用于制造钙钛矿膜的基于低压化学气相沉积的系统和方法与流程

本发明涉及一种用于制造钙钛矿膜的基于低压化学气相沉积的系统和方法。

背景技术：

太阳能电池(还称为光伏电池)是一种电气设备，其通过使用呈现光伏效应的半导体将太阳能转换为电力。在全球安装容量方面，在水能和风能之后，现在太阳能光伏技术是第三最重要的可再生能源。这些太阳能电池的构造基于p-n结的构思，其中，来自太阳能辐射的光子转换成电子-空穴对。用于商用太阳能电池的半导体的例子包括单晶硅、多晶硅、非晶硅、碲化镉以及铜铟镓二硒。用于市售的电池的太阳能电池能量转换效率目前报告为约14％～22％。

对于太阳能电池的商品化，高转换效率、长期稳定性以及低成本制造是重要的。基于该原因，为了替换在太阳能电池中的常规半导体的目的，已经研究了多种材料。例如，使用有机半导体的太阳能电池技术相对较新，其中，这些电池能够从液体溶液处理，潜在地导致不昂贵、大规模生产。除有机材料外，有机金属卤化物钙钛矿(例如CH₃NH₃PbX₃，其中X＝Cl、Br、I或者它们的组合)近来已经浮现，作为有前途的材料用于下一代高效率、低成本太阳能技术。已经报告的是，这些合成钙钛矿呈现高电荷载流子迁移率以及寿命，允许光生成的电子和空穴移动到足够远以被作为电流提取，而不是在电池内作为热量而损失它们的能量。这些合成钙钛矿能够通过使用与用于有机太阳能电池相同的这些薄膜制造技术来制备，诸如溶液处理、真空蒸发技术等。

最近的报道表明这类材料(即有机金属卤化物钙钛矿)在光电子设备中也具有高性能半导体介质的潜力。特别地，已知一些钙钛矿表现出强的光致发光性质，使得它们成为用于发光二极管(LED)的有吸引力的候选物。此外，据报道，钙钛矿也表现出相干的光发射性能，由此表现出光放大性能，适用于电驱动激光器。

然而，迄今为止，基于现有的制造技术难以获得具有良好化学计量的高度均匀的钙钛矿膜。此外，这些现有技术对于制造用于带隙工程、多结或串联电池制造、掺杂控制、异质结构构造和其它高级太阳能电池和光电子应用的钙钛矿膜而言稳健性不足。鉴于对高性能设备的低成本制造技术的不断增长的需求，需要一种新的制造技术来生产适合于太阳能电池和光电子应用(包括LED和激光器)的高度均匀的钙钛矿膜。

引用列表

非专利文献

NPL1:Guichuan Xing et al.,Low-temperature solution-processed wavelength-tunable perovskites for lasing.Nature Materials Vol.13,476-480(March,2014).

NPL2:Zhi-Kuan Tan et al.,Bright light-emitting diodes based on organometal halide perovskite.Nature Nanotechnology Vol.9,687-692(September,2014).

NPL3:Giles E.Eperon et al.,Formamidinium lead trihalide:a broadly tunable perovskite for efficient planar heterojunction solar cells.Energy Environ.Sci.7,982-988(2014).

NPL4:Qi Chen et al.,Planar heterojunction perovskite solar cells via vapor-assisted solution process.J.Am.Chem.Soc.136,622-625(2014).

NPL5:Qi Chen et al.,Planar heterojunction perovskite solar cells via vapor-assisted solution process.Supporting Information,J.Am.Chem.Soc.136,622-625(2014).

NPL6:Mingzhen Liu et al.,Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition.Nature Vol.501,395-398(2013).

NPL7:Nam-Gyu Park,Organometal perovskite light absorbers toward a 20％efficiency low-cost solid-state mesoscopic solar cell.J.Phys.Chem.Lett.4,2423-2429(2013).

NPL8:Julian Burschka et al.,Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells.Nature Vol.499,316-320(July,2013).

