具有改进的耐脱锌性和机械加工性能的黄铜合金的制作方法

本发明涉及一种基本上无砷的黄铜合金，具有改进的耐脱锌性、晶间腐蚀防护作用和机械加工性能。
背景技术：
：黄铜是一种基本成分为铜(Cu)和锌(Zn)的材料。通过添加各种不同的合金材料，比如铅(Pb)、铁(Fe)、铝(Al)、镍(Ni)、锰(Mn)、硅(Si)等，黄铜可被赋予独特的性能，而且黄铜有许多不同类型，以便适应于不同类型的机械加工和成品。取决于组成和制备的不同，黄铜由不同的显微组织成分组成，这就是所谓的“相”。黄铜通常有α-相和β-相两种相，其中，α-相富含于铜中，而β-相富含于锌中。一般来说，黄铜由这两种相的混合组成。将重量百分比高达约35％的锌加入到铜中，就会形成铜组分均匀的固熔体。如果继续增加锌的含量，就会生成原固熔体(α-相)和含锌量较高的新固熔体(β-相)组成的混合体。锌的重量百分比含量介于35-45％之间的黄铜由这两种相混合而成，被称为α-β-黄铜或两相黄铜，其中α-相与β-相之间的关系主要取决于锌的含量。α-β-黄铜中β-相的存在可以引起可冷锻性降低，而显著提高挤压或冲压以及熔铸等热加工中的塑性，不会出现热裂纹，铅的存在也是如此。此外，α-β-黄铜具有更好的机械性能，而且由于其中含有较高比例的锌，在某些情况下，这种黄铜比α-黄铜价格低廉。但是，α-β-黄铜对脱锌具有较高的敏感性。因此，有必要制备具有耐脱锌性的α-β-黄铜。在特定的环境下，必须使用特种合金。以混合式龙头、阀门和接头等形式存在的建筑物设施配件就是这样的例子，这时候耐脱锌性是必需的。脱锌是腐蚀的一种类型，这种情况下锌被选择性侵蚀，而留下多孔的铜结构。耐脱锌性黄铜中的铜含量相对较高，60％以上，并含有诸如砷(As)、锑(Sb)、或磷(P)等抑制剂，这些抑制剂使黄铜的α-相能对脱锌产生抗性。由于只有α-相可以稳定存在，因此，利用更高含量的铜来降低β-相的含量就显得很重要。但是，事实证明即使使用了砷和含量60％以上的铜，仍然会存在β-相。因此，有必要利用另一种方法来降低α-β-黄铜合金(含有重量百分比≥60％的铜)中的β-相。通过美国专利US3.963.526已知，通过在合金中加入重量百分比含量为0.02％的诸如As、Sb或P等合金脱锌抑制元素，可以得到β-相含量为5-20％的黄铜合金。天然存在于合金中的β-相连续网状结构可以通过将铸造黄铜合金置于400-600℃温度下进行适当时间的热处理而被打破。除了脱锌，黄铜合金还会经受晶间腐蚀，这是一种沿着晶粒边界发生的腐蚀形式。在黄铜合金的晶粒边界，锌的含量较高，并且晶间腐蚀只是侵袭沿着晶粒边界存在的锌。因此，也有必要对晶间腐蚀进行防护。人们最常通过饮用水和某些食物接触到无机砷，也会主要通过鱼类和贝类接触到各种各样的有机砷化合物[1-3]。从全球范围来看，有数百万人使用的饮用水中砷含量很高，存在严重影响健康的风险。受影响最严重的为盂加拉国、印度、台湾，以及南美洲和中国的部分地区[3]。因此，有必要在与饮用水接触的黄铜合金中使用尽量少的砷，以此来降低饮用水中的砷含量。据美国国家科学院估计，每日摄入1L砷含量处于临界值10μg/L的饮用水，罹患癌症的终身风险可以达到每1000人中出现1-3例，这个比率超过了所谓的低风险水平(即每100,000名暴露人群中出现大约1例)，而此低风险水平被认为是个体环境因素可接受的风险[3]。与其它致癌物质一样，降低暴露量就可以降低影响健康的风险。欧盟内部规定饮用水中砷含量的临界值为10μg/L。基于罹患癌症的风险，瑞典规定饮用水中砷含量的临界值为10μg/L[3]。