防腐蚀钢材及其制造方法、钢材的防腐蚀方法以及压载舱与流程

本发明涉及防腐蚀钢材及其制造方法、钢材的防腐蚀方法以及压载舱。

背景技术：

在含有氯化物离子的腐蚀环境下长期使用钢材时，有必要采取通过使钢材的成分最优化来提高防腐蚀性、实施涂装等防腐蚀对策。特别地，由于船舶的压载舱内部是在海水的浸渍状态和含盐分的湿润大气之间来回变化的严重的腐蚀环境，因此根据国际条约进行强制性涂装。

但是，国际条约中强制性的涂装标准的目标耐腐蚀寿命是15年，比25年的船舶寿命要短。因此，认为需要在15年后对腐蚀后的钢材进行替换或涂装的修补。所以，为了抑制维护费用的增加和入坞时间的延长(时间损失)等经济损失，要求开发能够实现更长期的耐腐蚀性的新型防腐蚀技术。

以往，针对提高具有无机锌涂膜的耐腐蚀钢材的性能的要求，提出了适当调整钢材的成分组成和表面性状的方法，以及适当调整无机锌涂膜的性状的方法(例如，参照专利文献1～12)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特公昭51-028650号公报

专利文献2:日本专利特开昭51-106134号公报

专利文献3:日本专利特开昭51-123229号公报

专利文献4:日本专利特开昭59-051951号公报

专利文献5:日本专利特开2002-285102号公报

专利文献6:日本专利特表2003-531924号公报

专利文献7:日本专利特表2005-510584号公报

专利文献8:日本专利特开2007-191730号公报

专利文献9:日本专利特开2008-144204号公报

专利文献10:日本专利特开2010-018846号公报

专利文献11:日本专利特开2011-021247号公报

专利文献12:日本专利特开2011-021248号公报

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

上述专利文献等记载的防腐蚀方法中，认为虽然钢材的成分组成对耐腐蚀性产生影响，但是设置了无机锌涂膜的耐腐蚀钢材的性能主要是由锌粒子产生的牺牲防腐蚀效果，包含于无机锌涂膜的其他成分对设置了无机锌涂膜的耐腐蚀钢材的性能不产生影响。因此，未尝试将无机锌涂膜和钢材作为整体、从根本上提高设置有无机锌涂膜的耐腐蚀钢材的性能。

另外，为使船舶的压载舱具有长期耐腐蚀性，通常在无机锌涂膜上进一步设置有机树脂层等面涂涂膜。但是，上述专利文献等记载的防腐蚀方法中，未设置面涂涂膜时的长期耐腐蚀性还不够充分。

于是，本发明鉴于上述情况，目的在于提供能够维持长期优良的耐腐蚀性的防腐蚀钢材及其制造方法、和钢材的防腐蚀方法以及压载舱。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明着眼于包含在无机锌涂膜中的成分和包含在钢材中的成分的增效作用(日文：相乗効果)，显著提高设置有无机锌涂膜的耐腐蚀钢材的性能，其技术构思如下所述。

[1]防腐蚀钢材，该防腐蚀钢材是具有钢材和形成于所述钢材表面的厚10μm以上的涂膜的防腐蚀钢材，其中：以质量％计，所述钢材分别含有0.001％～0.20％的C、0.01％～3.0％的Si、0.1％～3.0％的Mn、0.1％～9.99％的Cr；所述涂膜由碱性硅酸盐类无机锌涂料组合物固化而形成，所述涂膜中含有选自硅原子、碱金属原子以及氮原子中的至少一种原子，以{所述涂膜中的硅原子Si的摩尔数}/{所述涂膜中碱金属原子以及氮原子的总摩尔数}表示的摩尔比为2.0～125；所述无机锌涂料组合物含有碱性硅酸盐和锌粒子，以“粘合剂成分的固体成分质量/锌粒子的质量”表示的质量比为0.01～0.35。

[2]如[1]中记载的防腐蚀钢材，其中，所述钢材中的Cr含量与所述涂膜中的所述摩尔比满足下述条件式(1)，条件式(1)：[Cr]≧{0.25×ln(摩尔比(Si/M))+0.5}×20(μm)/(形成于所述钢材表面的所述涂膜的膜厚(μm))×a/b[条件式(1)中，[Cr]是所述钢材中的Cr含量(质量％)；摩尔比(Si/M)以{所述涂膜中的硅原子Si的摩尔数}/{所述涂膜中碱金属原子以及氮原子的总摩尔数}表示；a为7，b为6。]

[3]如[1]中记载的防腐蚀钢材，其中，所述钢材中的Cr含量与所述涂膜中的所述摩尔比满足下述条件式(1)，条件式(1)：[Cr]≧{0.25×ln(摩尔比(Si/M))+0.5}×20(μm)/(形成于所述钢材表面的所述涂膜的膜厚(μm))×a/b[条件式(1)中，[Cr]是所述钢材中的Cr含量(质量％)；摩尔比(Si/M)以{所述涂膜中的硅原子Si的摩尔数}/{所述涂膜中碱金属原子以及氮原子的总摩尔数}表示；a为17，b为6。]

[4]如[1]～[3]中任一项记载的防腐蚀钢材，其中，所述涂膜中含有硅原子和碱金属原子。

[5]如[1]～[4]中任一项记载的防腐蚀钢材，其中，所述涂膜中含有硅原子和氮原子。

[6]如[1]～[5]中任一项记载的防腐蚀钢材，其中，所述碱性硅酸盐是以M1₂O·nSiO₂[式中，M1是碱金属、或者胺成分或铵成分，n是正数]表示的化合物。

[7]如[1]～[6]中任一项记载的防腐蚀钢材，其中，所述碱性硅酸盐包含选自硅酸锂、硅酸钠以及硅酸钾中的至少一种。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的防腐蚀钢材，其中，所述碱性硅酸盐包含选自下述成分中的至少一种：由伯胺、仲胺或叔胺与硅酸构成的硅酸铵，以及由季铵与硅酸构成的硅酸季铵盐。

[9]如[1]～[8]中任一项所述的防腐蚀钢材，其中，所述碱性硅酸盐包含由季铵和硅酸构成的硅酸季铵盐。

[10]如[1]～[9]中任一项记载的防腐蚀钢材，其中，所述无机锌涂料组合物实质上不含有烷基硅酸盐类粘合剂和有机溶剂。

[11]如[1]～[10]中任一项记载的防腐蚀钢材，其中，所述涂膜的厚度在200μm以下。

[12]如[1]～[11]中任一项记载的防腐蚀钢材，其中，所述防腐蚀钢材由所述钢材和所述涂膜构成，所述涂膜上不具有面涂涂膜，所述防腐蚀钢材用于压载舱。

[13]如[1]～[12]中任一项记载的防腐蚀钢材，其中，以质量％计，所述钢材含有0.3％～3.0％的Cr。

[14]如[1]～[13]中任一项记载的防腐蚀钢材，其中，除C、Si、Mn以及Cr之外，以质量％计，所述钢材中Al在2.0％以下、Cu在1.0％以下、Ni在2.0％以下、Mo在0.5％以下、W在0.5％以下、Sn在0.5％以下、Sb在0.5％以下、V在0.2％以下、Nb在0.08％以下、Ti在0.1％以下、Mg在0.01％以下、Zr在0.05％以下、B在0.0050％以下、Ca在0.02％以下、REM在0.02％以下、P在0.03％以下、S在0.01％以下、N在0.02％以下，余分为铁以及不可避免的杂质。