技术实现要素：

提供了用于制造钙钛矿膜的系统和方法，所述系统包含用作CVD炉的壳体，所述壳体具有分别与第一温度控制单元和第二温度控制单元耦接的第一段(section)和第二段。第一段和第二段分别基本上对应于气体的上游和下游。一个或多个基板装载在第二段中并通过第二温度控制单元控制，而含有有机卤化物材料的蒸发单元装载在第一段中并通过第一温度控制单元控制。各基板预沉积有金属卤化物材料。所述壳体的内部被抽吸降至低压。有机卤化物气体由经壳体的入口部输入的惰性气体运载，朝基板移动，并与金属卤化物材料反应以在各基板上形成钙钛矿膜。

附图说明

[图1]图1示出了有机金属卤化物钙钛矿结构的晶胞(参见NPL3)。

[图2]图2示出了根据实施方式制造钙钛矿膜的系统构造的实例。

[图3]图3示出了根据实施方式制造经掺杂的钙钛矿膜的系统构造的实例。

[图4]图4示出了基于本系统和方法制造钙钛矿膜的工艺的实例。

[图5]图5示出了基于本系统和方法制造经掺杂的钙钛矿膜的工艺的实例。

[图6]图6示出了使用ITO或FTO作为基板的部件的太阳能电池制造工艺的实例。

[图7]图7是J-V曲线的绘图，其表示包含通过利用本系统和方法生长的MAPbI_XCl_3-X钙钛矿膜的太阳能电池的光伏设备特征。

[图8]图8示出了显示通过利用本系统和方法在硅基板上生长的MAPbI_XCl_3-X钙钛矿膜的原子力显微镜(AFM)图像的照片。

[图9]图9示出了通过利用本系统和方法生长的MAPbI_XCl_3-X钙钛矿膜的X射线衍射(XRD)谱的绘图。

[图10]图10A和10B示出了通过利用本系统和方法生长的MAPbI_XCl_3-X钙钛矿膜的一些光学性质。

[图11]图11示出了包含FA三卤化铅钙钛矿的太阳能电池结构。

[图12]图12示出了通过利用本系统和方法而生长FA三卤化铅钙钛矿膜的构造。

[图13]图13示出了FAI粉末和钙钛矿样品的X射线衍射(XRD)谱。

[图14]图14示出了三个批料，即欠饱和(undersaturated)、饱和和过饱和批料(batches)的代表性J-V曲线的绘图。

[图15]图15示出了制造的LED结构A，其包含钙钛矿膜。

[图16]图16示出了制造的LED结构B，其包含钙钛矿膜和介孔氧化铝。

[图17]图17示出了四个不同样品的作为时间的函数的光致发光强度的绘图。

[图18]图18示出了作为波长的函数的电致发光强度的绘图。

具体实施方式

鉴于对高性能设备的低成本制造技术的不断增长的需求，本文献描述了用于生产高度结晶的、基本均匀的钙钛矿膜的新的制造系统和方法，所述钙钛矿膜用于各种各样的应用，例如太阳能电池和光电子设备(包括LED和激光器)。低压化学气相沉积(LP-CVD)是在亚大气压下执行的一类化学气相沉积(CVD)。一般而言，气态前体在LP-CVD中通过减压环境传输，这提供相对低的设备成本和操作费用。本制造方法的特征可以在于改进的低压化学气相沉积(MLP-CVD)，其中在CVD管炉中独立控制不同源材料的温度以优化钙钛矿膜的生长。扩大本系统和方法对于大规模制造是可能的。用于制造钙钛矿膜的源材料包括诸如PbCl₂、PbBr₂、PbI₂、SnCl₂、SnBr₂和SnI₂等卤化物材料以及诸如CH₃NH₃Cl、CH₃NH₃Br和CH₃NH₃I等甲基铵(MA＝CH₃NH₃⁺)化合物。也可以使用甲脒(FA＝HC(NH₂)₂⁺)化合物，代替MA化合物或与MA化合物组合。图1示出了有机金属卤化物钙钛矿结构的晶胞(参见NPL3)。这是具有通常的ABX₃结构的斜方晶结构，其中有机元素MA或FA占据每个位点A；金属元素Pb²⁺或Sn²⁺占据每个位点B；并且卤素元素Cl_-、I^-或Br^-占据每个位点X。在本文献中，AX表示具有与卤素元素Cl、I或Br(针对X-阴离子)组合的有机元素MA或FA(针对A-阳离子)的有机卤化物化合物；BX₂表示具有与卤素元素Cl、I或Br(针对X-阴离子)组合的金属元素Pb或Sn(针对B-阳离子)的有机卤化物化合物。在此，AX中的实际元素X和BX₂中的实际元素X可以相同或不同，只要各自选自卤素基团。例如，AX中的X可以是Cl，而BX₂中的X可以是Cl、I或Br。下面参照附图描述根据本系统和方法的实施的实例。