据估计，每日摄入饮用水临界值相应数量的砷(视年龄、气候和身体活动的差别，每日摄入10-20μg的砷)，癌症发生的终身风险为每1000人中出现1-3例(0.1-0.3％)。因此，人们期望尽可能的限制砷的摄入量。实验研究表明，胎儿和小孩比成人更敏感，所以儿童特别需要限制砷的摄入量。在一些国家中，铅在自来水工程系统中相当普遍，因此饮用水中的铅造成了高度暴露性。极低剂量的铅就可以损害神经系统[3，4]。未发育成熟的神经系统对其特别敏感。可以根据血液中的含铅量来确定健康风险。胎儿阶段和幼龄期曾经暴露于铅的儿童，如果血铅含量达到约100μg/L和更高水平，就可能出现智力退化、发育迟缓和行为障碍等症状。因此，有必要在与饮用水接触的黄铜合金中使用更少的铅，以此来降低饮用水中的铅含量。发明目的本发明的目的是提供一种基本上无砷的α-β-黄铜合金。本发明的目的还在于该黄铜合金与含砷黄铜或仅含砷黄铜比较，具有改进的耐脱锌性。本发明的目的还在于提供一种黄铜合金，其与含砷黄铜或仅含砷黄铜比较，具有相似的或更好的晶间腐蚀防护作用。本发明的目的还在于该黄铜合金中铅的重量百分比含量应该≤1.0％，优选为铅的重量百分比含量≤0.10％。本发明的目的还在于该黄铜合金中β-相的含量＜5％，优选为β-相的含量≤1％。发明概述通过本发明如独立权利要求所述，实现了上述目的。本发明中合适的实施例限定于从属权利要求中。本发明涉及一种基本上无砷的α-β-黄铜合金，具有改进的(i)耐脱锌性、(ii)机械加工性能和(iii)晶间腐蚀防护作用。根据优选的实施例，以重量百分比计，这种基本上无砷的黄铜合金含有62-68％的Cu，0.02-1.00％的Pb，＜0.02％的As，和/或0.01-0.06％的P，和/或0.01-0.06％的Sb(锑)，以及余量Zn。所述黄铜合金的特征在于，其中β-相的含量＜5％，优选为β-相的含量≤1％。由于只有α-相可以稳定存在，因此将β-相的含量减少到＜5％就显得很重要，优选为减少到≤1％，目的是为了防止脱锌和晶间腐蚀。根据优选的实施例，以重量百分比计，这种基本上无砷的黄铜合金含有62-68％的Cu，0.02-1.00％的Pb，＜0.02％的As，和/或0.01-0.06％的P，和/或0.01-0.06％的Sb，以及余量Zn，制备这种黄铜合金的方法包括以下步骤：a.在置于熔炉内的基础合金中加入Sb和P，b.将熔融合金液倒入模具，c.将铸造黄铜合金在500℃-550℃的温度下进行热处理1-2h。由于只有α-相可以稳定存在，因此减少β-相的含量就显得很重要，其目的是防止脱锌和晶间腐蚀。进行热处理并添加抑制剂Sb可以降低β-相的含量，而添加合金添加剂P可以降低切削力。在此优选的实施例中，所述基本上无砷的黄铜合金，其特征在于它的制备方法(方法限定产品)以及这种合金的其它测定方法，因为很难通过其它方式来限定这种合金的技术特征，也就是说，这种合金获得改进的(i)耐脱锌性、(ii)机械加工性能和(iii)晶间腐蚀防护作用，要部分归因于热处理。根据优选的实施例，以重量百分比计，这种基本上无砷的黄铜合金含有63.0-64.0％的Cu，0.02-1.00％的Pb，和/或0.02-0.06％的P，0.02-0.06％的Sb，以及余量Zn。其中Pb的含量有所增加，在一定程度上带来机械加工性能的改进。根据优选的实施例，以重量百分比计，这种基本上无砷的黄铜合金含有63.0-64.0％的Cu，0.80-1.00％的Pb，0.02-0.06％的P，0.02-0.06％的Sb，以及余量Zn。其中Pb的含量有所增加，在一定程度上带来机械加工性能的改进。