[15]压载舱，其使用上述[1]～[14]中任一项所述的防腐蚀钢材构成。

[16]防腐蚀钢材的制造方法，其具有下述工序：在以质量％计分别含有0.001％～0.20％的C、0.01％～3.0％的Si、0.1～3.0％的Mn、0.1％～9.99％的Cr的钢材的表面涂布含有碱性硅酸盐和锌离子、且以“粘合剂成分的固体成分质量/锌离子的质量”表示的质量比为0.01～0.35的碱性硅酸盐类无机锌涂料组合物，使固化后的涂膜厚度在10μm以上，形成含有选自硅原子、碱金属原子以及氮原子中的至少一种原子且以{涂膜中的硅原子Si的摩尔数}/{涂膜中碱金属原子以及氮原子的总摩尔数}表示的摩尔比为2.0～125的涂膜。

[17]如[16]中记载的防腐蚀钢材的制造方法，其中，所述钢材中的Cr含量与所述涂膜中的所述摩尔比满足下述条件式(1)，条件式(1)：[Cr]≧{0.25×ln(摩尔比(Si/M))+0.5}×20(μm)/(形成于所述钢材表面的所述涂膜的膜厚(μm))×a/b[条件式(1)中，[Cr]是所述钢材中的Cr含量(质量％)；摩尔比(Si/M)以{所述涂膜中的硅原子Si的摩尔数}/{所述涂膜中碱金属原子以及氮原子的总摩尔数}表示；a为7，b为6。]

[18]如[16]或[17]中记载的防腐蚀钢材的制造方法，其中，通过使所述无机锌涂料组合物自固化而在所述钢材的表面形成涂膜。

[19]钢材的防腐蚀方法，其具有下述工序：在以质量％计分别含有0.001％～0.20％的C、0.01％～3.0％的Si、0.1～3.0％的Mn、0.1％～9.99％的Cr的钢材的表面涂布含有碱性硅酸盐和锌离子、且以“粘合剂成分的固体成分质量/锌离子的质量”表示的质量比为0.01～0.35的碱性硅酸盐类无机锌涂料组合物，使得固化后的涂膜厚度在10μm以上，形成含有选自硅原子、碱金属原子以及氮原子中的至少一种原子且以{涂膜中的硅原子Si的摩尔数}/{涂膜中碱金属原子以及氮原子的总摩尔数}表示的摩尔比为2.0～125的涂膜。

[20]如[19]中记载的钢材的防腐蚀方法，其中，所述钢材中的Cr含量与所述涂膜中的所述摩尔比满足下述条件式(1)，条件式(1)：[Cr]≧{0.25×ln(摩尔比(Si/M))+0.5}×20(μm)/(形成于所述钢材表面的所述涂膜的膜厚(μm))×a/b[条件式(1)中，[Cr]是所述钢材中的Cr含量(质量％)；摩尔比(Si/M)以{所述涂膜中的硅原子Si的摩尔数}/{所述涂膜中碱金属原子以及氮原子的总摩尔数}表示；a为7，b为6。]

[21]如[19]或[20]中记载的钢材的防腐蚀方法，其中，通过使所述无机锌涂料组合物自固化而在所述钢材的表面形成涂膜。

发明效果

如果利用以上说明的本发明，则通过在含有特定成分的钢材的表面设置由具有规定的成分的碱性硅酸盐类无机锌涂料组合物的固化而形成的涂膜，能够维持长期优良的耐腐蚀性。

附图说明

图1是钢材中的Cr含量相对于涂膜中的原子摩尔比(Si/M)的散点图。

图2是钢材中的Cr含量相对于涂膜的厚度的散点图。

具体实施方式

下面，针对本发明的优选实施方式进行详细说明。

[防腐蚀钢材及其制造方法]

本发明的防腐蚀钢材是具有长期优良的耐腐蚀性的耐腐蚀钢材，具有作为母材使用的含有规定成分的钢材和形成于该钢材表面的涂膜。涂膜形成于所述钢材表面的一部分或整体。

即，本发明的防腐蚀钢材是具有钢材和形成于所述钢材表面的厚10μm以上的涂膜的防腐蚀钢材；其中：以质量％计，所述钢材含有0.1％～9.99％的Cr；所述涂膜由碱性硅酸盐类无机锌涂料组合物固化而形成，所述涂膜中含有选自硅原子、碱金属原子以及氮原子中的至少一种原子，以{所述涂膜中的硅原子Si的摩尔数}/{所述涂膜中碱金属原子以及氮原子的总摩尔数}表示的摩尔比为2.0～125；所述无机锌涂料组合物含有碱性硅酸盐和锌粒子，以“粘合剂成分的固体成分质量/锌粒子的质量”表示的质量比为0.01～0.35。

以下，对这些钢材以及涂膜进行详细说明。

〈钢材的成分〉

对作为母材使用的钢材的成分进行说明。另外，以下的含有元素的说明中，“％”的标记是指质量％(即重量％)。

[C:0.001～0.20％]

C是提高钢材强度的有效元素。本发明中为了维持所需的强度，C含量在0.001％以上。C含量优选在0.005％以上，更优选在0.01％以上、0.03％以上或0.05％以上。另一方面，如果C含量超过0.20％，则存在焊接性和韧性降低的情况，因此上限为0.20％。如果考虑焊接性，则C含量优选在0.16％以下，从加工性方面考虑，更优选在0.14％以下或0.12％以下。

[Si:0.01～3.0％]

Si作为除酸剂起作用，还是提高强度的有效元素。如果Si含量低于0.01％，则存在脱酸不充分的情况，在本发明中，下限为0.01％。另外，为了更稳定地进行脱酸，Si含量更优选在0.05％以上或0.10％以上。另一方面，如果Si含量超过3.0％，则延性降低，因此上限为3.0％。另外，如果考虑钢材的焊接性和韧性，则Si含量更优选在0.5％以下或0.4％以下。

[Mn:0.1～3.0％]

Mn是能够调控钢的金相的有效元素，本发明中Mn的量在0.1％以上。另外，为了更稳定地调控金相，Mn的量更优选在0.5％以上。另一方面，如果Mn的量超过3.0％，则存在延性或韧性降低的情况，因此上限为3.0％。另外，为了改善轧制等制造性和焊接性，Mn的量更优选在2.5％以下。为了改善焊接性等，Mn的量的上限也可以是2.0％、1.6％或1.4％。为了提高延性或韧性，Mn的量的下限也可以是0.6％、0.8％或1.0％。

[Cr:0.1～9.99％]

