铝制包层材料和它的制造方法、热交换器用铝制包层材料和它的制造方法、以及使用了该热交换器用铝制包层材料的铝制热交换器和它的制造方法与流程

本发明涉及用于汽车和各种产业用机器的配管的耐腐蚀性优异的铝制包层材料和它的制造方法；用于室内空调机的配管以及热交换器的配管、散热器、冷凝器、蒸发器等主要作为汽车用热交换器的耐腐蚀性优异的热交换器用铝制包层材料和它的制造方法；以及使用了该热交换器用铝制包层材料的热交换器和它的制造方法。

背景技术：

汽车用、室内用空调机中，用作成为连接热交换器彼此的致冷剂等的流路的配管的铝材料，作为该铝材料提出有：对于作为挤出材料的3000系的母材通过Zn喷镀来赋予牺牲防腐蚀层的方法(专利文献1)、或者通过Al－Zn合金包层来赋予牺牲防腐蚀层的方法等(专利文献2)，由此，利用Zn使耐腐蚀性提高的方法。

作为在钎焊组装的汽车用热交换器中用于构成冷却水等的介质的流路的管材、集管材料，一般广泛使用：以3003合金等Al－Mn系合金为芯材，在其单面包层由Al－Si系合金构成的焊料层或由Al－Zn系合金构成的牺牲阳极材料层而得到的2层结构的包层材料；或者在芯材的一侧的面上包层焊料层，在另一侧的面上包层牺牲阳极材料层而得到的3层结构的包层材料等。

这样的管材通过对于板状的包层材料实施弯曲加工成型为扁平管状，将其两端的重叠部分通过钎焊或焊接进行接合来制造。之后，在该扁平管材的外表面钎焊接合波纹状的翅片的同时，将管材的两端部分钎焊接合至集管部的插入孔，制成热交换器的核心。这里，根据情况，有时在管材的内侧配置内翅片，并将其与管材的内表面进行钎焊接合。通常，将这些一连串的钎焊通过一次的钎焊加热进行，从而制造热交换器。另外，集管材料通过对于板状的包层材料实施弯曲加工成型为管状，并将其端部通过钎焊或焊接进行接合来制作。另外，也有使用包层有焊料、牺牲材料的挤出包层管的情况。

近年来，为了热交换器的轻量化，要求该管用、集管用的铝材的薄壁化，伴随于此还要求具有高耐腐蚀性。现有的利用Zn的牺牲防腐蚀中，通过添加Zn使电位变低来得到效果。然而，Zn添加材料的腐蚀速度快，因此，在将管薄壁化的情况下，牺牲防腐蚀层早期被消耗，无法得到目标的耐腐蚀性。另外，通常，预想到添加在牺牲阳极材料层的Zn在未来耗尽，从而要求确立通过对牺牲防腐蚀材料层的金属组织进行控制等的方法来抑制Zn的使用量的防腐蚀方案。

对于这样的要求，例如专利文献3中提出了，在包含Mn的芯材的至少单面上配置含有1.5～3.0％的Si的Al－低Si合金的皮材层的包层材料。这是为了作为通过钎焊后的热处理在Al－低Si合金皮材层内使Si系析出颗粒以合适的大小和密度分散的热交换器用铝合金钎焊结构体而使用。记载有通过Si系析出颗粒的析出，Al－低Si合金皮材层的基质中的Si固溶量减少，使Al－低Si合金皮材层的电位低于芯材，从而发挥防腐蚀功能。也就是说，Si系析出颗粒的电位高，Si系析出颗粒本身没有牺牲防腐蚀效果。另外，Si系析出颗粒促进Al－低Si合金皮材层的基质的腐蚀速度。而且，该包层材料的暴露在腐蚀环境中的皮材中的Si过于高浓度，因此，有不能得到充分的耐腐蚀性的情况。

专利文献4中提出了，在阳极牺牲材料中含有生成比基质电位高的金属间化合物的元素，将比基质电位高的金属间化合物以合适的大小和密度分散的硬钎焊板。将比牺牲阳极材料的基质电位更高的金属间化合物作为局部阴极点并使其存在多数，由此提高耐腐蚀性，但由于比牺牲阳极材料的基质电位更高的金属间化合物加速腐蚀速度，在谋求薄壁化时不能得到防腐蚀效果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011－85290号公报

专利文献2：日本特开平10－46312号公报

专利文献3：日本特开2008－284558号公报

专利文献4：日本特开2004－50195号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

本发明是以上述情况为背景进行的，其目的在于，提供具备有即使不含Zn或者Zn含量少也能够确保优异的耐腐蚀性的牺牲阳极材料层的铝制包层材料和它的制造方法、热交换器用铝制包层材料和它的制造方法以及使用了该热交换器用铝制包层材料的铝制热交换器和它的制造方法。

用于解决课题的方法

为了解决上述课题，本发明人等着眼于牺牲阳极材料层中的Mg－Si系结晶物的面密度，发现了通过使面密度成为规定值以下，可以发挥充分的防腐蚀效果。而且，本发明人等着眼于作为牺牲阳极材料层中比基质电位低的金属间化合物的微细的Mg－Si系析出物。具体而言，发现了即使在不存在Zn或含量少的状态下，由通过使该规定的大小的结晶物和析出物的分散状态成为规定范围内而得到的防腐蚀效果，由此可以充分地发挥耐腐蚀性，以至于完成了本发明。

本发明的铝制包层材料的特征在于，该铝制包层材料具备铝合金的芯材、以及包层在该芯材的至少一侧的面上的牺牲阳极材料层，上述牺牲阳极材料层由铝合金构成，上述牺牲阳极材料层的铝合金含有Si：0.10质量％以上且小于1.50质量％，Mg：0.10～2.00质量％，剩余部分含有Al和不可避免的杂质，存在于上述牺牲阳极材料层的当量圆直径是0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物为100～150000个/mm²，当量圆直径超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物为7个/mm²以下。

本发明的铝制包层材料的进一步的特征在于，该牺牲阳极材料层的铝合金还含有选自Fe：0.05～1.00质量％、Ni：0.05～1.00质量％、Cu：0.05～1.00质量％、Mn：0.05～1.50质量％、Zn：0.05～1.00质量％、Ti：0.05～0.30质量％、Zr：0.05～0.30质量％、Cr：0.05～0.30质量％以及V：0.05～0.30质量％中的一种以上。

本发明的铝制包层材料的其他的特征在于，在上述铝合金的芯材的一侧的面上包层有牺牲阳极材料层，在另一侧的面上包层有焊料层。

本发明的铝制包层材料的其他的进一步的特征在于，在观察用的以175℃、5小时的增感处理之后，在从上述牺牲阳极材料层表面到5μm的深度的区域中，观察到的长度是10～1000nm的Mg－Si系析出物为1000～100000个/μm³。

本发明的热交换器用铝制包层材料的特征在于，该热交换器用铝制包层材料具备铝合金的芯材、以及包层在该芯材的至少一侧的面上的牺牲阳极材料层，上述牺牲阳极材料层由铝合金构成，上述牺牲阳极材料层的铝合金含有Si：0.10质量％以上且小于1.50质量％，Mg：0.10～2.00质量％，剩余部分含有Al和不可避免的杂质，

在相当于钎焊的加热后，(1)上述牺牲阳极材料层表面的Mg浓度为0.10质量％以上且Si浓度为0.05％质量以上，(2)从上述牺牲阳极材料层表面到30μm以上的深度的区域中存在Mg和Si的双方，(3)存在于上述牺牲阳极材料层的当量圆直径是0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物为100～150000个/mm²，当量圆直径超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物为7个/mm²以下。

本发明的热交换器用铝制包层材料的进一步的特征在于，上述牺牲阳极材料层的铝合金还含有选自Fe：0.05～1.00质量％、Ni：0.05～1.00质量％、Cu：0.05～1.00质量％、Mn：0.05～1.50质量％、Zn：0.05～1.00质量％、Ti：0.05～0.30质量％、Zr：0.05～0.30质量％、Cr：0.05～0.30质量％以及V：0.05～0.30质量％中的一种以上。

本发明的热交换器用铝制包层材料的其他特征在于，在上述铝合金的芯材的一侧的面上包层有牺牲阳极材料层，在另一侧的面上包层有焊料层。

本发明的热交换器用铝制包层材料的其他的进一步的特征在于，在相当于钎焊的加热后，(4)在观察用的以175℃、5小时的增感处理之后，在从上述牺牲阳极材料层表面到5μm的深度的区域中，观察到的长度为10～1000nm的Mg－Si系析出物为1000～100000个/μm³。

本发明的铝制包层材料的制造方法，该方法用于制造权利要求1～8中任一项所记载的铝制包层材料，该方法的特征在于，包括：将上述牺牲阳极材料层用铝合金以铸锭表面的冷却速度为1℃/秒以上进行半连续铸造的半连续铸造工序。

本发明的铝制包层材料的其他的制造方法，该方法用于制造权利要求1～8中任一项所记载的铝制包层材料，该方法的特征在于：包括半连续铸造工序和均质化处理工序：上述半连续铸造工序将上述牺牲阳极材料层用铝合金以铸锭表面的冷却速度为1℃/秒以上进行半连续铸造，上述均质化处理工序将上述牺牲阳极材料层用铸锭以400～480℃的温度进行1小时以上热处理。

本发明的铝制包层材料的制造方法以及其他的制造方法的进一步的特征在于，在制造工序中还包括：铝制包层材料的热加工工序；以及在该热加工工序前将铝制包层材料加热保持在400～530℃的加热工序，并且，在上述热加工工序中至少进行一次在380℃以上的加工率为50％以上的热加工，或者，进行三次以上在380℃以上的加工率为15％以上的热加工。

本发明的铝制包层材料的制造方法以及其他的制造方法的其他特征在于，在制造工序中还包括：将铝制包层材料加热至350℃以上的最终的加热工序；以及该最终的加热工序之后的铝制包层材料的冷却工序，其中，在该冷却工序中，从350℃至100℃的冷却速度为1～500℃/分钟。

本发明的铝制包层材料的制造方法的其他的进一步的特征在于，还包括：在上述半连续铸造工序后的冷却后，以100℃以上且小于350℃的温度、5～6000分钟的上述牺牲阳极材料铸锭的热处理工序。

本发明的铝制包层材料的其他的制造方法的其他的进一步的特征在于，还包括：在上述半连续铸造工序后的冷却后以及上述均质化处理后的冷却后的至少任一个中，以100℃以上且小于350℃的温度、5～6000分钟的上述牺牲阳极层用铸锭的热处理工序。

本发明的铝制包层材料的制造方法的别的特征在于，还包括：在上述半连续铸造工序后的冷却后以及上述最终的加热工序之后的冷却后的至少任一个中，以100℃以上且小于350℃的温度、5～6000分钟的对应的上述牺牲阳极层用铸锭以及铝制包层材料的至少任一方的热处理工序。

本发明的铝制包层材料的其他的制造方法别的特征在于，还包括：在上述半连续铸造工序后的冷却后、上述均质化处理后的冷却后以及上述最终的加热工序之后的冷却后的至少任一个中，以100℃以上且小于350℃的温度、5～6000分钟的对应的上述牺牲阳极层用铸锭以及铝制包层材料的至少任一方的热处理工序。

本发明的铝制热交换器的特征在于，使用权利要求5～8中任一项所记载的热交换器用铝制包层材料作为热交换器用管材。

本发明的铝制热交换器的其他特征在于，使用权利要求5～8中任一项所记载的热交换器用铝制包层材料作为热交换器用集管材料。

本发明的铝制热交换器的制造方法的特征在于，包括：将权利要求5～8中任一项所记载的热交换器用铝制包层材料进行组装的工序；将经组装的组装材料以590～610℃进行2～10分钟热处理来实施钎焊的工序；以及将经钎焊的组装材料以1～500℃/分钟的冷却速度从350℃冷却至100℃的冷却工序。

本发明的铝制热交换器的制造方法的进一步的特征在于，还包括在上述冷却工序之后，以100℃以上且小于350℃的温度进行5分～6000分钟的热处理工序。

发明的效果

发明所涉及的铝制包层材料以及热交换器用铝制包层材料和使用了它的铝制热交换器能够对于各种严酷的环境发挥良好的耐腐蚀性。

附图说明

图1是示出使用了本发明的热交换器用铝制包层材料的扁平管材的一例的示意的剖面图。

图2是示出使用了本发明的热交换器用铝制包层材料的集管的一例的示意的剖面图。

图3是示出使用了本发明的热交换器用铝制包层材料的集管的其他的一例的示意的剖面图。

图4是示出使用了本发明的热交换器用铝制包层材料的扁平管材的进一步的其他的一例的示意的剖面图。

图5是示出本发明的铝制热交换器的一例的模式化的立体图。

具体实施方式

1.铝制包层材料

1－1.结构

本发明的铝制包层材料能够通过在有耐腐蚀性要求的一侧配置牺牲阳极材料层而使用。此时，牺牲阳极材料层被配置在单面或两面。不仅能够使用在芯材的单面上配置有牺牲阳极材料的2层材料、在芯材的两面配置有牺牲阳极材料的3层材料，还能够使用在芯材的单面上配置有牺牲阳极材料并在芯材的相反面包层有焊料的3层材料。另外，本发明的铝制包层材料能够通过将挤出材料、板材加工成筒状而作为配管使用。此时，在配管的内外面侧的至少一侧配置牺牲阳极材料层。不仅能够使用在芯材的单面上配置有牺牲阳极材料的2层材料或在芯材的两面配置有牺牲阳极材料的3层材料，还能够使用在芯材的单面上配置有牺牲阳极材料并在芯材的相反面包层有焊料的3层的配管。