图2示出了根据实施方式制造钙钛矿膜的系统构造的实例。本系统包括壳体200，其用作CVD炉以在沉积期间在低压下加热其中的材料。壳体200可以被视为具有第一段201和第二段202。该实例中的壳体200具有基本上为管的形状；然而，该形状可以是在纵向上延伸的(例如沿着该实例中的水平方向)基本上中空圆柱体、中空多面体或其它封闭中空结构。壳体200具有内表面和外表面。壳体200具有分别用于输入和输出气体的入口部204和出口部208。尽管在图2中未示出，但是该系统包括耦接至壳体200的出口部208的泵单元，用于将壳体200的内部抽吸降压。壳体200在沉积期间的压力被控制在低压，其一般大于1Pa并低于大气压(约10⁵Pa)。含有有机卤化物源材料AX的蒸发单元212被装载在壳体200的第一段201中，用于产生AX气体。蒸发单元212可以是坩埚以含有粉末形式的AX化合物。预沉积有金属卤化物源材料BX₂的一个或多个基板216被装载在壳体200的第二段202中。在该图中示出了多个基板216；然而，置于壳体200中的基板的数量可以是一个或多个。每个预沉积的基板216可以通过使用溶液法、真空蒸发技术、化学气相沉积技术或用于将BX₂沉积到基板上的其它合适的方法来制造。分别针对蒸发单元212和一个或多个预沉积的基板216设置第一温度控制单元214和第二温度控制单元218。这些温度是独立控制的。第一温度控制单元214耦接至第一段201，用于控制AX的第一温度；并且第二温度控制单元218耦接至第二段202，用于控制一个或多个基板216的第二温度。第一温度控制单元214和第二温度控制单元218可以分别包括第一和第二加热元件，例如灯丝或加热带(heating tap)。第一温度主要被控制用于AX源材料的蒸发；并且第二温度主要被控制用于控制在沉积期间的基板温度。第一和第二加热的每个持续时间可以预先确定或在沉积期间调节。每个温度控制方案可以包括用于控制温度的程序，并且可以设置在壳体200内部，或者可以设置在壳体200外部以实现手动温度控制。可以利用置于壳体200内的一个或多个热电偶监测温度。温度控制和监测方案以及加热方案可以根据生长条件、源材料和其它因素而被不同地配置。膜厚度可以例如通过石英晶体微天平来监测，并且可以额外地通过使用表面光度仪或原子力显微镜来测量。

在图2的构造中，通过壳体200的入口部204输入诸如Ar和N₂等惰性气体，沿箭头220所示的方向移动，并且如箭头224所示将AX气体朝一个或多个基板216运载，每个基板预沉积有BX₂。因此，第一段201基本上对应于上游段，第二段202基本上对应于下游段。一个或多个基板216被对齐使得预沉积的BX₂膜面向来自第一段201的气体的进入方向。可以根据气流从一个位置到另一个位置的方向和速度的变化以及其他相关因素来调节每个基板216的取向和位置。也可以调节基板216的堆积密度。沉积在基板上的AX的量取决于许多因素，例如含有AX粉末的蒸发单元212的温度和表面积、沉积持续时间、每个基板的位置和取向、以及壳体200内多个基板的堆积密度。所有这些因素都可以影响生长，并且被配置为在本系统和方法中被调节以实现最佳的膜生长。因此，在每个基板216上发生AX气体和预沉积的BX₂膜之间的化学反应，从而形成钙钛矿膜。过量的AX气体和惰性气体随后通过出口部208被带走，如箭头228所示。第一温度控制单元214可以用于将含有AX材料的蒸发单元212加热至预定的蒸发温度，其在本方法中可以在150℃至350℃的范围内。第二温度控制单元218可以用于将具有预沉积的BX₂膜的一个或多个基板216加热至预定的基板温度，其在本方法中可以在室温至170℃的范围内。

在标准LP-CVD中，源材料在进入炉之前为气体的形式。这两种以上气体彼此反应并沉积在基板表面上；因此，膜从基板表朝向气相空间生长。在本系统和方法中，有机卤化物材料AX可以最初为粉末的形式，在蒸发单元212中转化为气体，在第一段201中排出，并由惰性气体运载以在第二段202中到达一个或多个基板216。金属卤化物源材料BX₂已沉积在基板216上。因此，AX气体由朝向一个或多个基板216的惰性气体流运载，落在每个基板216上，并与BX₂反应从而在每个基板216上形成钙钛矿化合物。通过AX分子扩散到BX₂的固相中来实现进一步的反应。因此，伴随着生长膜的体积的逐渐膨胀，生长前沿(front)从BX₂膜的表面通过BX₂块体向基板表面移动。