Cr能够有效提高钢材的耐腐蚀性，是重要的元素。本发明中，为了使作为涂膜而形成的碱性硅酸盐类无机锌涂膜与钢材通过相互作用来获得显著提高耐腐蚀性的效果，Cr的量在0.1％以上。为提高耐腐蚀，Cr的量优选在0.2％以上、0.3％以上、0.5％以上或0.7％以上，更优选在1％以上。另一方面，如果Cr的量超过9.99％，则铸片在冷却过程中不发生相变，形成铁氧体单相结构，产生铸片破裂，因此上限为9.99％。另外，为了降低合金的成本，Cr的量优选在8.0％以下，更优选在6.5％以下。考虑到焊接性等，Cr的量也可限制在5.0％以下、4.0％以下、3.0％以下、2.0％以下、1.5％以下、1.2％以下或1.0％以下。

为了进一步提高钢材的耐腐蚀性，本发明中所用的钢材也可含有Al、Cu、Ni、Mo、W、Sn和Sb中的一种或两种以上。以下，针对限制Al、Cu、Ni、Mo、W、Sn和Sb的含量的理由进行说明。

[Al:2.0％以下]

Al一般用作除酸剂，但是本发明中为了进一步提高钢材的耐腐蚀性，钢材也可根据需要而含有Al。另一方面，如果Al的量超过2.0％，则铸片在冷却过程中不发生相变，形成铁氧体单相结构，有时会发生铸片破裂，因此上限优选为2.0％。Al的量更优选在1.5％以下。为了减少Al类的夹杂物，Al的量的上限也可以是1.0％、0.5％、0.2％、0.1％或0.08％。Al的量的下限不需要进行特别规定，虽然也可以是0％，但是为了进一步提高钢材的耐腐蚀性，优选为0.002％，更优选为0.01％。另外，Al的量更优选在0.02％以上。

[Cu:1.0％以下]

Cu是提高钢材的耐腐蚀性的元素，因此钢材也可根据需要而含有Cu。另一方面，如果Cu的量超过1.0％，则存在钢材脆化的情况，因此上限优选为1.0％。Cu的量更优选在0.5％以下，进一步优选0.3％以下。Cu的量的下限不需要进行特别规定，虽然也可以是0％，但是为了稳定地提高钢材的耐腐蚀性，优选为0.05％。另外，Cu也是改善强度并防止铸片破裂的元素，因此Cu的量更优选在0.10％以上。

[Ni:2.0％以下]

Ni是提高钢材的耐腐蚀性的元素，而且在钢材含有Cu的情况下，如果同时含有Ni，则能够防止制造性的劣化。另一方面，Ni是昂贵的元素，钢材中的Ni含量如果超过2.0％则上述效果达到饱和，因此上限优选为2.0％。Ni的量更优选在0.5％以下，进一步优选0.3％以下。另外，Ni的量的下限不需要进行特别规定，虽然也可以是0％，但是为了稳定地获得上述效果，优选为0.05％，更优选为0.10％。

[Mo:0.5％以下][W:0.5％以下]

Mo和W是提高钢材的耐腐蚀性的元素，钢材也可根据需要而含有这些元素。另一方面，钢材中的Mo和W的含量即使超过0.5％，所述效果也处于饱和，因此上限优选为0.5％。Mo的量和W的量更优选分别在0.1％以下。Mo的量和W的量的下限不需要进行特别规定，虽然也可以是0％，但是为了稳定地提高钢材的耐腐蚀性，优选分别为0.01％，更优选为0.03％。

[Sn:0.5％以下]

Sn是提高钢材的耐腐蚀性的元素，钢材也可根据需要而含有Sn。另一方面，钢材如果含有过量的Sn，则存在损害制造性和机械特性的情况，因此Sn的量的上限优选为0.5％。Sn的量更优选在0.2％以下。Sn的量的下限不需要进行特别规定，虽然也可以是0％，但是为了稳定地提高钢材的耐腐蚀性，优选为0.01％，更优选为0.05％。

[Sb:0.5％以下]

Sb是提高钢材的耐腐蚀性的元素，钢材也可根据需要而含有Sb。另一方面，钢材如果含有过量的Sb，则存在损害制造性和机械特性的情况，因此Sb的量的上限优选为0.5％。Sb的量更优选在0.2％以下。Sb的量的下限不需要进行特别规定，虽然也可以是0％，但是为了稳定地提高钢材的耐腐蚀性，优选为0.01％，更优选为0.05％。

从提高机械特性、使用性能、制造稳定性等方面考虑，本发明中所用的钢材也可进一步含有V、Nb、Ti、Mg、Zr、B、Ca和REM中的一种或两种以上。

[V:0.2％以下]

V是提高机械特性、使用性能和制造稳定性的元素，钢材也可根据需要而含有V。另一方面，钢材如果含有过量的V，则可能损害防锈性，因此V的上限优选为0.2％。V的量更优选在0.05％以下。V的量的下限不需要进行特别规定，虽然也可以是0％，但是为了稳定地提高钢材的各种特性，优选为0.005％，更优选为0.01％。

[Nb:0.08％以下]

Nb是提高机械特性、使用性能和制造稳定性的元素，钢材也可根据需要而含有Nb。另一方面，钢材如果含有过量的Nb，则可能损害防锈性，因此Nb的量的上限优选为0.08％。Nb的量更优选在0.03％以下。Nb的量的下限不需要进行特别规定，虽然也可以是0％，但是为了稳定地提高钢材的各种特性，优选为0.002％，更优选为0.005％。

[Ti:0.1％以下]

Ti是提高机械特性、使用性能和制造稳定性的元素，钢材也可根据需要而含有Ti。另一方面，钢材如果含有过量的Ti，则可能损害防锈性，因此Ti的量的上限优选为0.1％。Ti的量更优选在0.03％以下。Ti的量的下限不需要进行特别规定，虽然也可以是0％，但是为了稳定地提高钢材的各种特性，优选为0.005％，更优选为0.01％。

[Mg:0.01％以下]

Mg是提高机械特性、使用性能和制造稳定性的元素，钢材也可根据需要而含有Mg。另一方面，钢材如果含有过量的Mg，则可能损害防锈性，因此Mg的量的上限优选为0.01％。Mg的量更优选在0.002％以下。Mg的量的下限不需要进行特别规定，虽然也可以是0％，但是为了稳定地提高钢材的各种特性，优选为0.0001％，更优选为0.0005％。

[Zr:0.05％以下]

Zr是提高机械特性、使用性能和制造稳定性的元素，钢材也可根据需要而含有Zr。另一方面，钢材如果含有过量的Zr，则可能损害防锈性，因此Zr的量的上限优选为0.05％。Zr的量更优选在0.02％以下。Zr的量的下限不需要进行特别规定，虽然也可以是0％，但是为了稳定地提高钢材的各种特性，优选为0.003％，更优选为0.005％。

[B:0.0050％以下]

B是提高机械特性、使用性能和制造稳定性的元素，钢材也可根据需要而含有B。另一方面，钢材如果含有过量的B，则可能损害防锈性，因此B的量的上限优选为0.0050％。B的量更优选在0.002％以下。B的量的下限不需要进行特别规定，虽然也可以是0％，但是为了稳定地提高钢材的各种特性，优选为0.0002％，更优选为0.0005％。

[Ca:0.02％以下]

