锂离子电池包含可变量的过渡金属，该过渡金属通常为钴。如在所谓的NMC电池中一样，也可以存在镍和锰。所有这些元素通常是更复杂化合物的一部分，并且呈氧化的形式、即非金属的形式。
锂离子电池还包含数量可观的金属铝和元素碳。这些主要存在于支撑活性正极材料的箔中，和存在于负极中。一些金属铜可存在于箔中和存在于电连接件中；铁通常发现于壳体中或发现于电池组的支撑结构中。
作为分离工艺的浴池熔炼(bath smelting)意味着使用造渣剂来产生两个液相：集中易于经历还原的元素的金属合金相，和集中易于氧化的元素的渣相。限定如下的目标氧化还原电位，在所述方法期间需要通过添加测定量的氧来达到并维持所述目标氧化还原电位。这将确定元素在各相之中的分布。包含在电池中的铝和碳在与氧反应时充当还原剂和/或充当燃料。
基于特别是富铝和富碳的锂离子电池的特殊制备的炉料(charge)可允许仅利用氧进行自发还原熔炼。在WO 2011035915中描述了在没有额外的燃料或任何其它还原剂情况下使用氧的方法。由于元素碳必须用过量的氧来燃烧以确保足够的产热量，因此无法达到深的还原水平。
大多数含锂离子的炉料不允许自发熔炼。那么需要一些外部热量源来熔化炉料并补偿炉的热损失。使用氧-燃料燃烧器来直接加热冶金炉料通常优于间接加热方案。即使那样，也无法达到深的还原水平。
需要深度还原，例如对应于10-14atm或更低的氧分压(PO2)，以实现清洁的无钴炉渣。这意味着在约1500℃的操作温度下CO2/(CO+CO2)比小于0.0006；在这样的条件下，燃料燃烧器不会将许多能量转移到浴池，同时产生大量的CO。尽管一些能量可以在后燃烧反应器中回收，但这增加了资金支出和装置的复杂性。
因此，炉渣中大于1％的残余钴浓度在熔炼操作中是相当典型的。虽然此水平在一些适当应用例如有色玻璃或陶瓷中是可接受的，但炉渣中的钴通常是不期望的。其存在甚至排除了炉渣在大多数建筑应用中的使用，其中不能承受钴浸出到环境中的风险。
因此，有时应用单独的炉渣清洁工艺，在加入碳的情况下使用电弧炉对炉渣进行深度还原。这种工艺描述于“Recovery of cobalt from slag in a DC arc furnace at Chambishi，Zambia(在赞比亚谦比西在DC电弧炉中从炉渣回收钴)”，RT Jones等，Copper Cobalt Nickel and Zinc Recovery conference(铜钴镍和锌回收会议)，维多利亚瀑布城，津巴布韦，2001年7月16-18日。但是单独的炉渣清洁工艺再次增加了资金支出和复杂性。
本公开内容的目的是限定一种集成的熔炼和深度还原方法，所述方法实现炉渣中的优选低于0.1％的残余钴浓度。
因此，使用浸入式非转移的空气供给等离子体喷枪以将必需的热量直接带入熔融浴池中，同时添加最少量的氧化剂。以这种方式，保护固有存在于锂电池中的还原剂免于被过量的氧氧化。因此，这些试剂仍然可用于钴的还原，所述钴因此被定量转移至金属合金相。由等离子体气体带入的热量确保了金属相和渣相的适当熔化和流动性条件。
使用这种技术，在等离子体吹制期间发生相的强烈混合。这必定加速了传输现象，但其也迫使在相分接(tap)之前包括沉降或倾析步骤。
本发明特别涉及一种将存在于含有锂离子电池的炉料中的钴与锂分离的方法。此炉料可包括相关产品，例如此类电池的生产废料、报废锂离子电池或相应的电池废料。具有锂离子电池的炉料通常还包含金属铝和元素碳。所述方法包括以下步骤：使用配备有用于将含氧等离子体气体注入熔体中的浸入式等离子体喷枪的浴炉熔炼炉料；将钴还原为金属态，从而将其收集在合金相中；将锂氧化，从而将其收集在渣相中；以及倾析并分离相。其特征在于还原和氧化步骤同时进行。
浸入式等离子体喷枪是指位于熔融浴在炉外部的表面下方的非转移等离子体发生器。其指出使等离子体喷枪的位置靠近气体注入点，例如，靠着侧壁，并且使用穿过侧壁的短管或风嘴(tuyere)来注入等离子体气体。优选用空气供给浸入式等离子体喷枪。