根据优选的实施例，以重量百分比计，这种基本上无砷的黄铜合金还含有0.07-0.12％的Fe，以及0-0.05％或0.45-0.70％的Al。黄铜合金中存在的Fe和Al在一定程度上引起硬度、强度和抗拉强度的提高。根据优选的实施例，以重量百分比计，这种基本上无砷的黄铜合金含有63.5％的Cu，35.0％的Zn，0.9％的Pb，0.10％的Fe，0.50％的Al，0.02-0.06％的P，0.02-0.06％的Sb。Fe和Al等合金添加剂增加了硬度、强度和抗拉强度。质量百分含量为0.02-0.06％的P和Sb均赋予了合金对脱锌和晶间腐蚀的防护作用。根据优选的实施例，以重量百分比计，这种基本上无砷的黄铜合金含有63.5％的Cu，35.0％的Zn，0.9％的Pb，0.10％的Fe，0.50％的Al，0.03％的P，以及0.03％的Sb。质量百分含量为0.03％的P和Sb均赋予了合金对脱锌和晶间腐蚀更好的防护作用，并使切削力降低约10％。根据优选的实施例，以重量百分比计，这种基本上无砷的黄铜合金含有0-0.200％的Ni，0-0.100％的Mn，0-0.02％的Si，0-0.002％的As和/或0.0004-0.0006％的B(硼)，优选为0.0005％的B。镍改善了耐腐蚀性、硬度和抗拉强度，而对延展性没有明显影响，从而提高了黄换铜合金在高温条件下的性能。其中存在的Mn在一定程度上引起硬度、强度和抗拉强度的提高。Si提高了强度、可加工性能和耐磨性能。As和B为合金中不可避免的杂质，其含量也是可以接受的。根据优选的实施例，以重量百分比计，这种黄铜合金含有62-68％的Cu，0.02-1.00％的Pb，0.01％的As，0.02％的Sb，以及余量Zn。根据优选的实施例，以重量百分比计，这种黄铜合金含有62-68％的Cu，0.02-1.00％的Pb，0.01％的As，0.02％的Sb，0.015％的P，以及余量Zn。根据优选的实施例，本申请所述的基本上无砷的黄铜合金是通过以下步骤制备的：a.在置于熔炉内的基础合金中加入Sb和P，b.将熔融合金液倒入模具，c.将铸造黄铜合金在500℃-550℃的温度下进行热处理1-2h。进行热处理并添加抑制剂Sb和/或As可以降低β-相的含量，而添加合金添加剂P可以降低切削力。根据优选的实施例，这种基本上无砷的黄铜合金是通过在550℃的温度下进行热处理2h而制备的，使得其中β-相的含量降至＜5％，优选为≤1％，同时合金添加剂P使切削力降低了约10％。附图说明图1-示出了受试合金10进行铸造和热处理后的显微结构。这些照片全部是利用光学显微镜拍摄的。第一排的放大倍数为200倍，第二排的放大倍数为500倍。图2-示出了测试板的剖面图，其展示了典型的受试合金的腐蚀程度。技术实现要素：本发明涉及一种基本上无砷的黄铜合金，具有改进的(i)耐脱锌性、(ii)机械加工性能和(iii)晶间腐蚀防护作用，以重量百分比计，其中所述的黄铜合金含有62-68％的Cu，0.02-1.00％的Pb，＜0.02％的As，0.01-0.06％的P和/或0.01-0.06％的Sb，以及余量Zn，并且所述黄铜合金的特征在于其中β-相的含量＜5％，优选为β-相的含量≤1％。根据本发明所述的黄铜合金，还含有合金添加剂，例如Fe、Al、Ni、Mn和Si等，目的是为了改善强度、耐磨性能和/或抗拉强度。所述黄铜合金中存在的Fe、Mn和Al在一定程度上引起硬度、强度和抗拉强度的提高。Si提高了黄铜合金的强度和耐磨性能。镍改善了硬度和抗拉强度，而对延展性没有明显影响，从而提高了黄换铜合金在高温条件下的性能。