Ca是提高机械特性、使用性能和制造稳定性的元素，钢材也可根据需要而含有Ca。另一方面，钢材如果含有过量的Ca，则可能损害防锈性，因此Ca的量的上限优选为0.02％。Ca的量更优选在0.003％以下。Ca的量的下限不需要进行特别规定，虽然也可以是0％，但是为了稳定地提高钢材的各种特性，优选为0.0002％，更优选为0.0005％。

[REM:0.02％以下]

REM是提高机械特性、使用性能和制造稳定性的元素，钢材也可根据需要而含有REM。REM表示稀土类金属(Rare Earth Metals)，对应于原子序号57的La～原子序号71的所谓的镧系元素。本实施方式中，钢材可含有REM中的一种元素的单质和化合物，也可含有包含多种REM的混合物。作为这种混合物，可例举以Ce、La、Nd等为主成分的混合稀土金属。

另一方面，钢材如果含有过量的REM，则可能损害防锈性，因此REM的量的上限优选为0.02％。REM的量更优选在0.01％以下。REM的量的下限不需要进行特别规定，虽然也可以是0％，但是为了稳定地提高钢材的各种特性，优选为0.0002％，更优选为0.0005％。

另外，上述的选择金属(Al、Cu、Ni、Mo、W、Sn、Sb、V、Nb、Ti、Mg、Zr、B、Ca和REM)的含量更优选合计在1.5％以下，也可进一步优选在1.0％以下、0.8％以下、0.6％以下或0.4％以下。

本发明所用的钢材中，上述元素以外的余分是Fe和不可避免的杂质。作为所述不可避免的杂质，例如可例举P、S、N等，在不妨碍提高钢材的抗腐蚀性的范围内即可。

[P:0.03％以下]

如果P的量超过0.03％，则存在韧性和延性降低的情况，因此上限优选为0.03％。更优选的P的量的上限是0.02％或0.01％。另一方面，P的量的下限不需要特别进行规定，虽然P的量的下限可以是0％，但是如果P的量减少为低于0.001％，则制造成本上升，因此P的量优选在0.001％以上。

[S:0.01％以下]

如果S的量超过0.01％，则存在韧性和延性降低、损害热加工性的情况，因此上限优选为0.01％。更优选的S的量的上限是0.006％或0.003％。另一方面，S的量的下限不需要特别进行规定，虽然S的量的下限可以是0％，但是如果S的量减少为低于0.0001％，则制造成本上升，因此S的量优选在0.0001％以上。

[N:0.02％以下]

如果N的量超过0.02％，则存在韧性和延性降低的情况，因此上限优选为0.02％。更优选的N的量的上限是0.01％，进一步优选为0.006％。另一方面，N的量的下限不需要特别进行规定，虽然N的量的下限可以是0％，但是如果N的量减少为低于0.001％，则制造成本上升，因此N的量优选在0.001％以上。

另外，除C、Si、Mn、Cr和Fe以外的元素的合计含量也可限制在2.0％以下。根据需要，所述合计含量也可在1.6％以下、1.2％以下、0.9％以下、0.6％以下或0.4％以下。所述合计的下限不需要特别规定，可以是0％。

本发明所用的钢材经一般的制造工序(例如，铸造、加热·轧制、冷轧、以及根据需要的热处理)而制造。即，本发明中可使用经以下通常的一般制铁工序制造的钢材：将钢液铸造成钢片，然后实施热轧和冷轧等，根据需要实施热处理，制造成钢板、钢带、型钢、钢管、钢筋、钢丝等形状的钢材。另外，本发明中也能使用利用所述钢材构建的焊接结构和钢结构物。对钢材的厚度没有特别限定，通常是3～50mm。优选的下限是6mm，更优选为10mm，优选的上限是40mm，更优选为30mm。

用于压载舱的钢板的强度(拉伸强度)通常在400MPa以上650MPa以下，可使用所述强度的钢板。所述强度的钢板的制造方法如NK、ABS、LR等各船级协会的规则所规定，通常利用直接轧制、TMCP(热机械控制工艺，Thermo-Mechanical Control Process)或正火热处理(Normalizing)。几乎未使用淬火处理过的或淬火回火处理过的钢板。因此，本发明中所用的钢材也可限定为通过直接轧制、TMCP或正火而制造的钢板。

[涂膜]

构成本发明的防腐蚀钢材的涂膜通过使含有碱性硅酸盐和锌粒子的碱性硅酸盐类无机锌涂料组合物固化而形成。以下，针对碱性硅酸盐类无机锌涂料组合物的含有成分进行详细说明。

<涂料组合物的含有成分>

《碱性硅酸盐》

本发明中使用的碱性硅酸盐是以M1₂O·nSiO₂[式中，M1是碱金属、或者胺成分或铵成分，n是正数，通常为1～100、优选为1～70。]的通式表示的化合物。

在含有碱金属作为Ml的碱金属硅酸盐的情况下，可例举由碱金属和硅酸形成的碱金属硅酸盐，作为这种化合物，例如可例举硅酸锂(Li₂O·SiO₂等)、硅酸钠(Na₂O·SiO₂、Na₂O·2SiO₂、Na₂O·4SiO₂等)、硅酸钾(K₂O·SiO₂等)等硅酸盐化合物。

在含有胺成分或铵成分作为Ml的碱性硅酸盐的情况下，可例举由伯胺、仲胺、叔胺与硅酸形成的硅酸铵盐，和由季铵与硅酸形成的硅酸季铵盐。来自硅酸铵盐的胺成分和铵成分在形成涂膜时一部分不挥发而残留在涂膜中，能够作为碱成分来赋予防腐蚀效果。

作为伯胺、仲胺和叔胺成分，例如可例举NR₃…式(1)所示的胺成分。所述式(1)中，R分别独立地是氢原子、碳数1～4的烃基、或所述烃基具有的氢原子中的1个或2个以上被羟基等取代基取代而形成的基团。但是，所有的R不同时为氢原子，两个R可相互结合而形成环状基团。R优选分别独立地是氢原子、烷基或羟基烷基。

作为季铵成分，例如可例举NR⁴⁺…式(2)所示的铵阳离子。所述式(2)中，R分别独立地是碳数1～4的烃基、或所述烃基具有的氢原子中的1个或2个以上被羟基等取代基取代而形成的基。但是，两个R也可相互结合而形成环状基团。R优选分别独立地是烷基或羟基烷基。

上述式(1)和式(2)中，上述烷基的碳数通常为1～4、优选为1～2。上述羟基烷基的碳数通常为1～4，优选为1～2。

作为胺成分和铵成分的具体示例，例如可例举四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、甲基三乙醇铵、乙基三乙醇铵、甲基三丙醇铵、异丙基三乙醇铵、二甲基二乙醇铵、四乙醇铵等季铵成分；甲胺、乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇铵等伯胺、仲胺和叔胺成分。其中，优选叔胺成分和季铵成分，更优选季铵成分。