所述方法优选在另外配备有用于将含O2气体注入熔体中的浸入式注入器的炉中运行。这允许补充的自由度以控制炉中的氧化还原电位，特别是当等离子体气体中包含的氧不足以达到合适的分压时如此。这可在例如处理富铝电池时发生。该注入器可以是直接吹入浴池中的单独的构成部分，例如管或风嘴，或者其可以集成在例如用于吹保护气体的浸入式空气供给等离子体喷枪或其风嘴中。含氧气体可以为空气、富氧空气或纯O2。等离子体气体和任选的含氧气体两者优选直接注入到渣相中。
上述方法优选在10-18-10-14atm的目标氧压下运行，可通过调节输入到浴池的氧来维持该条件。上限排除钴氧化物的形成及其在炉渣中的损失。下限确保诸如铝和碳的元素被氧化，从而显著参与热的生产。
所述方法优选在1450℃和1650℃之间的浴池温度下运行，可通过调节等离子体喷枪的电功率来维持该条件。通常不能通过氧化存在于有用的冶金炉料中的元素来实现热平衡(即排除了诸如助熔剂、还原剂和燃料的添加物)。然后额外的热必须被传递。如上所述，将传统还原剂或燃料与氧一起添加，在将钴保持在炉渣之外所需的强还原条件下不是特别有效。然而，已经发现，电等离子体发生器即使在用含氧气体如空气供给时也是合适的。的确，用等离子体空气引入的氧的量保持在与目标PO2一致的上限下或低于与目标PO2一致的上限。
上述方法特别适合于处理相对浓缩的锂离子电池炉料，其中锂离子电池或其废料代表超过80％的排除了助熔剂、还原剂和燃料的净冶金炉料。
本发明的另一个实施方式涉及一种用于实施上述方法的浴炉。这种炉易于容纳熔融浴直至限定水平，配备有用于通过第一注入点将等离子体气体注入熔体的空气供给等离子体喷枪，和配备有用于通过第二注入点将含氧气体注入熔体中的注入器，两个注入点都位于所述限定水平之下。
由PO2限定期望的氧化水平。可通过分析熔融浴正上方的气体来确定该量；然而该测量易受有采样误差的影响。还可由炉渣之间和合金中的金属分布获得PO2。由于钴是关于所公开方法的最相关的元素，所以人们有效地依赖反应：
Co(合金)+0.5O2(g)→CoO(炉渣)，
限定平衡常数
根据热力学数据，该常数在1500℃的典型工作温度下达到1681。当目标是炉渣中的CoO为0.1％并且假设合金中的Co为40％时，可获得2.10-12atm的PO2。考虑活性而不是浓度，并提供一些工业利润，应追求10-14atm的上限。
10-18atm的下限是由氧化诸如碳、铝和锂的元素以便在炉渣中回收它们的意愿决定的。
实施例
用以下实施例示例本发明。所述设备包含配备有用于注入热气体的浸入式电等离子体喷枪的浴炉，和配备有用于注入纯氧气体的浸入式喷嘴。
将用尽的便携式可再充电Li离子电池(PRB)以1吨/小时的速率供给到熔体的顶部。即使来自电池的铝变成Al2O3炉渣，也需要助熔剂与电池一起来维持渣液。为此，加入150kg/小时的沙子和300kg/小时的石灰石，对应于约为1的合适的CaO/SiO2比。由于炉渣中的钴还原至亚百分比(sub-percentage)水平需要约10-14atm的非常低的氧分压，因此只能注入有限量的氧。我们已经观察到，对于该特定批次，每吨电池235Nm3O2满足此PO2标准。由于炉的热平衡在1吨/小时PRB和235Nm3/小时下为负，因此需要额外的能量来源。因此，在500Nm3/小时空气作为等离子体气体下操作浸入式电等离子体喷枪，产生约1.3MW的净焓。单独的风嘴提供130Nm3/小时的氧至浴池中，所述氧与等离子体气体中的氧总计达到235Nm3/小时的所需总额。通过调节等离子体喷枪的电功率而将浴池的温度控制在1450℃至1650℃之间。在约5分钟的倾析步骤后，以规律间隔，分接合金和炉渣。
表1显示了该方法的物料平衡。在炉渣中获得适当低的钴浓度，同时锂和铝被完全氧化和成渣。
表1：按每小时计所述方法的输入和输出相