黄铜合金中还存在其它元素，比如B、Bi、Mg、Cr、和As，它们是不可避免的杂质。对于“无砷”的定义，指的是根据本申请所述的黄铜合金含有As的重量百分比含量＜0.02％。优选的，所述黄铜合金含有As的重量百分比含量≤0.02％，即砷的存在是作为不可避免的杂质。根据本发明所述的黄铜合金，其制备方法包括以下步骤：a.在置于熔炉内的基础合金中加入Sb和P，所述基础合金中含有一定量的Cu、Zn、Pb，还可能含有其它合金添加剂，例如Fe和Al，这些元素应该包含在所述基础合金中，b.将熔融合金液倒入模具，c.将铸造黄铜合金在500℃-550℃的温度下进行热处理1-2h，所述热处理优选在550℃的温度下进行2h。通过添加抑制剂Sb并进行热处理，可以获得一种β-相含量＜5％的黄铜合金，优选为β-相的含量≤1％，提高了耐脱锌性和晶间腐蚀防护作用。本发明进一步指出，在Al或Fe存在的情况下，P并不是作为脱锌的抑制剂，而是引起切削力的降低，具有预料不到的技术效果(参见实施例1)。而且，添加Sb并在550℃的温度下进行热处理2h，引起β-相区的不连续分布，转而提高对晶间腐蚀的防护作用。以下实施例是为了说明优选的实施方式，并非由此而将其它含有α-相与β-相的黄铜合金排除在本发明的权利要求的保护范围之外。这些实施例中还包括含有As、Sb、和/或P不同组合的黄铜合金之间的对比实验(其目的是证明技术效果)。实施例诺迪克黄铜居苏姆公司(NBG)生产的黄铜合金。本发明中测试的受试合金1-11，利用752型基础合金制备而成，其中As、Sb和P的含量尽可能接近于零。752合金化学成份的重量百分比如表1所示，其中“NBG标准值”表示基础合金期望达到的化学成份含量，而“最小值”和“最大值”给出的是偏差范围。而且，还给出了基础合金中实测的成份含量。表1：用于制备受试合金1-11的752基础合金化学成份的最小值、最大值和标准值，以及其化学成份分析受试合金1-11通过在置于熔炉(莱宝公司)内的基础合金中加入As、Sb、和/或P，将这些受试合金制备成重量为2kg的铸块，其中在熔化时，是先将熔化锅(摩根坩埚集团)置于感应线圈内，再在熔化锅中熔化这些合金。通过在熔炉上方进行通风，在存在空气的条件下熔化这些合金，然后将熔化锅与线圈一起倾斜，把熔融合金液倒入模具。该模具的规格为40×40mm(高300mm)。含有As、Sb、和/或P不同组合的受试合金的测定结果如表2所示。表2：以重量百分比表示的受试合金1-11中As、P和Sb的含量。“分析”的含量表示以重量百分比表示的实测值，而“计划”的含量表示期望达到的含量。受试合金的化学成份如表3所示，其中表格内还包括了一些不可避免的杂质，比如B、Bi、Mg和Cr。表3：以重量百分比表示的受试合金中的化学成份。CuZnPbSnFeAlNiMnSiAsSbBBiPMgCr最小值630.8.07.45最大值64余量0.9.120.70.20.10.02.002NBG标准值63.5351.100.5163.135.4.88.017.09.49.014.004.016.0020.001.0010.001.002263.235.2.88.014.11.49.013.004.016.0200.001.0010.001.002363.335.1.89.016.09.50.013.004.016.066.001.001.0010.001.002463.335.1.89.016.08.50.013.004.015.0020.001.001.018.001.002563.435.0.91