含有胺成分或铵成分的碱性硅酸盐中，从涂膜形成时在涂膜中的残留性、涂料的臭味等方面考虑，优选使用了叔胺成分的硅酸铵盐和硅酸季铵盐，更优选硅酸季铵盐。

含有胺成分或铵成分的碱性硅酸盐例如以下述商品名在市场上销售：日产化学工业株式会社(日産化学)的QAS-25(SiO₂固体成分：25质量％)和QAS-40(SiO₂固体成分：40质量％)、或日本化学工业株式会社(日本化学工業)的硅酸铵17804(SiO₂固体成分：40质量％)和硅酸铵88J3(SiO₂固体成分：20质量％)。

碱性硅酸盐是作为粘合剂成分起作用的化合物，而且是与钢材中含有的Cr相互作用而呈现防腐蚀效果的碱成分，是碱金属和胺成分或铵成分的供给来源。

碱性硅酸盐可单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

《无水硅酸》

为获得良好的自固化性，可在无机锌涂料组合物中使用无水硅酸。另外，如后所述，能够将无水硅酸用于调整原子摩尔比(Si/M)。

使用无水硅酸时，可作为水溶胶掺入涂料组合物。无水硅酸的水溶胶(以下称作“二氧化硅水溶胶”)是以水为分散介质、使无水硅酸的超微粒在水中分散而形成的胶体溶液，一般可例举水性胶体二氧化硅等。在无机锌涂料组合物含有二氧化硅水溶胶的情况下，涂膜通过二氧化硅水溶胶的脱水缩合反应进行自固化。

《锌粒子》

为获得钢材中的牺牲防腐蚀效果，将锌粒子掺入碱性硅酸盐类无机锌涂料组合物。作为这种锌粒子，例如可使用锌粉末、锌合金粉末或它们的混合物。作为锌合金，例如可例举铝及锡与锌的合金。

锌粒子的平均粒径优选例如2～20μm。这种锌粒子的平均粒径可通过使用布莱恩空气渗透装置(日文：ブレーン空気透過装置)、求出粒子的比表面积来进行测定。

《酸成分和碳酸氢盐》

碱性硅酸盐类无机锌涂料组合物是自固化型组合物。具体而言，所述涂料组合物通过吸收空气中的二氧化碳气体和水分来析出由碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铵等由碳酸盐构成的碱生成盐，使组合物固化，因此固化速度也快。因此，所述涂料组合物的干燥固化工序中，不需要进行以往的后固化型碱性硅酸盐类无机锌涂料组合物中所需的酸处理，具体而言不需要通过在干燥涂膜的表面实施酸处理来进行中和反应、从而使涂膜固化的处理。另外，所述涂料组合物中含有的碱成分与钢材中含有的Cr通过相互作用而具有防腐蚀效果。

碱性硅酸盐类无机锌涂料组合物根据需要也可进一步含有酸成分和碳酸氢盐。藉此，能够进一步提高所述涂料组合物的自固化性。

作为上述酸成分，如果是不含卤素离子的酸成分则对种类无特别规定，优选使用例如硼酸。作为上述碳酸氢盐，对种类没有特别规定，优选使用选自例如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙和碳酸氢铵中的至少一种。另外，这些来源于碳酸氢钠和碳酸钾的碱金属、来源于涂膜中不挥发而残留的碳酸氢铵的铵成分也作为碱金属来赋予防腐蚀效果。

通过在组合物中进一步掺入这种酸成分和碳酸氢盐，所述涂料组合物的干燥固化工序中酸成分和碳酸氢盐发生中和反应，产生二氧化碳气体。通过促进该二氧化碳气体与碱性硅酸盐中的碱金属及胺成分或铵成分的反应，能够提高固化性。酸成分也单独与碱性硅酸盐发生中和反应，因而能够获得良好的固化性，但是通过组合使用酸成分与碳酸氢盐，能够进一步提高效果。

相对于碱性硅酸盐的水溶液或水溶胶、以及无水硅酸的水溶胶合计100质量份，酸成分及碳酸氢盐的合计含量优选为0.1～5.0质量份，更优选为0.5～3.0质量份。含量如果在所述下限值以上，则能够获得更为良好的固化性。含量如果在所述上限值以下，则碱性硅酸盐的硅酸盐化合物的保存稳定性良好。

《作为分散介质的水》

碱性硅酸盐类无机锌涂料组合物通常含有作为分散介质的水。在调制所述涂料组合物时，例如能够将碱性硅酸盐的水溶液或水溶胶与无水硅酸的水溶胶混合。作为分散介质的水，可以是来源于所述各种成分的水溶液·溶胶的水，也可以是另外添加的水。

碱性硅酸盐类无机锌涂料组合物中的水含量，相对于组合物总量优选为3～50质量％，更优选为10～30质量％。如果含量在所述范围内，则从涂料组合物所含的各成分的分散性方面考虑是优选的。

《烷基硅酸盐类粘合剂和有机溶剂》

碱性硅酸盐类无机锌涂料组合物较好是实质上不含有烷基硅酸盐类粘合剂和有机溶剂。即，所述涂料组合物优选是水性涂料组合物。

“实质上不含有烷基硅酸盐类粘合剂和有机溶剂”是指，烷基硅酸盐类粘合剂的含量相对于组合物总量在1质量％以下，优选在0.5质量％以下，更优选为0质量％；有机溶剂的含量相对于组合物总量在0.5质量％以下，优选在0.3质量％以下，更优选为0质量％。

“烷基硅酸盐类粘合剂”是指例如四烷氧基硅酸盐、烷基三烷氧基硅酸盐、二烷基二烷氧基硅酸盐以及这些化合物的部分缩合物等烷基硅酸盐化合物。

以往主流的无机锌涂膜是使含有烷基硅酸盐类粘合剂的有机溶剂型涂料干燥固化而形成的涂膜。在该有机溶剂型涂料的情况下，为调制所述涂料而需要大量的有机溶剂，而且为了获得钢材的牺牲防腐蚀效果而需要大量的锌粒子，因此需要增加涂膜的膜厚。

将烷基硅酸盐类粘合剂和有机溶剂的含量设定在上述范围内是指，将无机锌涂料组合物作为水性涂料，而不是有机溶剂型涂料。由于上述水性涂料不需要有机溶剂，因此从VOC方面考虑是优选的，另外由于涂膜所含的碱成分与钢材所含的Cr产生相互作用而具有防腐蚀效果，因此与以往的无机锌涂膜相比，能够使膜厚变薄。

《有机树脂》

碱性硅酸盐类无机锌涂料组合物较好是实质上不含有有机树脂。所述涂料组合物不含有有机树脂，则锌粒子的牺牲防腐蚀效果得到提高。

“实质上不含有有机树脂”是指，有机树脂的含量相对于组合物总量在1质量％，优选在0.5质量％以下，更优选为0质量％。

<原子摩尔比(Si/M)>

本发明中，由碱性硅酸盐类无机锌涂料组合物形成的涂膜中含有选自硅原子、碱金属原子和氮原子中的至少一种原子。此处，将碱金属原子和氮原子统一记述为“M”。

本发明的所述涂膜中的硅原子Si的摩尔数与所述涂膜中的碱金属原子和氮原子的总摩尔数之比、即原子摩尔比(Si/M)为2.0～125。原子摩尔比(Si/M)的上限优选为60，更优选为35，原子摩尔比的下限(Si/M)优选为2.2，更优选为2.3。原子摩尔比(Si/M)的更优选的数值范围是2.2～60，进一步优选的数值范围是2.3～35。另外，上述氮原子优选是来源于上述硅酸铵、硅酸季铵的氮原子。