根据本系统和方法的钙钛矿形成机理可以基于两种类型的扩散来考虑：AX分子的气相扩散和体扩散(bulk diffusion)。气相中的扩散常数Dg可以表述为：

Dg∝T_g^2/3/P， Eq.(1)

其中T_g是气相的温度，P是壳体200中的压力。扩散常数Dg与压力P成反比。在本系统和方法中，操作压力可以在1Pa至1大气压(约10⁵Pa)间变化。因此，扩散常数可在宽范围内调节，导致控制膜生长的灵活性。另一方面，块体BX₂中的扩散常数Db可以表述为：

Db∝exp(-Ea/k_B·T_b)， Eq.(1)

其中T_b是基板温度，k_B是玻尔兹曼常数，Ea是活化能。体扩散常数Db的上述表达表明温度T_b越高，扩散速率越高。预沉积在基板上的膜在沉积期间具有金属卤化物BX₂浓度梯度，直至其转化为钙钛矿，如下表述：

其中C是金属卤化物BX₂浓度，x是沿着从BX₂膜表面通过BX₂块体朝向基板表面生长的方向的坐标。

据报道，溶液处理技术及其变型被用于生长钙钛矿膜。虽然溶液处理一般提供用于生长钙钛矿膜的廉价设备，但生长参数通常仅涉及用于加热整个设备(包括培养皿和其中所含的源材料)的温度。因此，在生长期间可能发生许多不可预测的变化，导致与再现性和/或品质相关的问题。溶液处理通常包括退火；存在用于钙钛矿转化的最佳退火温度T(退火)。当生长温度T过低时，难以获得完全转化。另一方面，如果生长温度T过高，则钙钛矿将不能适当地形成或将在分解温度T(分解)下分解。如果某种AX需要非常高的温度来蒸发以产生足够的蒸气压，则可能需要施加T。在一些情况下，该生长温度T可能已经超过最高形成温度或分解温度，提供T>T(分解)。在这种情况下，由于分解，可能不形成高品质的钙钛矿膜。

形成鲜明对比的是，本系统和方法涉及至少控制作为参数的压力P、蒸发单元212中的AX源材料的蒸发温度T1和预沉积的基板216的基板温度T2，以优化膜生长，基于相对简单和廉价的LP-CVD设备提供灵活性和大型化的可能性。在此，压力P可以从1Pa至1大气压(约10⁵Pa)的宽范围内选择；并且可以分别针对两个不同的源(即，AX和BX₂)独立地控制温度T1和T2。此外，本系统和方法通过调节入口部204以控制惰性气体流来快速控制流速，并且通过主要调节用于AX蒸发的温度T1来快速控制膜组成。这种快速控制可用于调节沉积速率和优化膜质量。本钙钛矿形成是取决于各种因素的化学反应，该因素包括但不限于：(i)惰性气体和AX气体的混合物的流动速率；(ii)AX气体在混合物中的百分比；(iii)AX分子通过块体(bulk)BX₂在未反应的BX₂顶部上的体扩散；(iv)伴随体积膨胀的在钙钛矿形成期间的机械性质；和(v)基板温度T₂以及预沉积有BX₂的每个基板的取向。鉴于与钙钛矿形成相关的这些复杂情况，本领域普通技术人员将意识到，再现性和优化需要如本系统和方法所提供的高度可调节的过程控制。

本系统和方法可以被配置为制造经掺杂的钙钛矿膜。据报道，未掺杂(或无意掺杂)的钙钛矿主要是n型。因此，p型钙钛矿的成功合成可导致用于钙钛矿太阳能电池的p-n结形成。p型钙钛矿通常可以表述为D p掺杂的ABX₃，其中D是掺杂剂材料，例如挥发性I₂或非挥发性Bi(NO₃)₃和ABX₃等。这些掺杂剂在并入到ABX₃结构中时提供自由空穴。为了有意地n掺杂钙钛矿膜，可以使用n型掺杂剂材料E，其中E＝甲基铵(MA)、甲脒(FA)、Pb和InX₃等。这些掺杂剂在并入ABX₃结构中时提供自由电子，得到E n-掺杂的ABX₃。