铝制包层材料的牺牲阳极材料层的厚度没有特别限定，优选设为10～300μm。牺牲阳极材料层的单面包层率优选设为5～30％。另外，在牺牲阳极材料层/芯材/焊料层的3层包层材料中，焊料层的厚度没有特别限定，优选设为10～200μm。焊料的单面包层率优选设为5～30％。

1－2.合金组成

接下来，对于本发明的铝制包层材料中的各个构成材料的组成进行说明。

(a)牺牲阳极材料层

牺牲阳极材料层由铝合金构成，上述牺牲阳极材料层的铝合金含有Si：0.10质量％(以下，仅记为“％”)以上且小于1.50％、Mg：0.10～2.00％，剩余部分含有Al和不可避免的杂质。即，以这些Si和Mg作为必需元素。Si和Mg在牺牲阳极材料层中形成以Mg和Si作为主成分的Mg－Si系结晶物以及微细的Mg－Si系析出物。Mg－Si系结晶物在铸造时结晶出。Mg－Si系析出物在制造材料时的冷却中、室温，进而在以175℃进行5小时的增感处理时也析出。

Mg－Si系结晶物是指，基本上由Mg和Si以原子个数比2比1构成的Mg₂Si。该结晶物中，在牺牲阳极材料层作为选择性添加元素含有Fe、Cu的情况下，除了Mg₂Si以外还包含Mg－Si－Fe、Mg－Si－Cu的三元组成、Mg－Si－Fe－Cu的四元组成。由于点蚀电位低于基质故而优先溶解，因此，通过使其成为适当的分布，能够在不使用Zn的情况下发挥牺牲防腐蚀效果。

另一方面，Mg－Si系析出物为针状的β”相(Mg₂Si)，在添加有Cu的情况下为同一形状的Q”相(Al－Mg－Si－Cu)。Mg－Si系析出物由于点蚀电位低于基质，故而优先溶解，因此，通过使其成为适当的分布，能够在不使用多量的Zn的情况下也发挥牺牲防腐蚀效果。另外，Mg－Si系析出物在其溶解时，还具有Mg优先溶出而在表面形成Si浓缩层的功能，由此进一步提高耐腐蚀性。

在Si含量与Mg含量的至少任意一方小于0.10％的情况下，规定的大小的Mg－Si系结晶物以及Mg－Si系析出物的量少，因此不能充分地得到牺牲防腐蚀效果以及Si浓缩层形成效果。Si含量为1.50％上时，熔点降低，因此，在制造材料时牺牲阳极材料层的一部分或全部熔融。Mg含量超过2.00％时，牺牲阳极材料层表面的氧化膜厚度变厚，从而制造与芯材良好的包层材料变得困难。基于上述，将牺牲阳极材料层的Si含量规定为0.10％以上且小于1.50％，Mg含量规定为0.10～2.00％。优选Si含量为0.20～1.00％，优选Mg含量为0.30～1.00％。

关于Si量和Mg量，为了通过Mg－Si系结晶物以及Mg－Si系析出物来发挥牺牲防腐蚀效果，不仅是添加量，控制Mg和Si的比也是重要的。Mg－Si系结晶物以及Mg－Si系析出物仅由Mg和Si形成的情况下为Mg₂Si，Mg/Si的原子个数比为2。以质量％比表示为0.18。在上述的组成范围内Mg的比例变大而使Mg/Si比变大没有问题，但Si的比例变大而使Mg/Si比变小时导致耐腐蚀性的恶化。Si量的比例过多时，牺牲阳极材料基质中的Si固溶量变大，牺牲阳极材料层的电位变高。牺牲阳极材料的基质的电位变高时，即使Mg－Si系结晶物以及Mg－Si系析出物的牺牲防腐蚀效果发挥作用，作为牺牲阳极材料整体的防腐蚀效果也是不充分的。由此，以质量％比计，Mg/Si优选为超过0.18的值。

牺牲阳极材料层的铝合金中，作为选择性添加元素，优选还含有选自Fe：0.05～1.00质量％，Ni：0.05～1.00％，Cu：0.05～1.00％，Mn：0.05～1.50％，Zn：0.05～1.00％，Ti：0.05～0.30％，Zr：0.05～0.30％，Cr：0.05～0.30％以及V：0.05～0.30％中的一种以上。

Fe和Ni有助于耐腐蚀性的提高。这些元素虽然有使Al的腐蚀速度增大的作用，但使Fe系化合物、Ni系化合物均匀地分布时，腐蚀分散，作为其结果提高贯通寿命。Fe和Ni的含量小于0.05％时，贯通寿命的提高效果不充分。然而，Fe和Ni的含量超过1.00％时，腐蚀速度的增大变得显著。基于上述，Fe和Ni的含量各自优选设为0.05～1.00％，更优选设为0.10～0.50％。

通过含有Cu，上述Mg－Si系析出物成为Q”相(Al－Mg－Si－Cu)，能够使该析出物更加微细地分散。为此，Cu含量优选设为0.05％以上。但是，Cu含量超过1.00％时，腐蚀速度的增大变得显著。基于上述，Cu量的含量优选设为0.05～1.00％，更优选设为0.10～0.50％。

Mn作为Al－Mn系金属间化合物结晶或者析出，有助于强度的提高。另外，由于Al－Mn系金属间化合物吸收Fe，具有抑制由作为不可避免的杂质的Fe以及以提高耐腐蚀性为目的添加的Fe导致的腐蚀速度增大作用的功能。为了得到这些效果，Mn含量优选设为0.05％以上。但是，Mn含量超过1.50％时，有结晶出巨大的金属间化合物而阻碍制造性的情况。基于上述，Mn量的含量优选设为0.05～1.50％，更优选设为0.10～1.00％。

就Zn而言，可以不含有，在含有的情况下，以0.05～1.00％的少量的含量，也能够由于上述的Mg－Si系结晶物以及析出物的作用而得到优异的耐腐蚀性。另外，Zn含量超过1.00％时，腐蚀速度变快，从而牺牲层在早期消失。

Ti、Zr、Cr以及V有助于提高耐腐蚀性、特别是提高耐点蚀性。添加在铝合金中的Ti、Zr、Cr、V分成其浓度高的区域和浓度低的区域，它们沿着牺牲阳极材料层的板厚度方向交替地分布成叠层状。这里，浓度低的区域比浓度高的区域优先腐蚀，由此腐蚀形态成为层状。其结果是，沿牺牲阳极材料层的板厚度方向的腐蚀中发生部分性的滞缓，作为整体，腐蚀的进行被抑制，从而耐点蚀性提高。为了充分得到这样的提高耐点蚀性的效果，Ti、Zr、Cr、V的各自的含量优选设为0.05％以上。然而，Ti、Zr、Cr、V的各自的含量超过0.30％时，有在铸造时生成粗大的化合物而阻碍制造性的情况。基于上述，Ti、Zr、Cr、V的含量各自优选设为0.05～0.30％，更优选设为0.10～0.20％。

除以上上述的必需元素和选择性添加元素以外，作为不可避免的杂质，即使将Na、Ca、Fe(不是作为选择性添加元素添加的情况下)等单独地各自含有0.05％以下，以总计含有0.15％以下，也不会损害牺牲阳极材料层的作用。

(b)芯材

本发明的铝制包层材料的芯材的材质如果是铝材则没有特别限定。这里，铝材是指纯铝和铝合金。纯铝是指，纯度99％以上的铝，可以列举例如1000系的铝材。作为铝合金，可以合适地使用例如Al－Cu系(2000系)、Al－Mn系(3000系)、Al－Si系(4000系)、Al－Mg系(5000系)、Al－Mg－Si系(6000系)、Al－Mg－Zn系(7000系)等的铝材。

(c)焊料层

用于焊料层的铝材没有特别限定，可以合适地使用通常用于钎焊的Al－Si系合金焊料。例如，优选使用JIS4343、4045、4047的各种铝合金(Al－7～13％Si)。为了进一步赋予牺牲防腐蚀效果，向这些添加Zn也没有问题。

1－3.存在于牺牲阳极材料层中的Mg－Si系结晶物的面密度

本发明的铝制包层材料的牺牲阳极材料层，当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物以面密度计存在100～150000个/mm²，当量圆直径超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物存在7个/m²以下。Mg－Si系结晶物是指，基本上由Mg和Si以原子个数比2比1构成的结晶物。该结晶物中，在牺牲阳极材料层作为选择性添加元素含有Fe、Cu的情况下，除了Mg₂Si以外，还含有Mg－Si－Fe、Mg－Si－Cu的三元组成、Mg－Si－Fe－Cu的四元组成。

本发明人等经过种种探讨发现，通过将存在于牺牲阳极材料层中的Mg－Si系结晶物的面密度规定为规定范围内，能够发挥上述作为牺牲防腐蚀层的效果。Mg－Si系结晶物以接近于球形的形态分布，因此，其大小能够以当量圆直径进行规定。通常，存在于牺牲阳极材料层中的Mg－Si系结晶物的大小以当量圆直径计为0.1～10μm。进行详细探讨的结果得知，能够作为牺牲防腐蚀层发挥效果的结晶物的当量圆直径为0.1～5.0μm，并且需要使该大小的结晶物的面密度设为100～150000个/mm²。该面密度小于100个/mm²时，牺牲防腐蚀效果不够充分，超过150000个/mm²时，腐蚀速度过快而使耐腐蚀性降低。该面密度的优选范围为100～100000个/mm²。另外，由于以当量圆直径计小于0.1μm以及超过10μm的结晶物几乎不存在，因此未作为对象。另外得知，结晶物的当量圆直径超过5.0μm且10μm以下时，腐蚀集中于结晶物，从而使牺牲防腐蚀功能大大降低。而且得知，为了防止该牺牲防腐蚀功能的大大降低，需要将该大小的结晶物的面密度设为7个/mm²以下。该面密度优选设为5个/mm²以下，最优选为0个/mm²。

上述Mg－Si系结晶物的面密度通过对牺牲阳极材料层的任意部分进行显微镜观察来测定。例如，对沿厚度方向的任意剖面、与板材表面平行的剖面进行观察。从简便性的观点出发，优选对于沿厚度方向的任意剖面进行测定。另外，面密度规定为多处的测定值的算术平均值。

1－4.牺牲阳极材料层中的Mg－Si系析出物的体积密度

将存在于牺牲阳极材料层的微细的Mg－Si系析出物的体积密度规定为规定范围内。本发明人等发现，即使本发明的铝制包层材料的牺牲阳极材料层不含Zn或者含有非常少，也能够发挥牺牲防腐蚀效果。这暗示，在牺牲阳极材料层，存在比母材电位更低的相、生成物。通过探讨的结果得知，显微镜观察下难以辨认的极微细的Mg－Si系析出物是发挥牺牲防腐蚀效果的重要因素。虽然这样的Mg－Si系析出物在TEM等的显微镜观察下难以辨认，但通过以175℃实施5小时的增感处理，可以观察到容易通过显微镜观察的尺寸的针状的Mg－Si系析出物。这可以认为是本来存在的极微细的Mg－Si系析出物通过增感处理而成长变大的析出物。Mg－Si系析出物以针状分布，因此，它的大小能够通过长边的长度进行规定。本发明人等通过进一步探讨得知，上述的增感处理后，在从牺牲阳极材料表面到5μm的深度的区域中观察到的示出10～1000nm的长度的针状的Mg－Si系析出物的体积密度与牺牲防腐蚀效果之间有相关关系。另外，根据本发明人等的分析推定，这样的微细的Mg－Si系析出物的增感处理前的原本的长度为数nm～50nm。由于制造材料时的热量输入，牺牲阳极材料中的Mg和Si向芯材扩散。因此，该微细的Mg－Si系析出物还存在于Mg和Si所扩散的芯材中，发挥牺牲防腐蚀作用。对从表面到5μm的深度区域中的体积密度进行规定是因为，表层部分是Mg和Si浓度最高的部分，并且是在板厚度方向上最发挥牺牲防腐蚀作用的部分。

在此，通过进行进一步探讨得知，上述增感处理后的长度为10～1000nm的针状的Mg－Si系析出物的体积密度是1000～100000个/μm³的情况下，可以得到良好的牺牲防腐蚀效果。体积密度小于1000个/μm³时，Mg－Si系析出物的析出量过少，因此牺牲防腐蚀效果不充分。然而，体积密度超过100000个/μm³时，Mg－Si系析出物的析出量过多，因此腐蚀速度变得过快，不能得到充分的耐腐蚀寿命。