原子摩尔比如果在上述范围，则能够一并实现涂膜的耐腐蚀性以及涂膜中的碱成分与钢材中的Cr的相互作用。组合物中的Si的比例如果过高，则组合物中碱金属原子、氮原子的比例变低，无法充分获得与钢材中的Cr的相互作用。组合物中的Si的比例如果过低，则无法提高涂膜的耐腐蚀性。

此处，在使用多种碱性硅酸盐的情况下，M的摩尔数是可包含在涂膜中的碱金属以及氮原子的总摩尔数。即，作为碱性硅酸盐，例如在使用选自硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、硅酸铵以及硅酸季铵中的一种或两种以上时，涂膜中的上述原子摩尔比是以(Si的摩尔数)/(Li+Na+K+N的摩尔数)表示的值，关于碱性硅酸盐中未使用的成分，将其摩尔数作为0处理即可。另外，碱金属原子、氮原子的混合比例(Li/Na/K/N的比例)无特别限定。

通过调整制造碱性硅酸盐类无机锌涂料组合物时添加的碱性硅酸盐的种类·掺入量、和根据需要添加的无水硅酸的掺入量以及碳酸氢盐的掺入量等，能够在涂膜中实现上述原子摩尔比。另外，在使用硅酸铵和/或硅酸季铵时，来源于该硅酸盐的含氮成分(例如胺成分、铵成分)在涂膜形成过程中部分挥发，因此从这点考虑，对使用量进行调整。

另外，利用ICP发光分析装置、荧光X射线分析法、微量全氮分析装置等公知的测定方法能够追踪测定自固化后的涂膜中所含的Si和M的摩尔数。

<粘合剂成分与锌粒子的质量比>

碱性硅酸盐类无机锌涂料组合物中，以“粘合剂成分的固体成分质量/锌粒子的质量”表示的质量比为0.01～0.35，优选为0.02～0.25。粘合剂成分的固体成分是指，例如碱性硅酸盐与根据需要而使用的无水硅酸。

如果质量比在上述范围内，则涂膜的耐腐蚀性和牺牲防腐蚀效果之间能够维持良好的平衡。具体而言，如果质量比在0.01以上，则能够利用作为粘合剂成分的碱性硅酸盐等充分获得涂膜的耐腐蚀性，如果质量比在0.35以下，则能够利用锌粒子充分获得牺牲防腐蚀效果。

<原子摩尔比(Si/M)与Cr含量的关系>

如后述的[实施例]所记载，根据示出使用了人工海水的CCT试验(后述的腐蚀试验3)的结果的图1和图2，为了在1年(365日)且6倍加速的CCT试验中防止生锈，钢材和涂膜较好是满足实验式(1):[Cr]≧{0.25×ln(摩尔比(Si/M))+0.5}×20(μm)/(上述钢材的表面形成的上述涂膜的膜厚(μm))。

此处，根据钢船规则CSR-T篇，压载舱的腐蚀最严重的位于上方的部位的局部腐蚀预备厚度为4.0mm。压载舱内的腐蚀速度最大为0.5(mm/年)左右，因此会用8年时间达到腐蚀预备厚度。鉴于该钢材腐蚀时间为8年，为了例如在长达15年的时间内获得优良的耐腐蚀性，防锈时间优选为7年。

图1和图2的1年的CCT试验(后述的腐蚀试验3)中，假定压载舱内具有昼夜环境循环并以1天6个循环的条件实施该试验，加速倍率为6倍。防锈时长与涂膜的膜厚成比例是众所周知的。

由此，本发明中为了实现长达15年的比现有技术更为优良的耐腐蚀性(即，比现有技术更长期的耐腐蚀性)，钢材与由碱性硅酸盐类无机锌涂料组合物形成的涂膜较好是满足下述条件式(1)。

条件式(1)：[Cr]≧{0.25×ln(摩尔比(Si/M))+0.5}×20(μm)/(形成于上述钢材表面的上述涂膜的膜厚(μm))×a/b

条件式(1)中，[Cr]是上述钢材中的Cr含量(质量％)。摩尔比(Si/M)是上述涂膜中的硅原子Si的摩尔数与上述涂膜中的碱金属原子和氮原子的总摩尔数之比。此处，a和b分别取决于防锈时长以及CCT试验的加速倍率，实现15年的上述耐腐蚀性的情况下，a＝7、b＝6。

为了实现长达20年的更为优良的耐腐蚀性，优选使防锈时长为12年，则钢材与涂膜较好是满足a＝12、b＝6的条件式(1)。为了实现长达25年的更为优良的耐腐蚀性，优选使防锈时长为17年，则钢材与涂膜较好是满足a＝17、b＝6的条件式(1)。为了实现25年的防锈，钢材与涂膜较好是满足a＝25、b＝6的条件式(1)。

在满足上述涂膜的摩尔比(Si/M)以及上述质量比的各条件的基础上，如果钢材与涂膜还满足条件式(1)，则在实现长期的耐腐蚀性的基础上能够得到特别优选的防腐蚀钢材。

在钢材与涂膜满足条件式(1)的情况下，实现上述时长(例如15年、20年、25年)的耐腐蚀性所必需的膜厚虽然取决于钢材的Cr含量，但是能够远远薄于后述的国际条约中强制性规定的涂装标准膜厚320μm。也不需要进行多层涂覆，能实现涂膜的单层化。另外，在需要上述时长的耐腐蚀性的情况下，不妨碍在具有满足条件式(1)的钢材和涂膜的防腐蚀钢材上进一步涂装环氧树脂涂料。

<碱性硅酸盐类无机锌涂料组合物的调制>

能够通过对上述各成分进行搅拌·混合等来制造碱性硅酸盐类无机锌涂料组合物。搅拌·混合中能够适当使用电动搅拌机、砂磨机等公知的混合·搅拌装置以及分散机。

[防腐蚀钢材的长期耐腐蚀性]

由碱性硅酸盐类无机锌涂料组合物形成的涂膜的酸碱性(例如，能够通过与腐蚀生成物形成前的所述涂膜接触的水进行测定)呈碱性。通过向作为母材的钢材中添加包括Cr的各种合金元素，在碱性条件下钢材界面形成钝态皮膜(日文：不動態皮膜)，能够长期提高钢材的耐腐蚀性。

另外，通过使涂膜含有锌粒子，在涂膜上形成锌的腐蚀生成物，借助锌的牺牲防腐蚀效果钢材自身得到保护。进一步，形成的锌的腐蚀生成物防止涂膜中存在的碱成分(例如，碱金属离子、胺、铵离子)和钢材成分向外部溶出，涂膜的酸碱性得到维持。在如上所述得到维持的碱性条件下形成钝态皮膜。藉此，能够长期维持钢材的耐腐蚀性。

