℃、1200℃或1220℃等)的条件下保温4.5～8.5h(例如4.5h、6.5h或8.5h等)；保温结束后进行炉冷，冷却速度约为8～12℃/min(例如8℃/min、10℃/min或12℃/min等)；6).在大气炉内，对步骤5)的Mar-M247高温合金零件进行时效热处理；在850～890℃(例如850℃、870℃或890℃等)的条件下保温30～50h(例如50h、40h或30h等)；保温结束后进行空冷。申请人将上表中的对比实施例11的产品，亦在Mar-M247高温合金的瞬时液相扩散连接上进行了应用。本发明产品和对比实施例11产品在Mar-M247高温合金上均匀化处理后，接头中心元素的含量对比结果如表2所示。表2Mar-M247高温合金上均匀化处理后的接头中心元素的含量对比结果通过表2可以清楚的看出：本发明在Mar-M247高温合金上均匀化处理后，接头中心元素的含量更加的接近于Mar-M247高温合金的含量水平，进而有效满足Mar-M247高温合金瞬时液相扩散连接的技术要求。同时，申请人将本发明产品和对比实施例11产品在Mar-M247高温合金上形成的瞬时液相扩散连接连接头进行了蠕变性能检测，检测结果见表3所示。表3瞬时液相扩散连接接头的蠕变寿命检测结果实验温度(℃)实验应力(MPa)蠕变断裂时间(h)本发明实施例198020081.24本发明实施例298020083.69对比实施例1198020036.03Mar-M247母材98020096.20通过表3可以清楚的看出：使用本发明产品在Mar-M247高温合金上形成的瞬时液相扩散连接接头的蠕变性能更加的接近于Mar-M247高温合金母材的蠕变性能。