这里，对于在上述增感处理后从牺牲阳极材料表面到5μm的深度的区域中观察到的Mg－Si系析出物小于10nm的析出物，由于在增感处理后也不能明确地确认其存在，因此未作为对象。然而，对于超过1000nm的析出物，虽然得知腐蚀集中而使腐蚀速度增大导致耐腐蚀性恶化，但在作为用于观察而进行的增感处理，以175℃进行5小时的热处理后，超过1000μm的Mg－Si系析出物几乎不析出，因此，不需要规定超过1000μm的Mg－Si系析出物的密度。

Mg－Si系析出物的上述体积密度是对通过FIB(Focused Ion Beam，聚焦离子束)制作的厚度为100～200nm左右的试验片的100面拍摄任意多处(5～10处)50万倍左右的TEM图像，将在从表面到5μm的深度的区域中沿100方向，向三个方向析出的长度为10～1000nm的针状析出物的数量通过图像处理进行测定，除以测定体积，由此求得各个测定处的密度。之后，取多处的算术平均值作为试样的密度分布。

2.热交换器用铝制包层材料

2－1.结构

图1中示出将本发明的热交换器用铝制包层材料用于热交换器用管材的例子。该例子是，将在芯材1的单面上包层有牺牲阳极材料层2并且在另一侧的面上包层有焊料层3的3层包层板10成型为管材4的例子。包层板10以使该牺牲阳极材料层2一侧成为暴露在外部环境的面的方式，即，以使管材4的外侧成为外表面4A的方式，被成型为扁平状。以焊料层3为内表面的扁平管内部成为用于热交换器的冷却水等介质的流路。

另外，代替于该例子，以使牺牲阳极材料层2成为管内表面并且焊料层3成为管材的外表面4A的方式进行成型也可。另外，也可以使用牺牲阳极材料层/芯材的2层包层板(牺牲阳极材料层可以为管材的内表面或外表面的任意)，或者牺牲阳极材料层/芯材/牺牲阳极材料层的3层包层板构成管材。

图2中示出将本发明的热交换器用铝制包层材料用于热交换器用集管材料的例子。该例子是，将在芯材1的外表面上包层有牺牲阳极材料层2并且在内表面上包层有焊料层3的3层包层板，和在芯材1的外表面包层有牺牲阳极材料层2的2层包层板组合而形成集管的例子。代替于该例子，3层包层板以及2层包层板都可以使用在芯材的内表面侧配置有牺牲阳极材料的包层板。

图3中示出将本发明的热交换器用铝制包层材料用于热交换器用集管材料的其他的例子。该例子是，将在芯材1的外表面上包层有牺牲阳极材料层2的挤出材料的2层包层管作为集管材料而使用的例子。代替于该例子，也可以在芯材1的内表面侧配置牺牲阳极材料2。另外，也可以使用牺牲阳极材料层/芯材/焊料层的3层包层管(牺牲阳极材料层可以为内表面或外表面中的任意)，或者牺牲阳极材料层/芯材/牺牲阳极材料层的3层包层管。

热交换器用铝制包层材料的牺牲阳极材料层的厚度没有特别限定，优选设为10～300μm。牺牲阳极材料层的单面包层率优选为5～30％。另外，在牺牲阳极材料层/芯材/焊料层的3层包层材料中，焊料层的厚度没有特别限定，优选设为10～200μm。焊料的单面包层率优选为5～30％。

2－2.合金组成

接下来，对于本发明的热交换器用铝制包层材料中的各个构成材料的组成进行说明。

(a)牺牲阳极材料层

牺牲阳极材料层由铝合金构成，上述牺牲阳极材料层的铝合金含有Si：0.10％以上且小于1.50％，Mg：0.10～2.00％，剩余部分含有Al和不可避免的杂质。即，以这些Si和Mg作为必需元素。Si和Mg在牺牲阳极材料层中形成以Mg和Si为主成分的Mg－Si系结晶物以及微细的Mg－Si系析出物。Mg－Si系结晶物在铸造时结晶出。就Mg－Si系析出物而言，在钎焊前分布的Mg－Si系析出物通过钎焊先溶解，在钎焊后的冷却中再次析出。而且，在室温，在以175℃进行5小时的增感处理时也析出。

Mg－Si系结晶物是指，基本上由Mg和Si以原子个数比2比1构成的Mg₂Si。该结晶物中，在牺牲阳极材料层作为选择性添加元素含有Fe、Cu的情况下，除了Mg₂Si以外，还包含Mg－Si－Fe、Mg－Si－Cu的三元组成、Mg－Si－Fe－Cu的四元组成。由于点蚀电位低于基质故而优先溶解，通过使其成为适当的分布，能够在不使用Zn的情况下发挥牺牲防腐蚀效果。

另一方面，Mg－Si系析出物为针状的β”相(Mg₂Si)，在添加有Cu的情况下为同一形状的Q”相(Al－Mg－Si－Cu)。Mg－Si系析出物由于点蚀电位低于基质，故而优先溶解，因此，通过使其成为适当的分布，能够在不使用多量的Zn的情况下也发挥牺牲防腐蚀效果。另外，Mg－Si系析出物在其溶解时，还具有Mg优先溶出而在表面形成Si浓缩层的功能，由此进一步提高耐腐蚀性。

在Si含量和Mg含量的至少任意一方小于0.10％的情况下，规定大小的Mg－Si系结晶物以及Mg－Si系析出物的量少，因此不能充分得到牺牲防腐蚀效果以及Si浓缩层形成效果。Si含量为1.50％以上时，熔点降低，因此在制造材料时或者钎焊加热时牺牲阳极材料层的一部分或全部熔融。Mg含量超过2.00％时，牺牲阳极材料层表面的氧化膜厚度变厚，从而制造与芯材良好的包层材料变得困难。基于上述，将牺牲阳极材料层的Si含量规定为0.10％以上且小于1.50％，将Mg含量规定为0.10～2.00％。优选Si含量为0.20～1.00％，优选Mg含量为0.30～1.00％。

关于Si量和Mg量，为了通过Mg－Si系结晶物以及Mg－Si系析出物发挥牺牲防腐蚀效果，不仅是添加量，控制Mg和Si的比也是重要的。Mg－Si系结晶物以及Mg－Si系析出物仅由Mg和Si形成的情况下为Mg₂Si，Mg/Si的原子个数比为2。以质量％比表示为0.18。在上述的组成范围内Mg的比例变大而使Mg/Si比变大没有问题，但Si的比例变大而使Mg/Si比变小时导致耐腐蚀性的恶化。Si量的比例过多时，牺牲阳极材料基质中的Si固溶量变大，牺牲阳极材料层的电位更高。牺牲阳极材料的基质的电位更高时，即使Mg－Si系结晶物以及Mg－Si系析出物的牺牲防腐蚀效果发挥作用，作为牺牲阳极材料整体的防腐蚀效果也是不充分的。由此，以质量％比计，Mg/Si优选为超过0.18的值。

牺牲阳极材料层的铝合金中，作为选择性添加元素，优选还含有选自Fe：0.05～1.00％、Ni：0.05～1.00％、Cu：0.05～1.00％、Mn：0.05～1.50％、Zn：0.05～1.00％、Ti：0.05～0.30％、Zr：0.05～0.30％、Cr：0.05～0.30％以及V：0.05～0.30％中的一种以上。

Fe和Ni有助于耐腐蚀性的提高。这些元素有使Al的腐蚀速度增大的作用，但使Fe系化合物、Ni系化合物均匀地分布时，腐蚀分散，作为其结果提高贯通寿命。Fe和Ni的含量小于0.05％时，贯通寿命的提高效果不充分。然而，Fe和Ni的含量超过1.00％时，腐蚀速度的增大变得显著。基于上述，Fe和Ni的含量优选设为0.05～1.00％，更优选设为0.10～0.50％。

通过含有Cu，上述Mg－Si系析出物成为Q”相(Al－Mg－Si－Cu)，能够使该析出物更加微细地分散。为此，Cu含量优选设为0.05％以上。但是，Cu含量超过1.00％时，腐蚀速度的增大变得显著。基于上述，Cu量的含量优选设为0.05～1.00％，更优选设为0.10～0.50％。

Mn作为Al－Mn系金属间化合物结晶或者析出，有助于强度的提高。另外，由于Al－Mn系金属间化合物吸收Fe，具有抑制作为不可避免的杂质的Fe以及以提高耐腐蚀性为目的添加的Fe导致的腐蚀速度增大作用的功能。为了得到这些效果，Mn含量优选设为0.05％以上。但是，Mn含量超过1.50％时，有结晶出巨大的金属间化合物而阻碍制造性的情况。基于上述，Mn量的含量优选设为0.05～1.50％，更优选设为0.10～1.00％。

就Zn而言，可以不含有，在含有的情况下，以0.05～1.00％的少量的含量，也能够由于上述的Mg－Si系的结晶物以及析出物的作用而得到优异的耐腐蚀性。另外，Zn含量超过1.00％时，腐蚀速度变快，从而牺牲层在早期消失。

Ti、Zr、Cr以及V有助于耐腐蚀性、特别是耐点蚀性的提高。添加在铝合金中的Ti、Zr、Cr、V分成其浓度高的区域和浓度低的区域，它们沿着牺牲阳极材料层的板厚度方向交替地分布成叠层状。这里，浓度低的区域比浓度高的区域优先腐蚀，由此腐蚀形态成为层状。其结果是，沿牺牲阳极材料层的板厚度方向的腐蚀中发生部分性的滞缓，作为整体，腐蚀的进行被抑制，从而耐点蚀性提高。为了充分得到这样的提高耐点蚀性的效果，Ti、Zr、Cr、V的含量优选设为0.05％以上。然而，Ti、Zr、Cr、V的含量超过0.30％时，有在铸造时生成粗大的化合物而阻碍制造性的情况。基于上述，Ti、Zr、Cr、V的含量优选设为0.05～0.30％，更优选设为0.10～0.20％。

除以上上述的必需元素和选择性添加元素以外，作为不可避免的杂质，即使将Na、Ca、Fe(不是作为选择性添加元素添加的情况下)等单独地含有0.05％以下，总计含有0.15％以下，也不会损害牺牲阳极材料层的作用。

(b)芯材

本发明的铝制包层材料的芯材的材质如果是铝材则没有特别限定。这里，铝材是指纯铝和铝合金。纯铝是指，纯度99％以上的铝，可以列举例如1000系的铝材。作为铝合金，能够合适地使用例如Al－Cu系(2000系)、Al－Mn系(3000系)、Al－Si系(4000系)、Al－Mg系(5000系)、Al－Mg－Si系(6000系)、Al－Mg－Zn系(7000系)等的铝材。

(c)焊料层

用于焊料层的铝材没有特别限定，可以合适地使用通常用于钎焊的Al－Si系合金焊料。例如，优选使用JIS4343、4045、4047的各种铝合金(Al－7～13％Si)。为了进一步赋予牺牲防腐蚀效果，向这些之中添加Zn也没有问题。

2－3.存在于牺牲阳极材料层中的Mg－Si系结晶物的面密度

本发明的热交换器用铝制包层材料的牺牲阳极材料层，在相当于钎焊的加热后，当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物以面密度计存在100～150000个/mm²，当量圆直径超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物存在7个/m²以下。Mg－Si系结晶物是指，基本上由Mg和Si以原子个数比2比1构成的结晶物。该结晶物中，在牺牲阳极材料层作为选择性添加元素含有Fe、Cu的情况下，除了Mg₂Si以外还包含Mg－Si－Fe、Mg－Si－Cu的三元组成、Mg－Si－Fe－Cu的四元组成。

本发明人等经过种种探讨发现，在相当于钎焊的加热后，通过将存在于牺牲阳极材料层中的Mg－Si系结晶物的面密度规定为规定范围内，能够发挥上述的作为牺牲防腐蚀层的效果。Mg－Si系结晶物以近似于球形的形态分布，因此，其大小能够以当量圆直径进行规定。通常，存在于牺牲阳极材料层中的Mg－Si系结晶物的大小以当量圆直径计为0.1～10μm。进行详细探讨的结果得知，能够作为牺牲防腐蚀层发挥效果的结晶物的当量圆直径为0.1～5.0μm，并且需要使该大小的结晶物的面密度设为100～150000个/mm²。该面密度小于100个/mm²时，牺牲防腐蚀效果不够充分，超过150000个/mm²时，腐蚀速度过快而使耐腐蚀性降低。该面密度的优选范围为100～100000个/mm²。另外，由于以当量圆直径计小于0.1μm以及超过10μm的几乎不存在，因此未作为对象。另外得知，以当量圆直径计超过5.0μm且10μm以下的结晶物，腐蚀集中于结晶物而使牺牲防腐蚀功能大大降低。而且得知，为了防止该牺牲防腐蚀功能的大大降低，需要将该大小的结晶物的面密度设为7个/mm²以下。该面密度优选设为5个/mm²以下，最优选为0个/mm²。

上述Mg－Si系结晶物的面密度在相当于钎焊的加热后，通过对牺牲阳极材料层的任意部分进行显微镜观察来测定。例如，对于沿厚度方向的任意剖面、与板材表面平行的剖面进行观察。从简便性的观点出发，优选对于沿厚度方向的任意剖面进行测定。另外，面密度规定为多处的测定值的算术平均值。