认为在腐蚀环境中虽然无法直接观察在涂装面下形成的保护性高的膜的结构·组成，但是本发明中由各种腐蚀试验结果可知形成了保护性高的膜。

本发明的防腐蚀钢材具有如上所述的优良的长期耐腐蚀性，具体而言具有长期耐生锈性，不需要为了提高耐腐蚀性而在碱性硅酸盐类无机锌涂膜上形成有机树脂涂膜等面涂涂膜。因此，与现有的烷基硅酸盐类涂料和环氧涂料相比，在涂装操作工序方面也具有优势。

<涂膜的形成方法；钢材的防腐蚀方法>

本发明中，能够通过空气喷雾和无空气喷雾等公知的方法在钢材表面涂装碱性硅酸盐类无机锌涂料组合物来形成干燥前涂膜，将所述涂膜干燥而使之固化形成涂膜。所述固化条件例如是，温度通常为5～30℃，优选为常温，相对湿度通常为5～85％，优选为10～60％，固化时间通常为1～30日，优选为2～15日。干燥前涂膜通过所述干燥而自固化。藉此能够得到具有钢材和形成于所述钢材表面的厚度在10μm以上的涂膜的防腐蚀钢材。

此时，为使涂膜中的碱成分与钢材中的Cr之间产生相互作用，以涂膜的厚度至少为10μm的条件涂装上述涂料组合物。涂膜的厚度优选在200μm以下，更优选在120μm以下，进一步优选在80μm以下。

如果涂膜的厚度低于10μm，则腐蚀试验后锌粒子的腐蚀被促进，牺牲防腐蚀效果快速消失，无法利用腐蚀生成物获得充分的保护效果。如果涂膜的厚度在10μm以上，则涂膜表面被弱碱性的锌粒子的腐蚀生成物保护，从而进一步保持涂膜中的碱成分。其结果是，钢材的表面上由于腐蚀生成物、碱成分和Cr的增效作用而形成保护性高的膜，从而得到长期优良的耐腐蚀性。涂膜的厚度优选在20μm以上，更优选在30μm以上，进一步优选在50μm以上。

另外，船舶的海水压载舱的在国际条约中强制性规定的涂装标准是涂布多层环氧树脂涂料，涂膜的干燥膜厚(膜厚)以往为250μm～320μm，涂装中的作业工作量显著增加。因此，对能够减少涂装中的作业工作量的防腐蚀技术(例如涂膜的单层化和薄膜化)存在需求。本发明中，即使涂膜的厚度在80μm以下，在上述钢材上设置有上述碱性硅酸盐类无机锌涂膜的情况下，也能获得更为长期的优良的耐腐蚀性。

〔压载舱〕

本发明的压载舱由本发明的防腐蚀钢材构成。该压载舱不需要在上述碱性硅酸盐类无机锌涂膜上进一步涂装面涂涂膜，具有优良的长期耐腐蚀性。

实施例

以下，例举实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不受这些实施例的限定。以下实施例等的记载中，如无特别说明，“份”表示“质量份”。

<作为母材的钢板的制造>

对具有表1所示成分组成的钢实施熔炼、热轧、正火热处理等通常的制造工序，制作了板厚为14mm的钢板。另外，关于表1所示的成分，余分为Fe及不可避免的杂质。另外，表1中，钢种No.A-1～A-22对应于本发明中使用的钢(本发明的钢)，钢种No.B-1～B-2对应于现有的钢。

[表1]

<碱性硅酸盐类无机锌涂料组合物的制造>

[调制例2]

一边搅拌75份的硅酸锂水溶液“硅酸锂1:4(日文：リチウムシリケート1:4)”(商品名；摩尔比(SiO₂/Li₂O)＝4.0(目录值)；固体成分浓度＝22.6质量％；本庄化学株式会社(本荘ケミカル(株))制)和22.5份的水性胶体二氧化硅“スノーテックス20”(商品名；固体成分浓度＝20质量％；日产化学制)，一边将其加入容器。将所得混合物作为主剂。向该主剂中添加325份的锌末“F-2000”(商品名；平均粒径：4μm；本庄化学株式会社制)作为锌粉末。将所得组合物作为涂料C-1。

[调制例1、3～36]

除了将调制例2中的各成分的掺入量按表2-1和表2-2的记载进行变更以外，与调制例2同样地获得了各涂料。另外，表2-1和2-2中，涂料No.C-1～C-25对应于本发明所用的碱性硅酸盐类无机锌涂料组合物，涂料No.D-1～D-11对应于作为比较对象的涂料组合物。

另外，表2-1和2-2中原子摩尔比(Si/M)是使用作为ICP发光分析装置的CIROS CCD(理学株式会社((株)リガク)制)、型号为TN-110的微量全氮分析装置(三菱化学分析技术株式会社((株)三菱化学アナリテック)制)对<涂膜的形成>栏中形成的涂膜进行测定而得的值。

[表2-1]

[表2-2]

表2-1以及表2-2中各成分的详细信息如下所述。

·硅酸锂水溶液：“硅酸锂1:4”(商品名；摩尔比(SiO₂/Li₂O)＝4.0；固体成分浓度＝22.6质量％；本庄化学株式会社制)

·硅酸钠水溶液1：“J硅酸苏打3号(日文：J珪酸ソーダ3号)”(商品名；摩尔比(SiO₂/Na₂O)＝3.2；固体成分浓度＝40质量％；日本化学工业株式会社制)

·硅酸钠水溶液2：“J硅酸苏打4号”(商品名；摩尔比(SiO₂/Na₂O)＝3.4；固体成分浓度＝35质量％；日本化学工业株式会社制)

·硅酸钾水溶液：“2K硅酸钾”(商品名；摩尔比(SiO₂/K₂O)＝3.6；固体成分浓度＝30质量％；日本化学工业株式会社制)

·硅酸季铵：“QAS-25”(商品名；使用季铵成分；固体成分浓度＝25质量％；日产化学工业株式会社制)

另外，上述摩尔比(SiO₂/M₂O)是目录值。

·水性胶体二氧化硅：商品名称“スノーテックス20”

(商品名；固体成分浓度＝20质量％；日产化学工业株式会社制)

·锌粉末：锌末“F-2000”

(商品名；平均粒径：4μm；本庄化学株式会社制)

·锌合金粉末：“Zinc flake ZnAl7”(商品名；平均粒径：18μm；锌93质量％、铝7质量％的合金粉末；爱卡公司(ECKART GmbH)制)

<涂膜的形成>

从表1所示的钢板中取出宽：70mm、长：150mm、厚：3mm的试验片，以相当于脱脂、8501-1的除锈度Sa2在1/2以上的条件进行喷砂处理。在试验片的表面涂装表2-1和表2-2所示的碱性硅酸盐类无机锌涂料组合物，然后在温度23℃、相对湿度50％的恒温室内放置一周来进行自固化，形成涂膜。采集干燥固化后的涂膜，使用作为ICP发光分析装置的CIROS CCD(理学株式会社制)、型号为TN-110的微量全氮分析装置(三菱化学分析技术株式会社制)测定Si的量和M的量，求出了涂膜中的原子摩尔比(Si/M)。另外，钢板和碱性硅酸盐类无机锌涂料组合物的组合、涂膜的厚度如下表3(表3-1、表3-2)和表4～表8所示。