图3示出了根据实施方式制造经掺杂的钙钛矿膜的系统构造的实例。该系统包括与图2示相同的系统，还包括耦接至入口部204的第二蒸发单元300。第二蒸发单元300的实例可以包括用于容纳掺杂剂材料的安瓿304和用于加热安瓿304(从而加热掺杂剂)而设置的加热元件308，以产生其气体。控制加热元件308的温度以调节掺杂剂材料的蒸发。图3所示的第二蒸发单元300还包括耦接至入口部204以引导掺杂剂气体流进入壳体200的导管312。因此，在壳体200中，AX气体由朝向基板216的惰性气体和掺杂剂气体的混合物流运载，并且AX气体和掺杂剂气体与BX₂反应，从而在每个基板216上形成经掺杂的钙钛矿化合物。导管312耦接至阀316以控制惰性气体中的掺杂剂气体的分压，以调节掺杂剂气体流动，从而调节掺杂浓度。

图4示出了基于本系统和方法制造钙钛矿膜的工艺的实例。在基于本系统和方法的任何制造工艺中，出于简洁和方便以及最佳地进行膜生长，可以改变、组合或分离一些步骤的顺序。如图2所示，该系统包括用作CVD炉的壳体200，其具有分别用于输入和输出气体的入口部204和出口部208。壳体200可以被视为具有第一段201和第二段202，其分别基本上对应于气体的上游段和下游段。在步骤404中，在第二段202中装载一个或多个基板216，其中，一个或多个基板216中的每个都预沉积有金属卤化物材料BX₂。可以通过使用溶液法、真空蒸发技术、化学气相沉积技术或其它合适的方法在每个基板上预沉积BX₂。在步骤408中，将含有有机卤化物材料AX的蒸发单元212装载在第一段201中。在步骤412中，将壳体200的内部抽吸降至1Pa至1大气压(约10⁵Pa)的低压。在步骤416中，通过第二温度控制单元218控制第二温度T₂。在此，控制第二温度T₂包括加热一个或多个基板。持续时间可以预先确定和/或在沉积期间调节。在步骤420中，通过第一温度控制单元214控制第一温度T₁。在此，控制第一温度包括加热AX以使AX蒸发，从而产生AX气体。持续时间可以预先确定和/或在沉积期间调节。在步骤424中，调整入口部204以将惰性气体(例如Ar和N₂等)输入到壳体200中。蒸气压可以预先确定和/或在沉积期间调节。一旦达到平衡，则整个沉积过程中压力和惰性气体流可以基本上不变。有机卤化物材料AX可以最初为粉末的形式，在蒸发单元212中转化为气体，并在第一段201中排出。金属卤化物源材料BX₂预沉积在每个基板上。因此，AX气体由朝向基板216的惰性气体流运载，落在每个基板216上，并与BX₂反应，从而在每个基板216上形成钙钛矿化合物。通过AX分子扩散到BX₂的固相中来实现进一步的反应。因此，伴随着生长膜的体积的逐渐膨胀，生长前沿从BX₂膜的表面通过BX₂块体向基板表面移动。在步骤428中，当BX₂转化为钙钛矿化合物时，该过程完成。

如后面详细描述的，钙钛矿形成过程是可逆的，其中在AX的加热元件关闭之后，AX过饱和的钙钛矿膜可返回到饱和有适量AX的钙钛矿膜。通常，难以精确地控制基板上沉积的AX的量。为了避免这个问题，可以在制造过程中利用可逆性。例如，用于调节AX的第一温度的步骤420可以被修改为包括：(i)在预定持续时间内加热AX以蒸发，并且(ii)关闭加热以使AX从AX过饱和的钙钛矿膜上解吸，从而促进将AX过饱和的钙钛矿膜转化为饱和有适量AX的钙钛矿膜的逆转过程。基于这种自限制性的解吸过程，尽管饱和度变化，但可以完成钙钛矿的形成。