2－4.牺牲阳极材料层表面的Mg和Si的浓度、以及从牺牲阳极材料表面到Mg和Si的双方存在的深度区域

在牺牲阳极材料层表面，需要Mg浓度为0.10％以上、且Si浓度为0.05％以上。本发明中，在从钎焊后的牺牲阳极材料层的表面到规定范围析出有微细的Mg－Si系析出物，由此提高耐腐蚀性，而这样的微细的Mg－Si系析出物在钎焊加热后的冷却中生成。为了使这样的微细Mg－Si系析出物析出规定量，需要使钎焊后的牺牲阳极材料层表面的Mg浓度为0.10％以上、Si浓度为0.05％以上。在Mg浓度小于0.10％或者Si的浓度小于0.05％的情况下，不能生成充分量的微细Mg－Si系析出物，无法得到耐腐蚀性的提高效果。另外，上述Mg浓度和Si浓度的上限值依赖于牺牲阳极材料层所使用的铝合金的Mg含量和Si含量，对于Mg浓度优选为1.0％以下，对于Si浓度优选为1.0％以下。牺牲阳极材料层表面是指，从表面沿深度方向到10μm的范围。

而且，为了得到上述提高耐腐蚀性效果，需要使Mg和Si的双方存在于从牺牲阳极材料层的表面到30μm以上的深度的区域。有Mg存在的深度区域是指，Mg浓度为0.10％以上的从牺牲阳极材料表面开始的距离，有Si存在的深度区域是指，Si浓度为0.05％以上的从牺牲阳极材料表面开始的距离。双方存在的深度区域小于从牺牲阳极材料表面开始的30μm的情况下，能够析出微细Mg－Si系析出物的从表面开始的区域少。其结果是，不能形成具有充分牺牲防腐蚀效果的层，因此不能得到耐腐蚀性的提高效果。另外，该深度区域如果是从牺牲阳极材料表面开始30μm则没有特别限定，从牺牲防腐蚀层的作用的观点出发，优选为板厚的4分之3以下。

2－5.牺牲阳极材料层中的Mg－Si系析出物的体积密度

将相当于钎焊的加热后存在于从牺牲阳极材料层表面到规定的深度区域的微细的Mg－Si系析出物的体积密度规定为规定范围内。本发明人等发现，即使本发明的铝制热交换器的包层材料的牺牲阳极材料层不含Zn或者非常少的情况下，也能够发挥牺牲防腐蚀效果。这暗示，牺牲阳极材料层存在比母材电位更低的相、生成物。探讨的结果得知，显微镜观察下难以辨认的极微细的Mg－Si系析出物是发挥牺牲防腐蚀效果的重要因素。虽然这样的Mg－Si系析出物在TEM等的显微镜观察下难以辨认，但通过以175℃实施5小时的增感处理，可以观察到容易通过显微镜观察的尺寸的针状的Mg－Si系析出物。这可以认为是本来存在的极微细的Mg－Si系析出物通过增感处理而成长变大的析出物。Mg－Si系析出物以针状分布，因此，它的大小能够通过长边的长度进行规定。本发明人等通过进一步探讨得知，上述增感处理后，在相当于钎焊的加热后的从牺牲阳极材料表面到5μm的深度的区域中观察到的示出10～1000nm的长度的针状的Mg－Si系析出物的体积密度与牺牲防腐蚀效果之间有相关关系。另外，根据本发明人等的分析可以推定，这样的微细的Mg－Si系析出物的增感处理前的原本的长度为数nm～50nm。通过相当于钎焊的加热，牺牲阳极材料中的Mg和Si向芯材扩散。因此，该微细的Mg－Si系析出物还存在于相当于钎焊的加热后有Mg和Si扩散的芯材中，发挥牺牲防腐蚀作用。对从表面到5μm的深度区域的体积密度进行规定是因为，表层部分是Mg和Si浓度最高的部分，并且是在板厚度方向上最发挥牺牲防腐蚀作用的部分。

在此，通过进一步探讨得知，上述增感处理后的长度为10～1000nm的针状的Mg－Si系析出物的体积密度是1000～100000个/μm³的情况下，可以得到良好的牺牲防腐蚀效果。体积密度小于1000个/μm³时，Mg－Si系析出物的析出量过少，因此牺牲防腐蚀效果不充分。然而，体积密度超过100000个/μm³时，Mg－Si系析出物的析出量过多，因此腐蚀速度变得过快，不能得到充分的耐腐蚀寿命。

这里，对于在上述增感处理后从牺牲阳极材料表面到5μm的深度的区域中观察到的Mg－Si系析出物中小于10nm的析出物，由于在增感处理后也不能明确地确认其存在，因此未作为对象。然而，对于超过1000nm的析出物，虽然得知腐蚀集中而使腐蚀速度增大导致使耐腐蚀性恶化，但在作为用于观察而进行的增感处理，以175℃进行5小时的热处理后，超过1000μm的Mg－Si系析出物几乎没有析出，因此，不需要规定超过1000μm的Mg－Si系析出物的密度。

Mg－Si系析出物的上述体积密度是对通过FIB(Focused Ion Beam，聚焦离子束)制作的厚度为100～200nm左右的试验片的100面拍摄任意多处(5～10处)50万倍左右的TEM图像，将在从表面到5μm的深度的区域中沿100方向，向三个方向析出的长度为10～1000nm的针状析出物的数量通过图像处理进行测定，除以测定体积，由此求得各个测定处的密度。之后，取多处的算术平均值作为试样的密度分布。

3.铝制包层材料的制造方法

接下来，对本发明的铝制包层材料以及热交换器用铝制包层材料的制造方法进行说明。这些的制造方法是共通地包括将牺牲阳极材料的铝合金以铸锭表面的冷却速度为1℃/秒以上进行半连续铸造的半连续铸造工序的方案(第一种方案)。该第一种方案中，如果利用将在牺牲阳极材料的铸锭表面的冷却速度规定为1℃/秒以上的半连续铸造工序，则并非必须进行牺牲阳极材料的均质化处理工序。然而，对包层前的牺牲阳极材料的铸锭实施超过480℃的热处理导致牺牲阳极材料中的Mg－Si系结晶物的粗大化，故而不优选。另外，也可以是：在第一种方案中，作为必需工序进一步具备以400～480℃的温度进行1小时以上热处理的均质化处理工序的第二种方案。

在这些第一和第二种方案中，可以按照需要进一步设置：将铝制包层材料在规定温度以规定的加工率进行热加工的热加工工序、在该热加工工序前加热保持在规定温度范围的加热工序、将铝制包层材料加热至规定范围的温度的最终的加热工序、以及在该最终的加热工序之后的冷却工序。

另外，可以进一步在第一种方案中，在半连续铸造工序后的冷却后，设有规定条件下的牺牲阳极材料的热处理工序；以及在半连续铸造工序后的冷却后和最终的加热工序之后的冷却后的至少任一个中，设有规定条件下的所对应的牺牲阳极层用铸锭以及铝制包层材料的至少任一方的热处理工序。

进而，可以在第二种方案中，在半连续铸造工序后的冷却后以及均质化处理后的冷却后的至少任一个中，设有规定条件下的牺牲阳极层用铸锭的热处理工序；以及在半连续铸造工序后的冷却后、均质化处理后的冷却后以及最终的加热工序之后的冷却后的至少任一个中，设有规定条件下的所对应的牺牲阳极层用铸锭以及铝制包层材料的至少任一方的热处理工序。

3－1.半连续铸造工序中的铸锭表面的冷却速度

在半连续铸造工序中，牺牲阳极材料的铝合金的铸锭表面的冷却速度设为1℃/秒以上。冷却速度小于1℃/秒的情况下，在牺牲阳极材料中生成粗大的Mg－Si系结晶物，Mg－Si系结晶物不能得到适当的分布。另外，冷却速度的上限值没有特别规定，在本发明中为50℃/秒。冷却速度能够通过对铸锭组织进行观察，通过枝晶臂间距计算(参考文献：轻金属学会研委员会著《铝和枝晶臂间距和冷却速度的测定法》)。这里铸锭表面是指，从最表面到30mm的范围。

3－2.均质化处理工序

进一步，对在半连续铸造工序中铸造的牺牲阳极材料的铸锭，优选进行以400～480℃的温度进行1小时以上的热处理的均质化处理。由此，使牺牲阳极材料中的金属组织均匀化，同时，能够使微细的Mg－Si系结晶物再固溶。热处理温度小于400℃的情况或热处理时间小于1小时的情况下，不能充分地得到金属组织的均匀化效果、微细的Mg－Si系结晶物的再固溶效果。另外，热处理温度超过480℃时，有Mg－Si系结晶物成长至粗大的情况。另外，热处理时间的上限值没有特别限定，从经济上的观点等出发，优选设为20小时以下。

3－3.其他的工序(包层材料是板材的情况)

包层材料是板材的情况下，对于上述的牺牲阳极材料的半连续铸造工序和均质化处理工序以外的工序，可以如下采用通常的工序。

(a－1)芯材

包层板的芯材依照通常方法，通过DC铸造法等来铸造。芯材的铸锭按照需要实施均质化处理和表面切削而制成规定的板厚，或者通过进一步实施热轧、冷轧而制成规定的板厚。

(b－1)焊料层

包层材料的焊料依照通常方法，通过半连续铸造法等来铸造。焊料的铸锭可以按照需要实施表面切削、热轧、冷轧而制成规定板厚的轧制板。

(c－1)组合工序

2层包层板的情况下，在芯材铸锭的一侧的面上配置牺牲阳极材料，3层包层板的情况下，进一步在另一侧的面上配置牺牲阳极材料铸锭或焊料铸锭，进行组合。

(d－1)热轧工序前的加热工序

接下来，在作为热加工工序的热轧工序之前，对组合板实施进行加热保持的加热工序。该加热工序中，优选将加热保持温度设为400～530℃，将保持时间设为0～15小时左右而实施。这里，保持时间为0小时是指，到达规定温度后立即进入热轧工序的情况。加热保持温度小于400℃的情况下，有出现未进行包层接合的部位而发生气孔的情况。然而，加热保持温度超过530℃或保持时间超过15小时的情况下，有氧化覆膜成长而不能得到健全的包层材料的情况。

(e－1)热轧工序

作为热加工工序的热轧工序中，优选至少进行一次在380℃以上的加工率为50％以上的热轧、或者进行三次以上在380℃以上的加工率为15％以上的热轧。这里，加工率是指，在各个热轧中，将轧制前的沿板材的厚度方向的剖面积作为S0并将轧制后的该剖面积作为S1时，以{(S0－S1)/S0)}×100所表示的比例。

如此，本发明的一个实施方案中，通过进行至少一次的在380℃以上的加工率为50％以上的热轧，能够将当量圆直径超过5.0μm且10μm以下的Mg－Si系结晶物粉碎，减少其数量。该至少一次的热轧的加工率小于50％的情况下，有不能得到上述效果的情况。另外，该至少一次的热轧的加工率优选为70％以上。另外，该方案中包括：(1)仅进行一次加工率为50％以上的热轧的情况，(2)进行两次以上加工率为50％以上的热轧的情况，(3)在上述(1)或者(2)中，进一步进行一次或者两次以上加工率为15％以上且小于50％的热轧的情况。

本发明的其他的实施方案中，通过进行三次以上在380℃以上的加工率为15％以上的热轧，也能够将当量圆直径超过5.0μm且10μm以下的Mg－Si系结晶物粉碎，使其数量减少。该方案中的加工率优选为15％以上且小于50％。即，优选进行三次以上加工率比较小的热轧。另外，该方案中的热轧次数根据与基于各个加工率的最终加工率(以全部热轧工序的前后决定)的关系而决定，从生产效率、经济性的观点出发，优选以六次作为上限。该方案中，各个加工率小于15％的情况、且热轧的次数为两次以下的情况下，有不能得到上述效果的情况。另外，该方案中，三次以上的各个热轧中的加工率可以相同，也可以不同。

另外，两个方案中的温度都在380℃以上，小于该温度时难以进行良好的热轧。优选温度为400以上。对于温度的上限，超过530℃时存在氧化覆膜成长而难以得到健全的包层材料的担忧，因此优选为530℃。

(f－1)热轧工序以后的工序

对实施了热轧工序的组合板，进一步实施冷轧，从而制成规定的最终板厚的包层板。另外，在冷轧的途中或者之前，可以实施中间退火。按照需要，可以进一步实施最终退火。

3－4.其他的工序(包层材料为挤出材料的情况)

包层材料为挤出材料的情况下，对于上述的牺牲阳极材料的半连续铸造工序和均质化处理工序以外的工序，可以如下采用通常的工序。

(a－2)芯材

包层管的芯材可以依照通常方法，通过DC铸造法等来铸造。芯材的铸锭按照需要实施均质化处理和表面切削而制成规定的板厚，或者进一步实施热轧、冷轧而制成规定的板厚。

(b－2)焊料层

包层管的焊料依照通常方法，通过半连续铸造法等来铸造。焊料的铸锭按照需要实施表面切削、热轧、冷轧而制成规定板厚的轧制板。

(c－2)组合工序

2层包层管的情况下，在芯材铸锭的内表面或者外表面的一方配置牺牲阳极材料用铸锭，3层包层管的情况下，进一步在另一方配置牺牲阳极材料用铸锭或焊料用铸锭，组合形成坯料。