<防腐蚀钢材的评价>

在形成有由碱性硅酸盐类无机锌涂料组合物构成的涂膜的试验片上实施试验面以外的被覆等试验预处理，进行了以下试验。

<腐蚀试验1>

实施的腐蚀试验1是复合腐蚀试验。以使用人工海水在35℃下喷雾1小时→干燥60℃、RH(相对湿度)15～25％、2小时→润湿50℃、RH98％以上、1小时为1个循环，在试验中进行1080个循环，即，实施了依次重复人工海水喷雾工序、干燥工序和润湿工序的腐蚀试验(复合循环试验；CCT试验)。

试验结束后，以目视对耐生锈性进行了评价。腐蚀试验1中，使用JIS Z2371(盐水喷雾试验方法)的评级编号法(日文：レイティンングナンバ法)，在评价标准α中，将9.8-1为止记为AA、超过9.8-1到9.3-2为止记为BB、9.3-3以上记为CC，在评价基准β中，将9.8-1为止记为A、超过9.8-1到5-2为止记为B、5-3以上记为C。

所得结果在以下表3～表8中一并示出。此处，钢材中的Cr含量对腐蚀试验结果产生的影响示于表4，涂膜厚度对腐蚀试验结果产生的影响示于表5。

<腐蚀试验2>

腐蚀试验2中，与上述<涂膜的形成>相同，以涂膜厚度为15μm的条件在试验片上形成涂膜，实施840个循环的复合循环试验，评价了涂膜中的原子摩尔比(Si/M)对腐蚀试验结果产生的影响。腐蚀试验2的评价与腐蚀试验1以相同标准实施。所得结果记载于以下的表6。

<腐蚀试验3>

腐蚀试验3中实施2190次与腐蚀试验1相同的复合循环试验，以目视评价了耐生锈性。腐蚀试验3中，从判断生锈是否得到抑制的观点出发，使用JISZ2371(盐水喷雾试验方法)的评级编号法，将9.8-1为止记为A、超过9.8-1到5-2为止记为B、5-3以上记为C。所得结果记载于以下的表3～表8。

[表3-1]

[表3-2]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

表4是将碱性硅酸盐类无机锌涂膜设置于本发明的钢和现有的钢的表面、实施了上述腐蚀试验1和3的结果。由表4可知，本发明的钢在设置有上述无机锌涂膜的情况下，耐生锈性以高于从现有的钢的结果预测的水平得到提高。另外，针对设置有上述无机锌涂膜的钢产生的锈使用广角X射线衍射进行分析，结果确认到了含有Fe和Zn的腐蚀生成物。因此，认为设置有无机锌涂膜的本发明的钢的耐生锈性得到提高的原因之一是钢材中以特定量含有的Cr与腐蚀生成物产生了增效作用。

表5是将各种膜厚的无机锌涂膜设置于本发明的钢和现有的钢的表面、实施了上述腐蚀试验1和3的结果。由表5可知，在膜厚为8μm的条件下，与现有的钢相同，本发明的钢的耐生锈性也差。另一方面，在膜厚为10μm以上的条件下，现有的钢的耐生锈性依然差，与之相对，本发明的钢的耐生锈性优良。

表6是将本发明的碱性硅酸盐类无机锌涂膜或作为比较对象的无机锌涂膜设置于本发明的钢或现有的钢、实施了上述腐蚀试验2和3的结果。在使用本发明的钢且涂膜中的原子摩尔比(Si/M)在2.0～125的范围内的情况下，是耐生锈性优良的结果。另一方面，如果所述摩尔比在所述范围外，即便是在使用本发明的钢的情况下也是耐生锈性差的结果。另一方面，如果所述摩尔比在所述范围内，在使用现有的钢的情况下是耐生锈性差的结果。因此，认为是腐蚀生成物和碱成分及Cr的增效作用产生了长期优良的耐腐蚀性。

表7是将本发明的碱性硅酸盐类无机锌涂膜设置于本发明的钢、实施了腐蚀试验1和3的结果。实施例D1～D9中，在涂膜中的原子摩尔比(Si/M)在2.0～125的范围内的情况下，180天的腐蚀试验1中是耐生锈性优良的结果。另外，在实施例E1～E9中，365天的腐蚀试验3中也是评级编号法的评价为B(超过9.8-1到5-2为止)的耐生锈性特别优良的结果。

针对实施例D1～D9以及实施例E1～E9，图1中绘制了钢材中的Cr含量相对于涂膜中的原子摩尔比(Si/M)(对数刻度)的散点图。

根据图1的各点的数值分析的结果，能够划出区分腐蚀试验3中评级编号法的评价为C的实施例D1～D9与评级编号法的评价为B的实施例E1～E9的直线：{0.25×ln(摩尔比(Si/M))+0.5}。由该结果可知，膜厚20μm的涂膜中，满足式[Cr]≧{0.25×ln(摩尔比(Si/M))+0.5}的实施例E1～E9在更为长期的365天的腐蚀试验3中的耐生锈性也优良。即，在满足上式的钢材和涂膜的组合的情况下，能够得到在腐蚀试验3中在长达1年的时间内耐生锈性优良的防腐蚀涂膜。

表8是将本发明的碱性硅酸盐类无机锌涂膜设置于本发明的钢、实施了腐蚀试验1和3的结果。实施例D10～D16中，在涂膜中的原子摩尔比(Si/M)在2.0～125的范围内的情况下，180天的腐蚀试验1中是耐生锈性优良的结果。进一步，满足式：[Cr]≧{0.25×ln(摩尔比(Si/M))+0.5}×20(μm)/(形成于上述钢材表面的上述涂膜的膜厚(μm))的实施例E10～E16在更为长期的365天的腐蚀试验3中的耐生锈性也优良。结果示于图2(用对数表示)。

由图2的各点的数值分析的结果可知，钢材中必需的Cr的含量与上述涂膜的膜厚成反比。因此，表7和图1中所得的式：{0.25×ln(摩尔比(Si/M))+0.5}需要乘以20(μm)/(上述涂膜的膜厚(μm))。

根据以上内容，涂膜和钢材满足实验式(1)：[Cr]≧{0.25×ln(摩尔比(Si/M))+0.5}×20(μm)/(形成于上述钢材表面的上述涂膜的膜厚(μm))时，能够得到在更为长期的365天的腐蚀试验3中的耐生锈性也优良的防腐蚀钢材。

另外，如表3～表6中所记载，即使满足实验式(1)，如果涂膜的厚度低于10μm、或原子摩尔比(Si/M)在2.0～125的范围外、或者粘合剂固体成分/锌粒子(质量比)在0.01～0.35的范围外，也无法得到在腐蚀试验1及腐蚀试验3中耐生锈性优良的防腐蚀钢材。因此，涂膜的厚度、原子摩尔比(Si/M)和粘合剂固体成分/锌粒子(质量比)在上述范围内且满足实验式(1)时，能够得到在腐蚀试验3中耐生锈性特别优良的防腐蚀钢材。