.018.09.49.014.004.016.0020.001.001.066.001.002663.335.2.89.016.08.48.013.004.017.002.019.001.0010.001.002763.435.0.89.016.09.49.013.004.016.002.062.001.0010.001.002863.534.9.89.013.10.49.013.004.016.0290.001.001.030.001.002963.235.2.91.018.09.50.014.004.016.030.030.001.0010.001.0021063.634.8.89.016.10.48.013.004.017.002.029.001.001.028.001.0021163.534.9.89.015.10.49.013.004.016.020.022.001.001.022.001.002腐蚀测试受试合金1-11以铸造和热处理后样品板的形式接受腐蚀。所述热处理是在550℃的温度下持续2h完成的，将样品板从熔炉内取出之后，迅速在水中淬火(中间最多延迟5min)。正如之前指出的那样，热处理的目的是为了减少受试合金中β-相的含量。由于与其它温度和时间间隔下(例如：460℃-550℃温度下持续30min-8h的热处理)进行的对比实验表明，在550℃的温度下持续2h完成的热处理可以改善耐脱锌性和晶间腐蚀防护作用，因此热处理选择在550℃的温度下持续2h完成。而且，实验已经表明在550℃的温度下持续2h进行的热处理还可以促进β-相区的不连续分布，进而提高对晶间腐蚀(IGA)的防护作用。脱锌和晶间腐蚀实验是通过在铸块的中间切下样品板而进行的。从铸块上切下样品来获得样品板，然后用600目砂纸打磨暴露的表面。接着，利用指甲油将该样品板进行部分遮盖，从而形成非暴露的参考面，用来确定腐蚀的深度。按照ISO6509“铜和铜合金-黄铜-耐脱锌性的测定”的标准，将这些受试合金1-11放入温度为75±2℃的1％CuCl2中浸泡24h，来进行腐蚀实验。腐蚀实验完成后，通过对样品板进行打磨和抛光，制备出与指甲油遮盖面垂直的横切面来进行金相检查。利用光学显微镜在200倍和500倍的放大倍数下测定腐蚀程度。腐蚀之前的样品板结构表征是在受腐蚀的横切面上用同样的方法来完成的。通过对一部分网格的交叉点(网格交叉)进行计数来完成定量，其中每个网格取代200个点；即，将网格覆盖在图像中，然后分别对α-相和β-相中的点进行计数，再转换成百分数。结果-受试合金中β-相的定量对受腐蚀的横切面上的β-相的数量进行了测定，结果如表4所示。对比实验表明，热处理显著减少所有受试合金中的β-相的数量。结果显示，β-相的含量低于5％时，不太可能形成连续的网络结构，而β-相的含量高于10％时，就会形成连续网络结构。图1中明确示出了这种现象，其中显示的是受试合金10经过铸造和热处理实验后的显微结构。实验结果强调，热处理对于尽可能多地减少β-相的数量是必需的。表4：受试合金1-11经过铸造和热处理实验后的β-相的含量(％)(利用含有交叉点[网格交叉]的网格进行测定，13×19，以200倍和500倍的放大倍数分别作为低倍和高倍值)结果-耐脱锌性受试合金1-11在CuCl2中浸泡的结果如表5所示，从中可以看出，腐蚀是否发生于α-相和/或β-相，以及脱锌程度(AD-脱锌腐蚀深度)有多深(μm)。图2示出了测试板的剖面图，显示了代表性受试合金的腐蚀程度。前部分实验表明热处理显著减少所有合金的β-相的含量(参见表4)。