(d－2)热挤出成型工序前的加热工序

接下来，在作为热加工工序的热挤出成型工序之前，对坯料实施进行加热保持的加热工序。该加热工序中，优选将加热保持温度设为400～530℃，将保持时间设为0～15小时左右而实施。这里，保持时间为0小时是指，到达规定温度后立即进入热挤出成型工序的情况。加热保持温度小于400℃的情况下，有出现未进行包层接合的部位而发生气孔的情况。然而，加热保持温度超过530℃或保持时间超过15小时的情况下，氧化覆膜成长而不能得到健全的包层材料的情况。

(e－2)热挤出成型工序

作为热加工工序的热轧工序中，优选至少进行一次在380℃以上的加工率为50％以上的热挤出成型、或者进行三次以上在380℃以上的加工率为15％以上的热挤出成型。这里，加工率是指，在各个热挤出成型中，将挤出成型前的沿板材的厚度方向的剖面积作为S0并将挤出成型后的该剖面积作为S1时，以{(S0－S1)/S0)}×100所表示的比例。

如此，本发明的一个实施方案中，通过进行至少一次的在380℃以上的加工率为50％以上的热挤出成型，能够将当量圆直径超过5.0μm且10μm以下的Mg－Si系结晶物粉碎，减少其数量。该至少一次的热挤出成型的加工率小于50％的情况下，有不能得到上述效果的情况。另外，该至少一次的热挤出成型的加工率优选为70％以上。另外，该方案中包括：(1)仅进行一次加工率为50％以上的热挤出成型的情况，(2)进行两次以上加工率为50％以上的热挤出成型的情况，(3)在上述(1)或者(2)中，进一步进行一次或者两次以上加工率为15％以上且小于50％的热挤出成型的情况。

本发明的其他的实施方式中，通过进行三次以上在380℃以上的加工率为15％以上的热挤出成型，也能够将当量圆直径超过5.0μm且10μm以下的Mg－Si系结晶物粉碎，使其数量减少。该方案中的加工率优选为15％以上且小于50％。即，优选进行三次以上加工率比较小的热挤出成型。另外，该方案中的热轧次数根据与基于各个加工率的最终加工率(以全部热轧挤出成型的前后决定)的关系而决定，从生产效率、经济性的观点出发，优选以六次作为上限。该方案中，各个加工率小于15％的情况、且热挤出成型的次数为两次以下的情况下，有不能得到上述效果的情况。另外，该方案中，三次以上的各个热挤出成型中的加工率可以相同，也可以不同。

另外，两个方案中的温度都在380℃以上，小于该温度时难以进行良好的热挤出成型。优选温度为400以上。对于温度的上限，超过530℃时存在氧化覆膜成长而难以得到健全的包层材料的担忧，因此优选为530℃。

(f－2)挤出成型工序以后的工序

挤出成型能够利用使用了通常的间接挤出机的挤出成型法。接下来，优选实施拉伸加工，以使成为规定的外径和壁厚。该拉伸加工中使用生产效率高的drawing block式连续拉伸机为理想。而且，为了调整机械特性，可以在制造工序的任意的阶段适时实施热处理。

3－5.制造中的冷却速度

另外，本发明的铝制包层材料以及热交换器用铝制包层材料的制造方法中，在制造工序中，包括将铝合金包层材料加热至350℃以上的最终的加热工序，在该最终的加热工序之后的冷却工序中，从350℃到100℃的冷却速度优选设为1～500℃/分钟。将冷却温度的范围限定为从350℃至100℃是因为，通过350℃以上的加热，Mg－Si系析出物暂时溶解，在之后的冷却中从350℃到100℃之间发生Mg－Si系析出物的析出。该冷却速度小于1℃/分钟时，有Mg－Si系析出物的析出过分进行而不能得到合适的Mg－Si系析出物的分布密度的情况。然而，该冷却速度超过500℃/分钟时，有Mg－Si系析出物的析出量过少的情况。

另外，制造工序中的在350℃以上的最终的加热工序是指，包层材料是板材的情况下可以为热轧工序或退火工序，挤出材料的情况下可以为挤出成型工序或退火工序。另外，作为这些工序的代替，可以另外设置350℃以上的最终的加热工序。

3－6.冷却后的热处理

接下来，本发明的铝制包层材料以及热交换器用铝制包层材料的制造方法中，上述第一种方案中优选设有：在半连续铸造工序后的冷却后，以100℃以上且小于350℃的温度、5～6000分钟的条件下的牺牲阳极材料铸锭的热处理工序；以及在半连续铸造工序后的冷却后和最终的加热工序之后的冷却后的至少任一个中，以100℃以上且小于350℃的温度、5～6000分钟的条件下的对应的牺牲阳极层用铸锭以及铝制包层材料的至少任一方的热处理工序。另外，在上述第二种方案中优选设有：在半连续铸造工序后的冷却后和均质化处理后的冷却后的至少任一个中，以100℃以上且小于350℃的温度、5～6000分钟的条件下的牺牲阳极层用铸锭的热处理工序；以及在半连续铸造工序后的冷却后、均质化处理后的冷却后以及最终的加热工序之后的冷却后的至少任一个中，以100℃以上且小于350℃的温度、5～6000分钟的条件下的对应的牺牲阳极层用铸锭以及铝制包层材料的至少任一方的热处理工序。

通过该热处理工序，Mg－Si系析出物析出，牺牲防腐蚀功能得到进一步强化。在该热处理工序的温度小于100℃、或保持时间小于5分钟的情况下，有不能充分得到Mg－Si系析出物的析出效果的情况。然而，在该热处理工序的温度为350℃以上、或保持时间超过6000分钟的情况下，Mg－Si系析出物再溶解，从而有无法得到规定的Mg－Si系析出物的分布的情况。另外，通过将该热处理工序的温度设为150℃以上，能够在短的热处理时间内使所要求的量的Mg－Si系析出物析出。在热处理温度为100℃以上且小于150℃的情况下，通过使热处理时间变长，能够使更多的Mg－Si系析出物析出，从而能够提高牺牲防腐蚀效果。

本发明的热交换器用铝制包层材料能够合适地用作管材、集管材料、翅片材料等的热交换器用部件，特别能够合适地用作要求薄壁化的管材、集管材料。另外，本发明的铝制包层材料能够用作各种配管等的部件，并且，也可以用作管材、集管材料、翅片材料等的热交换器用部件。

4.铝制热交换器

4－1.结构

本发明的铝制热交换器使用上述铝制包层材料作为部件。例如如图1所示，对本发明的热交换器用铝制包层材料(在芯材1上包层有牺牲阳极材料2的包层材料)实施弯曲成型，作为用于冷却水等的介质流动的管材(通常为扁平管)使用。

本发明的铝制热交换器，在管材的外表面配置有用于放热的翅片材料(未图示)，将该管的两端部分安装在集管板(未图示)上，通过将这些各个部件进行钎焊接合而制造。这些翅片材料和/或集管板也可以使用本发明的热交换器用铝制包层材料。

另外，可以按照需要，在管材内表面配置内翅片(可以使用本发明的热交换器用铝制包层材料)并接合。另外，将包层材料成型为管材后的两端重叠部分的接合、翅片材料与管材外表面的接合、管材的两端与集管板的接合、内翅片的接合通常通过一次的钎焊加热同时接合。

5.铝制热交换器的制造方法

5－1.部件

本发明的铝制热交换器例如通过在将两端部分安装在集管板的管材的外表面配置翅片材料而组装。接下来，将管材的两端重叠部分、翅片材料与管材外表面、管材的两端与集管板通过一次的钎焊加热同时接合。另外，可以按照需要，在管材的内表面配置内翅片，将其钎焊。优选这些管材、翅片材料、集管材料、内翅片中的至少一个部件，优选至少管材、集管材料使用本发明的热交换器用铝制包层材料。

5－2.钎焊

作为本发明中采用的钎焊方法，优选采用在氮气气氛中使用氟化物系焊剂的方法(Nocolok钎焊法等)、或者在真空中、氮气气氛中通过材料中含有的Mg将铝材表面的氧化膜还原并破坏的方法(真空钎焊、无焊剂钎焊)。另外，钎焊通过通常在590～610℃的温度中2～10分钟，优选在590～610℃的温度中2～6分钟的加热来进行。加热时间小于590℃或加热时间小于2分钟的情况下，有引起钎焊不良的可能性。然而，加热时间超过610℃或加热时间超过10分钟的情况下，有部件熔融的可能性。

5－3.钎焊后的冷却速度

钎焊后的冷却工序中的冷却速度优选设定为从350℃到100℃以1～500℃/分钟。限定为该温度范围是因为，在钎焊前分布的Mg－Si系析出物由于钎焊而暂时溶解，在钎焊后的冷却中从350℃到100℃之间发生Mg－Si系析出物的析出。该冷却速度小于1℃/分钟时，Mg－Si系析出物的析出过度进行，有不能得到适当的Mg－Si系析出物的分布密度的情况。另一方面，该冷却速度超过500℃/分钟时，有Mg－Si系析出物的析出量变少的情况。

5－4.钎焊后的热处理

钎焊后的冷却工序之后，优选还包括以100℃以上且小于350℃的温度、5～6000分钟的热处理工序。限定为该热处理温度是因为，在该温度范围Mg－Si系析出物析出，发挥牺牲防腐蚀功能。该热处理工序优选在钎焊后冷却至室温后进行再加热。该热处理工序的温度小于100℃或保持时间小于5分钟的情况下，有不能充分得到Mg－Si系析出物的析出效果的情况。另一方面，该热处理工序的温度在350℃以上或保持时间超过600分钟的情况下，Mg－Si系析出物再溶解，有无法得到规定的Mg－Si系析出物的分布的情况。另外，通过将该热处理工序的温度设为150℃以上，能够在短的热处理时间使所要求的量的Mg－Si系析出物析出。热处理温度问100℃以上且小于150℃的情况下，能够通过加长热处理时间，使更多的Mg－Si系析出物析出，由此能够提高牺牲防腐蚀效果

实施例

接下来，基于实施例对本发明进行更详细的说明。另外，这些实施例仅是用于说明本发明的例示，并不限定本发明的技术性范围。

本发明例1－1～1－52以及比较例1－1～1－19

首先，示出本发明的铝合金包层材料的第一实施例。

铝合金包层材料制成如图1所示的挤出材料的2层包层管。牺牲阳极材料层使用了表1、2所示组成的合金。将这些合金以表6所示铸锭表面冷却速度通过半连续铸造法进行铸造并实施表面切削后，进行了表6所示均质化处理。芯材使用了表3所示组成的合金。通过半连续铸造法铸造这些芯材用合金。芯材用铸锭以520℃进行6小时的均质化处理，并且进行表面切削至规定的厚度。另外，调整牺牲阳极材料层用铸锭的板厚以及表面切削后的芯材用铸锭的厚度，使牺牲阳极材料层的包层率为10％。接下来，在芯材用铸锭的单面上重叠牺牲阳极材料层用铸锭，以表4、5所示的方式组合，制作了坯料。作为耐腐蚀性评价进行SWAAT的情况下，如图1所示，在芯材1的外表面配置牺牲阳极材料2，将该外表面作为耐腐蚀性评价面。另一方面，进行循环试验的情况下，代替图1的结构，在内表面配置牺牲阳极材料并将该内表面作为耐腐蚀性评价面。另外，在表5的C50和C51中，制成在评价相反侧面上也包层有牺牲阳极材料的3层包层材料。这种情况下，也将外表面作为进行SWAAT试验的耐腐蚀性评价面，将内表面作为进行循环试验的耐腐蚀性评价面。另外，表4、5的评价相反面的包层率也设为10％。另外，在表1～3中“－”表示作为0.04％以下的杂质含有的情况、或者作为杂质的测定也成为困难的小于测定下限的情况。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

将这些坯料在挤出成型工序前加热处理至500℃，之后立即通过间接挤出机热挤出成型为外径47mm、壁厚3.5mm的包层挤出管。对得到的包层挤出管在表7的X1～5、11中以所记载的速度进行冷却，在X6～10中以10℃/分钟的速度进行冷却。而且，对冷却的包层挤出管通过drawing block式连续拉伸机实施拉伸加工。最后，在X6～10中以500℃实施2小时的退火。之后，以表7中各自记载的速度进行冷却。如表7所示，在X1～5、11的制造工序中，达到350℃以上的最终的加热工序是热挤出成型的工序，在X6～10中是以500℃进行2小时的退火工序。另外，如表7所示，作为380℃以上的热加工工序的挤出成型工序中，包括：进行一次加工率为50％以上挤出成型的情况(X1、X3、X5、X6、X8、X10)；进行三次各个加工率为15％以上且最大加工率为40％的挤出成型的情况(X2，第一次：15％、第二次：25％、第三次：40％)；进行两次各个加工率为15％以上且最大加工率为60％的挤出成型的情况(X4，第一次：20％、第二次：60％)；进行四次各个加工率为15％以上且最大加工率为18％的挤出成型的情况(X7，第一次：15％、第二次：15％、第三次：15％、第四次：18％)；进行三次各个加工率为15％以上且最大加工率为25％的挤出成型的情况(X9，第一次：15％、第二次：20％、第三次：25％)；以及进行一次加工率为10％的挤出成型的情况(X11)。在后述的实施例2～5中也相同。通过以上的工序，制作了外径40mm、壁厚0.8mm，牺牲阳极材料层的单侧包层率为10％的2层以及3层的包层挤出管试样。在如上制作的各例中，对于2层以及3层的包层挤出管试样的Mg－Si系结晶物·析出物的分布以及耐腐蚀性，通过以下方法进行评价。

[表7]

(a)牺牲阳极材料层中的Mg-Si系结晶物的面密度

从2层以及3层的包层挤出管的牺牲阳极材料层切出微观组织观察用试验片，对厚度方向的剖面中的Mg－Si系的结晶物分布进行测定。使用SEM(Scanning Electron Microscope，扫描电子显微镜)，观察在2500倍的组成像，任意选择五个视野，通过图像处理抽取观察为黑色的Mg－Si系的结晶物，测定了当量圆直径为0.1～5.0μm以及超过5.0μm且10.0μm以下的面密度，求得五个视野的算术平均值。另外，假设具有与作为对象的Mg－Si系的结晶物的剖面积相同面积的圆，取其直径作为当量圆直径。

(b)牺牲阳极材料层中的Mg－Si系析出物的体积密度

对于2层以及3层的包层挤出管中的长度为10～1000nm的Mg－Si系析出物的体积密度(增感处理前)在制造后直接测定，对于长度为10～1000nm的Mg－Si系析出物的体积密度(增感处理后)在制造后以175℃进行5小时增感处理后进行了测定。由从牺牲阳极材料表面到5μm的深度部分通过FIB(Focused Ion Beam，聚焦离子束)制作厚度为100～200nm左右的试验片。将沿着试样片的铝基质的100面向三个方向析出的针状的析出物，在50万倍的倍率下使用透射型电子显微镜(TEM)对任意5处进行观察。在各处的图像中，对于具有长度10～1000nm的针状的Mg－Si系析出物数量进行了计数。而且，对于与该针状析出物垂直的点状析出物(由于从正面观察针状物，因此被观测为点状)之中，直径为100nm以下的数量也进行计数，将该数量与针状析出物的数量合计的总和，除以测定体积，作为各个观察处的Mg－Si系析出物的体积密度。最后，计算各个观察处的体积密度的算术平均值，作为试样中Mg－Si系析出物的体积密度。这里，将点状析出物(由于从正面观察针状物，因此被观测为点状)的数量也进行合计的理由如下。即，针状的Mg－Si系析出物沿着铝基质中的100面向三个方向相同地析出，如果对被观测为点状的析出物，从垂直方向进行观察，也有满足长度10～1000nm的可能性。长度小于10nm的Mg－Si系析出物在透射型电子显微镜(TEM)下难以观察到，从而从正面进行观察也难以明确地作为点被识别·计数。从正面观察长度超过1000nm的针状的Mg－Si系析出物情况下，由于直径超过100nm，因此从计数中去除。另外，Mg－Si系结晶物作为点被观察到的情况下，直径也为200nm以上，因此该情况也从计数中去除。

(c)SWAAT试验

作为2层以及3层的包层挤出管的耐腐蚀性评价，使用上述试样，依照模拟了大气曝露环境的ASTM G85进行1500小时的SWAAT。在SWAAT试验后，去除试验片的表面的腐蚀生成物，对腐蚀深度进行测定。测定处设为10处，取这些中的最大值作为腐蚀深度。将腐蚀深度小于70μm的情况判定为优秀，腐蚀深度为70μm以上且90μm以下的情况判定为良好，将腐蚀深度超过90μm的情况和贯通的情况判定为不良。另外，对于试验面以外实施了遮蔽，使其不与试验水溶液接触。

(d)循环试验

作为进一步的耐腐蚀性评价，进行模拟了水系致冷剂环境的循环试验。将含有Cl^－：195ppm、SO₄^2－：60ppm、Cu²⁺：1ppm、Fe²⁺：30ppm的温度88℃的水溶液，对于经上述热处理的试样片的试验面以比液量6mL/cm²、流速2m/秒流通8小时，之后，将试样片静置16小时。将包括这种加热流通和静置的循环进行了3个月。在循环试验后，将试验片表面的腐蚀生成物去除，测定腐蚀深度。测定处设为10处，取这些中的最大值作为腐蚀深度。将腐蚀深度小于70μm的情况判定为优秀，将腐蚀深度为70μm以上且90μm以下的情况判定为良好，将腐蚀深度超过90μm的情况和贯通的情况判定为不良。另外，对试验面以外实施了遮蔽，使其不与试验水溶液接触。

将以上(a)～(d)的各评价结果示于表10～13。

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

如表10～12所示，在本发明例1－1～1－52中，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm以及超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物在规定的面密度内，SWAAT试验以及循环试验的评价结果为良好。然而，如表13所示，在比较例1－1～1－19中，未能得到良好的评价结果。

另外，本发明例1－51、52中的牺牲阳极材料的铸锭热处理条件没有满足制造方法的第二种方案的均质化处理条件，但满足了第一种方案的规定，因此，作为第一种方案的本发明例。另外，后述的比较例1－19中的牺牲阳极材料的铸锭热处理条件对于制造方法的第一种方案是不优选的条件，不满足第二种方案的均质化处理条件，因此作为第二种对应的本发明例。对于这样的铸锭热处理条件，在后述的第2～4实施例中也是相同的。

在比较例1－1中，牺牲阳极材料层的Si含量少。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物的面密度少。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例1－2中，牺牲阳极材料层的Si含量多。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物的面密度多。另外，在作为制造工序中达到350℃以上的最终的加热工序的热挤出成型之后的冷却工序中，从350℃到100℃的冷却速度慢。其结果是，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。另外，Mg－Si系析出物的析出被促进，增感处理后的长度为10～1000nm的Mg－Si系析出物的体积密度也变高。

在比较例1－3中，牺牲阳极材料层的Si含量多。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物的面密度多。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例1－4中，牺牲阳极材料层的Si含量多。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物的面密度多。其结果是，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。另外，在作为制造工序中达到350℃以上的最终的加热工序的热挤出成型之后的冷却工序中，从350℃到100℃的冷却速度快。因此，Mg－Si系析出物的析出被抑制，增感处理后的长度为10～1000nm的Mg－Si系析出物的体积密度也变低。

在比较例1－5中，牺牲阳极材料层的Si含量多。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物的面密度多。其结果是，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。另外，作为制造工序中达到350℃以上的最终的加热工序的退火之后的冷却工序中，从350℃到100℃的冷却速度慢。因此，Mg－Si系析出物的析出被促进，增感处理后的长度为10～1000nm的Mg－Si系析出物的体积密度也变高。

在比较例1－6中，牺牲阳极材料层的Si含量多。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物的面密度多。其结果是，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。另外，作为制造工序中达到350℃以上的最终的加热工序的退火之后的冷却工序中，从350℃到100℃的冷却速度快。因此，Mg－Si系析出物的析出被抑制，增感处理后的长度为10～1000nm的Mg－Si系析出物的体积密度也变低。

在比较例1－7中，牺牲阳极材料层的Si含量非常多。其结果是，牺牲阳极层的熔点下降，制造材料时牺牲阳极材料熔融，不能进行其后的评价。

在比较例1－8中，牺牲阳极材料层的Mg含量少。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物的面密度少。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例1－9中，牺牲阳极材料层的Mg含量多。其结果是，制造材料时在牺牲阳极材料表面形成了厚的氧化膜，使包层时的压接不良，不能进行其后的评价。

在比较例1－10中，牺牲阳极材料层的Fe添加量多且牺牲阳极材料层用铸锭的铸锭表面的冷却速度慢。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物以及当量圆直径超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物的面密度高。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例1－11中，牺牲阳极材料层的Ni添加量多且牺牲阳极材料层用铸锭的铸锭表面的冷却速度慢。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物以及当量圆直径超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物的面密度高。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例1－12中，牺牲阳极材料层的Cu添加量多且牺牲阳极材料层用铸锭的铸锭表面的冷却速度慢。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物以及当量圆直径超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物的面密度高。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例1－13中，牺牲阳极材料层的Mn添加量多且牺牲阳极材料层用铸锭的铸锭表面的冷却速度慢。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物以及当量圆直径超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物的面密度高。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例1－14中，牺牲阳极材料层的Zn添加量多且牺牲阳极材料层用铸锭的铸锭表面的冷却速度慢。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物以及当量圆直径超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物的面密度高。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例1－15中，牺牲阳极材料层的Ti添加量多且牺牲阳极材料层用铸锭的铸锭表面的冷却速度慢。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物以及当量圆直径超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物的面密度高。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例1－16中，牺牲阳极材料层的Zr添加量多且牺牲阳极材料层用铸锭的铸锭表面的冷却速度慢。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物以及当量圆直径超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物的面密度高。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例1－17中，牺牲阳极材料层的Cr添加量多且牺牲阳极材料层用铸锭的铸锭表面的冷却速度慢。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物以及当量圆直径超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物的面密度高。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例1－18中，牺牲阳极材料层的V添加量多且牺牲阳极材料层用铸锭的铸锭表面的冷却速度慢。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物以及当量圆直径超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物的面密度高。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例1－19中，牺牲阳极材料层用铸锭的均质化处理温度高。其结果是，牺牲阳极层的熔点下降，制造材料时牺牲阳极材料熔融，不能进行其后的评价。

本发明例2－1～2－61以及比较例2－1～2－19

接下来，示出本发明的铝合金包层材料的第二实施例。

铝合金包层材料制成如图4所示的在芯材1的外表面配置有牺牲阳极材料2的轧制材料的2层包层板。牺牲阳极材料层2使用了表1、2所示组成的合金。将这些合金以表6所示铸锭表面冷却速度通过半连续铸造法进行铸造并实施表面切削后，进行了表6所示均质化处理。芯材使用了表3所示组成的合金。通过半连续铸造法铸造这些芯材用合金。芯材用铸锭以520℃进行6小时的均质化处理，并且进行表面切削至规定的厚度。另外，调整牺牲阳极材料层用铸锭的板厚以及表面切削后的芯材用铸锭的厚度，使牺牲阳极材料层的包层率为10％。接下来，在芯材用铸锭的单面上重叠牺牲阳极材料层用铸锭，以表4、5所示的方式组合。作为耐腐蚀性评价进行SWAAT的情况下，如图4所示，在外表面配置牺牲阳极材料2并将该外表面作为耐腐蚀性评价面。另外，图4中的11为电焊接合部。另一方面，进行循环试验的情况下，代替图4的结构，在内表面配置牺牲阳极材料并将该内表面作为耐腐蚀性评价面。另外，在表5的C50和C51中，制成在评价相反侧面上也包层有牺牲阳极材料的3层包层板。这种情况下，也将外表面作为进行SWAAT试验的耐腐蚀性评价面，将内表面作为进行循环试验的耐腐蚀性评价面。另外，表4、5中的评价相反面的包层率也为10％。

将上述重叠的材料在进行热轧成型工序前加热处理至520℃，之后立即进行热轧，制成厚度3.5mm的2层以及3层包层板。对得到的包层板在表7的X1～5、11中以所记载的速度进行冷却，在X6～10中以10℃/分钟的速度进行冷却。而且，将包层板冷轧至1.0mm。接下来，在表7的X6～10中以500℃实施2小时的退火。之后，以表7中各自记载的速度进行冷却。进一步，实施冷轧，将整体厚度设为0.80mm。如表7所示，在X1～5、11的制造工序中，达到350℃以上的最终的加热工序是热轧工序，在X6～10中，是以500℃进行2小时的退火工序。接下来，将在最终的加热工序之后的冷却后的包层板的热处理工序示于表8。通过以上的工序，制作了整体厚度为0.80mm且牺牲阳极材料层的单面包层率为10％的2层以及3层的包层板。在如上制作的各例中，对于2层以及3层的包层板试样的Mg－Si系结晶物·析出物的分布以及耐腐蚀性，以与第一实施例相同的方法进行评价。

[表8]

将以上的(a)～(d)的各评价结果示于表14～17。

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

如表14～16所示，在本发明例2－1～2－61中，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm以及超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物在规定的面密度内，SWAAT试验以及循环试验的评价结果为良好。然而，如表17所示，在比较例2－1～2－19中，未能得到良好的评价结果。另外，在本发明例2－49、52、53、57中，不满足冷却后的热处理工序所规定的条件，因此，与满足条件的相比，基于Mg－Si系析出物的析出效果的牺牲防腐蚀功能差。

在比较例2－1中，牺牲阳极材料层的Si含量少。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物的面密度少。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例2－2中，牺牲阳极材料层的Si含量多。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物的面密度多。其结果是，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。另外，在作为制造工序中达到350℃以上的最终的加热工序的热轧成型之后的冷却工序中，从350℃到100℃的冷却速度慢。因此，Mg－Si系析出物的析出被促进，增感处理后的长度为10～1000nm的Mg－Si系析出物的体积密度也变高。