表5中的对比实验明显表明，减少β-相的含量可以显著降低所有含有As和Sb的合金的脱锌深度。如果把受试合金1(752型基础合金)与受试合金2、3、6-10进行比较，还有可能推断出As和Sb可以抑制α-相的脱锌。结果还表明，P并没有在抑制α-相腐蚀中发挥作用。相反，经过热处理将β-相减少之后，α-相的脱锌好像变得更严重了(比较合金5的“最大值”)。这就表明，有必要对α-相和β-相之间的关系进行优化，从而获得最佳的腐蚀防护作用。将含有As不含Sb的黄铜合金与含有Sb不含As的黄铜合金进行比较，也是很有意义的，而且结果也表明，As的存在促进了晶间腐蚀而Sb只是造成了轻微的全面腐蚀(generalcorrosion)。检测证明，稍微增加晶界的Sb含量，仅会给晶界处带来更好的防护作用，如表5所示。与含有As而不含Sb的黄铜合金相比，含有Sb而不含As的黄铜合金没有表现出任何晶界的侵蚀(参见表5)。实验还证明，将极低的含量的Sb和As进行组合，就可以协同作用的方式，对全面侵蚀和晶界侵蚀产生防护作用。而且，以重量百分比计，最低的Sb含量0.02％与最高的Sb含量0.06％，结果好像出现了差别，这可能表明，为使Sb的使用充分发挥作用，则需要其重量百分比含量高于0.02％。比如，合金10中0.03％的重量百分比含量可能作为脱锌抑制剂发挥了良好的作用。受试合金7、9、10和11均含有重量百分比≥0.02％的Sb或者重量百分比≥0.02％的As和Sb的组合，它们获得了最佳的结果。总之，这些结果表明，(i)热处理和(ii)As或Sb的存在对于获得耐脱锌性和晶间腐蚀防护作用是必需的。表5：CuCl2处理后的脱锌深度(AD)和同时共存的腐蚀机制(例如晶间腐蚀(IGA)和全面腐蚀)的确认。“？”表示难以确定腐蚀类型，即，可能是α或β。结果-切削力经过对受试合金的切削力进行分析，合金10表现出了预料不到的技术效果，其具有良好的机械加工性能，而且切削力比合金1降低了10％。由于高切削力会导致小功率电机出现问题，因此较低的切削力具有更大的优势，其在本申请这种情况下以及切屑宽度较大的操作中非常普遍。利用型削刀具进行车削、开槽和切断、钻孔和车螺纹都是这种操作的例子。切削力增大还会对精密度和准确度产生负面影响。结合以上具体实施例对本发明的实施方式进行了详细阐述。然而，这些实施例只是为了举例说明，并没有限制本发明的保护范围。因此，应该理解对以上实施例作出的改变和改进并不会脱离本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围并不是仅包含在以上实施例中，而是应该由权利要求所限定。参考文献1)国际癌症研究机构专题著作-卷100C，砷及其化合物，http：//monographs.iarc.fr/ENG/Monographs/vol100C/mono100C-6.pdf2)瑞典地质调查，矿业市场-主题：砷，页码.70-74，http：//www.sgu.se/dokument/service_sgu_publ/perpubl_2005-4.pdf3)美国医学协会，环境健康报告2005年，第16章-金属，砷的页码是185-187，铅的页码是190-192http：//www.imm.ki.se/PDF/MHR2005.pdf4)世界卫生组织，国际癌症研究机构关于对人类致癌风险评估的专题著作，第87卷-无机和有机铅化合物，页码127-139http：//monographs.iarc.fr/ENG/Monographs/vol87/mon087.pdf。当前第1页1 2 3