在比较例2－3中，牺牲阳极材料层的Si含量多。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物的面密度多。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例2－4中，牺牲阳极材料层的Si含量多。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物的面密度多。其结果是，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。另外，在作为制造工序中达到350℃以上的最终的加热工序的热轧成型之后的冷却工序中，从350℃到100℃的冷却速度快。因此，Mg－Si系析出物的析出被抑制，增感处理后的长度为10～1000nm的Mg－Si系析出物的体积密度也变低。

在比较例2－5中，牺牲阳极材料层的Si含量多。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物的面密度多。其结果是，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。另外，作为制造工序中达到350℃以上的最终的加热工序的退火之后的冷却工序中，从350℃到100℃的冷却速度慢。因此，Mg－Si系析出物的析出被促进，增感处理后的长度为10～1000nm的Mg－Si系析出物的体积密度也变高。

在比较例2－6中，牺牲阳极材料层的Si含量多。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物的面密度多。其结果是，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。另外，作为制造工序中达到350℃以上的最终的加热工序的退火之后的冷却工序中，从350℃到100℃的冷却速度快。因此，Mg－Si系析出物的析出被抑制，增感处理后的长度为10～1000nm的Mg－Si系析出物的体积密度也变低。

在比较例2－7中，牺牲阳极材料层的Si含量非常多。其结果是，牺牲阳极层的熔点下降，制造材料时牺牲阳极材料熔融，不能进行其后的评价。

在比较例2－8中，牺牲阳极材料层的Mg含量少。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物的面密度少。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例2－9中，牺牲阳极材料层的Mg含量多。其结果是，制造材料时在牺牲阳极材料表面形成了厚的氧化膜，使包层时的压接不良，不能进行其后的评价。

在比较例2－10中，牺牲阳极材料层的Fe添加量多且牺牲阳极材料层用铸锭的铸锭表面的冷却速度慢。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物以及当量圆直径超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物的面密度高。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例2－11中，牺牲阳极材料层的Ni添加量多且牺牲阳极材料层用铸锭的铸锭表面的冷却速度慢。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物以及当量圆直径超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物的面密度高。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例2－12中，牺牲阳极材料层的Cu添加量多且牺牲阳极材料层用铸锭的铸锭表面的冷却速度慢。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物以及当量圆直径超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物的面密度高。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例2－13中，牺牲阳极材料层的Mn添加量多且牺牲阳极材料层用铸锭的铸锭表面的冷却速度慢。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物以及当量圆直径超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物的面密度高。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例2－14中，牺牲阳极材料层的Zn添加量多且牺牲阳极材料层用铸锭的铸锭表面的冷却速度慢。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物以及当量圆直径超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物的面密度高。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例2－15中，牺牲阳极材料层的Ti添加量多且牺牲阳极材料层用铸锭的铸锭表面的冷却速度慢。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物以及当量圆直径超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物的面密度高。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例2－16中，牺牲阳极材料层的Zr添加量多且牺牲阳极材料层用铸锭的铸锭表面的冷却速度慢。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物以及当量圆直径超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物的面密度高。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例2－17中，牺牲阳极材料层的Cr添加量多且牺牲阳极材料层用铸锭的铸锭表面的冷却速度慢。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物以及当量圆直径超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物的面密度高。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例2－18中，牺牲阳极材料层的V添加量多且牺牲阳极材料层用铸锭的铸锭表面的冷却速度慢。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物以及当量圆直径超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物的面密度高。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例2－19中，牺牲阳极材料层用铸锭的均质化处理温度高。其结果是，牺牲阳极层的熔点下降，制造材料时牺牲阳极材料熔融，不能进行其后的评价。

本发明例3－1～3－61以及比较例3－1～3－24

示出关于将本发明的铝合金包层材料用作管的热交换器的第三实施例。

铝合金包层材料制成如图4所示的在芯材1的外表面配置有牺牲阳极材料2的轧制材料的2层包层板。牺牲阳极材料层2使用了表1、2所示组成的合金。将这些合金以表6所示铸锭表面冷却速度通过半连续铸造法进行铸造并实施表面切削后，进行了表6所示均质化处理。芯材使用了表3所示组成的合金。通过半连续铸造法铸造这些芯材用合金。芯材用铸锭以520℃进行6小时的均质化处理，并且进行表面切削至规定的厚度。另外，调整牺牲阳极材料层用铸锭的板厚以及表面切削后的芯材用铸锭的厚度，使牺牲阳极材料层的包层率为10％。接下来，在芯材用铸锭的单面上重叠牺牲阳极材料层用铸锭，以表4、5所示的方式组合。作为耐腐蚀性评价进行SWAAT的情况下，如图4所示，在外表面配置牺牲阳极材料并将该外表面作为耐腐蚀性评价面。另一方面，进行循环试验的情况下，代替图4的结构，在内表面配置牺牲阳极材料并将该内表面作为耐腐蚀性评价面。另外，在表5的C50和C51中，制成在评价相反侧面上也包层有牺牲阳极材料的3层包层板。这种情况下，也将外表面作为进行SWAAT试验的耐腐蚀性评价面，将内表面作为进行循环试验的耐腐蚀性评价面。另外，表4、5中的评价相反面的包层率为10％。

将上述重叠的材料在进行热轧成型工序前加热处理至520℃，之后立即进行热轧，制成厚度3.5mm的2层以及3层包层板。对得到的包层板在表7的X1～5、11中以所记载的速度进行冷却，在X6～10中以10℃/分钟的速度进行冷却。而且，将包层板冷轧至0.30mm。接下来，在表7的X6～10中以500℃实施2小时的退火。之后，以表7中各自记载的速度进行冷却。进一步，实施冷轧，将整体厚度设为0.20mm。如表7所示，在X1～5、11的制造工序中，达到350℃以上的最终的加热工序是热轧工序，在X6～10中，是以500℃进行2小时的退火工序。通过以上的工序，制作了整体厚度为0.20mm且牺牲阳极材料层的单面包层率为10％的2层以及3层的包层板。

使用上述各2层以及3层包层板试样，成型为如图4所示的扁平剖面形状的管材，将两端部的对接的部分进行电焊接合。在各例中，制作10根该扁平的管材。之后，如图5所示，在扁平管材4的外表面组合翅片材料5，在扁平管材4的两端组合集管板8。作为翅片材料使用：以单面包层率10％的方式将JIS 4343合金包层在JIS 3003合金的两面，轧制成厚度为0.06mm的3层包层材料。在试验片上涂布KF－AlF系的焊剂(KAlF₄等)粉末后，或者不进行涂布而干燥后，在氮气气氛中或真空中(1×10^－3Pa)以600℃实施3分钟的钎焊加热，并冷却至室温，制作了扁平管4为9段的模拟热交换器9的试样。在上述热交换器制造工序中，达到350℃以上的最终的加热工序是钎焊加热工序。另外，钎焊后的从350℃到100℃的冷却速度以各水准为如表9所记载。

[表9]

对于在如上制作的各例中，试样的Mg－Si系结晶物·析出物的分布以及耐腐蚀性，以与第一实施例相同的方法进行评价。另外，进行了以下(e)的评价。

(e)钎焊加热后的牺牲阳极材料层表面的Mg和Si的浓度，以及Mg和Si双方存在的区域从牺牲阳极材料层表面开始的深度

将钎焊加热前的包层板试样，作为相当于钎焊的加热，在氮气气氛中，以600℃的温度进行3分钟热处理。对这样的进行了热处理的试样，利用EPMA对试样的板厚度方向的剖面进行线分析，由此，测定对于在牺牲阳极材料层表面的Mg和Si的浓度、以及Mg和Si双方存在的区域从牺牲阳极材料层表面开始的深度。

将(a)～(e)的各个评价结果示于表18～21。

[表18]

[表19]

[表20]

[表21]

如表18～20所示，本发明例3－1～3－61中，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm以及超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物在规定的面密度内，SWAAT试验以及循环试验的评价结果为良好。然而，如表21所示，在比较例3－1～3－24中，未能得到良好的评价结果。

在比较例3－1中，在相当于钎焊的加热后，Mg和Si双方存在的区域从牺牲阳极材料层表面开始小于30μm。因此，基于Mg－Si系析出的牺牲防腐蚀层的厚度不够充分。其结果是，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例3－2中，在相当于钎焊的加热后，牺牲阳极材料层表面的Mg浓度小于0.10％质量且Mg和Si双方存在的区域从牺牲阳极材料层表面开始小于30μm。因此，基于Mg－Si系析出物的牺牲防腐蚀层的厚度不够充分。其结果是，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。另外，Mg－Si系析出物的析出被抑制，增感处理后的长度为10～1000nm的Mg－Si系析出物的体积密度低。

在比较例3－3中，在相当于钎焊的加热后，Mg和Si双方存在的区域从牺牲阳极材料层表面开始小于30μm。因此，基于Mg－Si系析出物的牺牲防腐蚀层的厚度不够充分。其结果是，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例3－4中，牺牲阳极材料层的Si含量过少。因此，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物的面密度少。另外，在相当于钎焊的加热后，牺牲阳极材料层表面的Si浓度小于0.05％质量且Mg和Si双方存在的区域从牺牲阳极材料层表面开始小于30μm。因此，基于Mg－Si系析出物的牺牲防腐蚀层的厚度不够充分。作为以上的结果，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。另外，Mg－Si系析出物的析出被抑制，增感处理后的长度为10～1000nm的Mg－Si系析出物的体积密度也变低。

在比较例3－5中，牺牲阳极材料层的Si含量多。因此，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物的面密度多。另外，在钎焊加热工序之后的冷却工序中，从350℃到100℃的冷却速度慢。作为以上的结果，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。另外，Mg－Si系析出物的析出被促进，增感处理后的长度为10～1000nm的Mg－Si系析出物的体积密度变高。

在比较例3－6中，牺牲阳极材料层的Si含量多。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物的面密度多。其结果是，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例3－7中，牺牲阳极材料层的Si含量多。因此，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物的面密度多。另外，在钎焊加热工序之后的冷却工序中，从350℃到100℃的冷却速度快。作为以上的结果，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。另外，Mg－Si系析出物的析出被抑制，增感处理后的长度为10～1000nm的Mg－Si系析出物的体积密度变低。

在比较例3－8中，牺牲阳极材料层的Si含量非常多。其结果是，牺牲阳极层的熔点下降，制造材料时牺牲阳极材料熔融，不能进行其后的评价。

在比较例3－9中，牺牲阳极材料层的Mg含量少。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物的面密度少。另外，在相当于钎焊的加热后，牺牲阳极材料层表面的Mg浓度小于0.10％质量且Mg和Si双方存在的区域从牺牲阳极材料层表面开始小于30μm。因此，基于Mg－Si系析出物的牺牲防腐蚀层的厚度不够充分。作为以上的结果，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例3－10中，牺牲阳极材料层的Mg含量多。其结果是，制造材料时在牺牲阳极材料表面形成了厚的氧化膜，使包层时的压接不良，不能进行其后的评价。

在比较例3－11中，牺牲阳极材料层的Fe添加量多且牺牲阳极材料层用铸锭的铸锭表面的冷却速度慢。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物以及当量圆直径超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物的面密度高。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例3－12中，牺牲阳极材料层的Ni添加量多且牺牲阳极材料层用铸锭的铸锭表面的冷却速度慢。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物以及当量圆直径超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物的面密度高。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例3－13中，牺牲阳极材料层的Cu添加量多且牺牲阳极材料层用铸锭的铸锭表面的冷却速度慢。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物以及当量圆直径超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物的面密度高。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例3－14中，牺牲阳极材料层的Mn添加量多且牺牲阳极材料层用铸锭的铸锭表面的冷却速度慢。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物以及当量圆直径超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物的面密度高。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例3－15中，牺牲阳极材料层的Zn添加量多且牺牲阳极材料层用铸锭的铸锭表面的冷却速度慢。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物以及当量圆直径超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物的面密度高。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例3－16中，牺牲阳极材料层的Ti添加量多且牺牲阳极材料层用铸锭的铸锭表面的冷却速度慢。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物以及当量圆直径超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物的面密度高。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例3－17中，牺牲阳极材料层的Zr添加量多且牺牲阳极材料层用铸锭的铸锭表面的冷却速度慢。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物以及当量圆直径超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物的面密度高。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例3－18中，牺牲阳极材料层的Cr添加量多且牺牲阳极材料层用铸锭的铸锭表面的冷却速度慢。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物以及当量圆直径超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物的面密度高。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例3－19中，牺牲阳极材料层的V添加量多且牺牲阳极材料层用铸锭的铸锭表面的冷却速度慢。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物以及当量圆直径超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物的面密度高。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例3－20中，牺牲阳极材料层用铸锭的均质化处理温度高。其结果是，制造材料时牺牲阳极材料熔融，不能进行其后的评价。

在比较例3－21中，钎焊加热温度低。其结果是，不能生成充分的熔融焊料，使得钎焊不良，不能进行其后的评价。

在比较例3－22中，钎焊加热温度高。其结果是，钎焊时牺牲阳极材料发生熔融，不能进行其后的评价。

在比较例3－23中，钎焊加热时间短。其结果是，不能生成充分的熔融焊料，使得钎焊不良，不能进行其后的评价。

在比较例3－24中，钎焊加热时间长。其结果是，钎焊时牺牲阳极材料发生熔融，不能进行其后的评价。

本发明例4－1～4－70以及比较例4－1～4－24

示出关于将本发明的铝合金包层材料作为集管使用的热交换器的第四实施例。

铝合金包层材料制成如图1所示的挤出材料的2层包层管。牺牲阳极材料层2使用了表1、2所示组成的合金。将这些合金以表6所示铸锭表面冷却速度通过半连续铸造法进行铸造并实施表面切削后，进行了表6所示均质化处理。芯材1使用了表3所示组成的合金。通过半连续铸造法铸造这些芯材用合金。芯材用铸锭以520℃进行6小时的均质化处理，并且进行表面切削至规定的厚度。另外，调整牺牲阳极材料层用铸锭的板厚以及表面切削后的芯材用铸锭的厚度，使牺牲阳极材料层的包层率为3％。接下来，在芯材用铸锭的单面上重叠牺牲阳极材料层用铸锭，以表4、5所示的方式组合，制作了坯料。作为耐腐蚀性评价进行SWAAT的情况下，如图1所示，在外表面配置牺牲阳极材料，将该外表面作为耐腐蚀性评价面。另一方面，进行循环试验的情况下，代替图1的结构，在内表面配置牺牲阳极材料并将该内表面作为耐腐蚀性评价面。另外，在表5的C50和C51中，制成在评价相反侧面上也包层有牺牲阳极材料的3层包层材料。这种情况下，也将外表面作为进行SWAAT试验的耐腐蚀性评价面，将内表面作为进行循环试验的耐腐蚀性评价面。另外，表4、5的评价相反面不是耐腐蚀性评价面的任一个，另外，该面的包层率为3％。

将这些坯料在挤出成型工序前加热处理至500℃，之后立即通过间接挤出机热挤出成型为外径47mm，壁厚3.5mm的包层挤出管。对得到的包层挤出管在表7的X1～5、11中以所记载的速度进行冷却，在X6～10中以10℃/分钟的速度进行冷却。而且，对冷却的包层挤出管通过drawing block式连续拉伸机实施拉伸加工。最后，在X6～10中以500℃实施2小时的退火。之后，以表7中各自记载的速度进行冷却。如表7所示，在X1～5、11的制造工序中，达到350℃以上的最终的加热工序是热挤出成型的工序，在X6～10中是以500℃进行2小时的退火工序。通过以上的工序，制作了外径为40mm、壁厚0.8mm，牺牲阳极材料层单侧包层率为10％的2层以及3层的包层挤出管试样。

而且，将上述各2层以及3层包层管试样裁断成长度300mm，通过翻边加工制作设置有10处管的插入孔的集管试样。管是将厚度0.2mm的JIS4045/JIS3003/JIS4045的硬钎焊板成型成如图5所示的扁平剖面形状的管材4，将如图1所示的两端部的重叠部分10C的宽度设为3mm，将管材4的长度设为20cm。在各例中，制作10根该扁平的管材4。之后，如图5所示，在扁平管材4的外表面组合翅片材料5，在扁平管材4两端组合集管8。作为翅片材料使用：以单面包层率10％的方式将JIS 4343合金包层在JIS 3003合金的两面，轧制成厚度为0.06mm的3层包层材料。在这样的试验片上涂布KF－AlF系的焊剂(KAlF₄等)粉末后，或者不进行涂布而干燥后，在氮气气氛中或者真空中(1×10^－3Pa)以600℃实施3分钟的钎焊加热，并冷却至室温，制作了扁平管4为9段的模拟热交换器9。在上述热交换器制造工序中，达到350℃以上的最终的加热工序是钎焊加热工序。另外，钎焊后的从350℃到100℃的冷却速度以各水准为如表9所记载。最后实施了如表8所示的热处理。

对于在如上制作的各例中，试样的Mg－Si系结晶物·析出物的分布以及耐腐蚀性，以与第三实施例相同的方法进行评价。将(a)～(e)的各个评价结果示于表22～26。

[表22]

[表23]

[表24]

[表25]

[表26]

如表22～25所示，在本发明例4－1～4－70中，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm以及超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物在规定的面密度内，SWAAT试验以及循环试验的评价结果为良好。然而，如表26所示，在比较例4－1～4－24中，未能得到良好的评价结果。

在比较例4－1中，Mg和Si双方存在的区域从牺牲阳极材料层表面开始小于30μm。因此，基于Mg－Si系析出的牺牲防腐蚀层的厚度不够充分。其结果是，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例4－2中，在相当于钎焊的加热后，牺牲阳极材料层表面的Mg浓度小于0.10％质量且Mg和Si双方存在的区域从牺牲阳极材料层表面开始小于30μm。因此，基于Mg－Si系析出物的牺牲防腐蚀层的厚度不够充分。其结果是，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。另外，Mg－Si系析出物的析出被抑制，增感处理后的长度为10～1000nm的Mg－Si系析出物的体积密度低。

在比较例4－3中，在相当于钎焊的加热后，Mg和Si双方存在的区域从牺牲阳极材料层表面开始小于30μm。因此，基于Mg－Si系析出物的牺牲防腐蚀层的厚度不够充分。其结果是，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例3－4中，牺牲阳极材料层的Si含量少。因此，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物的面密度少。另外，在相当于钎焊的加热后，牺牲阳极材料层表面的Si浓度小于0.05％质量且Mg和Si双方存在的区域从牺牲阳极材料层表面开始小于30μm。因此，基于Mg－Si系析出物的牺牲防腐蚀层的厚度不够充分。作为以上的结果，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。另外，Mg－Si系析出物的析出被抑制，增感处理后的长度为10～1000nm的Mg－Si系析出物的体积密度也变低。

在比较例4－5中，牺牲阳极材料层的Si含量多。因此，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物的面密度多。另外，在钎焊加热工序之后的冷却工序中，从350℃到100℃的冷却速度慢。作为以上的结果，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。另外，Mg－Si系析出物的析出被促进，增感处理后的长度为10～1000nm的Mg－Si系析出物的体积密度高。

在比较例4－6中，牺牲阳极材料层的Si含量多。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物的面密度多。其结果是，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例4－7中，牺牲阳极材料层的Si含量多。因此，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物的面密度多。另外，在钎焊加热工序之后的冷却工序中，从350℃到100℃的冷却速度快。作为以上的结果，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。另外，Mg－Si系析出物的析出被抑制，增感处理后的长度为10～1000nm的Mg－Si系析出物的体积密度变低。

在比较例4－8中，牺牲阳极材料层的Si含量非常多。其结果是，牺牲阳极层的熔点下降，制造材料时牺牲阳极材料熔融，不能进行其后的评价。

在比较例4－9中，牺牲阳极材料层的Mg含量少。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物的面密度少。另外，在相当于钎焊的加热后，牺牲阳极材料层表面的Mg浓度小于0.10％质量且Mg和Si双方存在的区域从牺牲阳极材料层表面开始小于30μm。因此，基于Mg－Si系析出物的牺牲防腐蚀层的厚度不够充分。作为以上的结果，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例4－10中，牺牲阳极材料层的Mg含量多。其结果是，制造材料时在牺牲阳极材料表面形成了厚的氧化膜，使包层时的压接不良，不能进行其后的评价。

在比较例4－11中，牺牲阳极材料层的Fe添加量多且牺牲阳极材料层用铸锭的铸锭表面的冷却速度慢。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物以及当量圆直径超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物的面密度高。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例4－12中，牺牲阳极材料层的Ni添加量多且牺牲阳极材料层用铸锭的铸锭表面的冷却速度慢。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物以及当量圆直径超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物的面密度高。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例4－13中，牺牲阳极材料层的Cu添加量多且牺牲阳极材料层用铸锭的铸锭表面的冷却速度慢。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物以及当量圆直径超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物的面密度高。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例4－14中，牺牲阳极材料层的Mn添加量多且牺牲阳极材料层用铸锭的铸锭表面的冷却速度慢。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物以及当量圆直径超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物的面密度高。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例4－15中，牺牲阳极材料层的Zn添加量多且牺牲阳极材料层用铸锭的铸锭表面的冷却速度慢。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物以及当量圆直径超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物的面密度高。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例4－16中，牺牲阳极材料层的Ti添加量多且牺牲阳极材料层用铸锭的铸锭表面的冷却速度慢。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物以及当量圆直径超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物的面密度高。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例4－17中，牺牲阳极材料层的Zr添加量多且牺牲阳极材料层用铸锭的铸锭表面的冷却速度慢。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物以及当量圆直径超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物的面密度高。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例4－18中，牺牲阳极材料层的Cr添加量多且牺牲阳极材料层用铸锭的铸锭表面的冷却速度慢。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物以及当量圆直径超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物的面密度高。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例4－19中，牺牲阳极材料层的V添加量多且牺牲阳极材料层用铸锭的铸锭表面的冷却速度慢。其结果是，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm的Mg－Si系结晶物以及当量圆直径超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物的面密度高。因此，耐腐蚀性降低，在SWAAT试验以及循环试验中发生了判定为不良的腐蚀。

在比较例4－20中，牺牲阳极材料层用铸锭的均质化处理温度高。其结果是，制造材料时牺牲阳极材料熔融，不能进行其后的评价。

在比较例4－21中，钎焊加热温度低。其结果是，不能生成充分的熔融焊料，使得钎焊不良，不能进行其后的评价。

在比较例4－22中，钎焊加热温度高。其结果是，钎焊时牺牲阳极材料发生熔融，不能进行其后的评价。

在比较例4－23中，钎焊加热时间短。其结果是，不能生成充分的熔融焊料，使得钎焊不良，不能进行其后的评价。

在比较例4－24中，钎焊加热时间长。其结果是，钎焊时牺牲阳极材料发生熔融，不能进行其后的评价。

本发明例5－1～5－4以及5－5～5－8

示出对于本发明的铝合金包层材料以及使用了它的热交换器的第五实施例。

在本发明例1－49、2－58、3－58、4－67中，制造中冷却条件都为X11(表7)，在380℃以上的热加工工序的加工率都为10％。在此，在上述各个本发明例中，将在380℃以上的热加工工序的加工率变更为90％，分别制备包层管或包层板，作为本发明例5－1～5－4用的试样。

之后，使用这些各个试样，以分别与本发明例1－49、2－58、3－58、4－67相同的条件进行了评价。即，本发明例5－1～5－4与分别对应的本发明例1－49、2－58、3－58、4－67相比，仅是使用的包层管或包层板的加工率不同。将这些本发明例5－1～5－4以分别与实施例1～4相同的方法进行评价。将本发明例5－1、5－2的结果与本发明例1－49、2－58一同示于表27，将本发明例5－3、5－4的结果与本发明例3－58、4－67一同示于表28。

[表27]

[表28]

如表27、28所示，在本发明例5－1～5－4中，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm以及超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物在规定的面密度内，SWAAT试验以及循环试验的评价结果为良好。而且，在本发明例1－49、2－58、3－58、4－67的任意例中，超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物的面密度均原本为7个/mm²，而在本发明例5－1～5－4中均减少为0个/mm²。

接下来，在本发明例1－1、2－1、3－1、4－1的任意例中，制造中冷却条件均为X2(表7)，在380℃以上的热加工工序中，三次热加工的加工率全部在15％以上。在此，在这些的各个本发明例中，将三次的加工率全部变更为小于15％(第一次：5％、第二次：8％、第三次：10％)，制备包层管或包层板，作为本发明例5－5～5－8用的试样。

之后，使用这些各个试样，以分别与本发明例1－1、2－1、3－1、4－1相同的条件进行了评价。即，本发明例5－5～5－8与分别对应的本发明例1－1、2－1、3－1、4－1相比，仅是使用的包层管或包层板的加工率不同。将这些本发明例5－5～5－8以分别与实施例1～4相同的方法进行评价。将本发明例5－5、5－6的结果与本发明例1－1、2－1一同示于表27，将本发明例5－7、5－8的结果与本发明例3－1、4－1一同示于表28。

如表27、28所示，在本发明例5－5～5－8中，存在于牺牲阳极材料层的当量圆直径为0.1～5.0μm以及超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物在规定的面密度内，SWAAT试验以及循环试验的评价结果为良好。而且，在本发明例1－1、2－1、3－1、4－1的任意例中，超过5.0μm且10.0μm以下的Mg－Si系结晶物的面密度原本均为0个/mm²，而在本发明例5－5～5－8中均增加至7个/mm²。

工业上的可利用性

本发明提供一种具备在不含Zn或者Zn含量少的情况下也可以确保优异的耐腐蚀性的牺牲阳极材料层的铝制包层材料和它的制造方法、热交换器用铝制包层材料和它的制造方法、以及使用了该热交换器用铝制包层材料的铝制热交换器和它的制造方法。

附图标记

1···芯材

2···牺牲阳极材料层

3···焊料层

4···管材、管

5···翅片材料

8···集管板

9···模拟热交换器

11···电焊接合部