图5示出了基于本系统和方法制造经掺杂的钙钛矿膜的工艺的实例。返回图3，该系统还包括耦接至入口部204的第二蒸发单元300，其中第二蒸发单元300容纳掺杂剂材料。制造经掺杂的钙钛矿膜的工艺类似于制造钙钛矿膜的工艺，如图1所示，直至步骤424。在步骤424之后，该过程可以进行到图5中的步骤504，其中控制与第二蒸发单元300相关联的第三温度T₃以调节掺杂剂材料的蒸发。在步骤508中，调节第二蒸发单元300的阀316以控制惰性气体中掺杂剂气体的分压。在壳体200中，AX气体由朝向基板216的惰性气体和掺杂剂气体的混合物流运载，并且AX气体和掺杂剂气体与BX₂反应，从而在每个基板216上形成经掺杂的钙钛矿化合物。因此，伴随着生长膜的体积的逐渐膨胀，生长前沿从BX₂膜的表面通过BX₂块体向基板表面移动。在步骤512中，当BX₂转化为经掺杂的钙钛矿化合物时，该过程完成。

在基于本系统和方法的任何制造工艺中，例如在图4和5中示例的那些制造工艺中，出于简洁和方便以及最佳地进行膜生长，可以改变、组合或分离一些步骤的顺序。例如，在图4中，控制蒸发温度T₁和控制基板温度T₂可以顺序颠倒，或者同时进行。在另一个实例中，调节第二蒸发单元300的阀以控制惰性气体中掺杂剂气体的分压可以与调节入口部204以将惰性气体输入壳体200中同时进行。这些和其它变型可能取决于生长条件、源材料和其它因素。

基板材料的实例包括：氟掺杂的氧化锡(FTO)玻璃，其具有电子输送层(ETL)，例如TiO₂致密层或ZnO薄膜；氧化铟锡(ITO)玻璃，其具有空穴输送层(HTL)，例如PEDOT:PSS和NiO，其中PEDOT:PSS表示聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚磺苯乙烯；柔性基板，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，其具有ETL或HTL。

本系统和方法可以集成在制造太阳能电池的全部工艺中。图6示出了使用ITO或FTO作为基板的部件(part)的太阳能电池制造工艺的实例。在步骤(A)中，通过在玻璃基底上形成ITO或FTO层并在ITO或FTO层上形成ETL来制备基板。在步骤(b)中，通过使用溶液法、真空蒸发技术、化学气相沉积技术或其它合适的方法在基板上形成金属卤化物BX₂层。在步骤(C)中，利用图3所示的系统将BX₂膜转化为钙钛矿膜而进行本制造工艺。例如，可以在基板上预沉积厚度约70nm的PbCl₂膜，并且在MAI并入整个PbCl₂膜中之后，可使钙钛矿膜生长至约200nm的厚度。在步骤(D)中，在钙钛矿膜上形成HTL，并且在HTL上形成金属层以形成电极。

利用本系统和方法，通过具有MAI和PbCl₂作为源材料来生长包含MAPbI_XCl_3-X钙钛矿的太阳能电池。一些结果在下面描述。

图7显示J-V曲线的绘图，其表示包含通过利用本系统和方法生长的MAPbI_XCl_3-X钙钛矿膜的太阳能电池的光伏设备特征。J-V曲线的测量在100mW/cm²的模拟AM1.5G太阳辐射下进行。该图显示短路电流密度(Jsc)为19.1mA/cm²，开路电压(Voc)为0.93V，并且占空因数(FF)为0.66。该样品的功率转换效率(PCE)为约11.8％。

图8示出了显示通过利用本系统和方法在硅基板上生长的MAPbI_XCl_3-X钙钛矿膜的原子力显微镜(AFM)图像的照片。扫描尺寸为40×40μm²的图像以真实比例示出，即，AFM高度具有与扫描区域尺度相同的尺度。AFM图像显示膜的典型均方根(RMS)粗糙度为约18nm，这被认为是较小的，由此表明通过本制造系统和方法生长的钙钛矿膜的均匀性。

图9示出了通过利用本系统和方法生长的MAPbI_XCl_3-X钙钛矿膜的X射线衍射(XRD)谱的绘图。该XRD谱显示具有对应于正交结构的(110)和(220)平面的14.04和28.42度的峰的有机金属卤化物钙钛矿特征。应当注意，即使在本工艺中没有退火，峰(110)也强于(220)峰。还鉴定了对应于(112)、(211)、(202)、(312)、(224)和(314)平面的其他峰，表明本钙钛矿膜的高结晶度。

图10示出了通过利用本系统和方法生长的MAPbI_XCl_3-X钙钛矿膜的一些光学性质。在(A)中，示出了具有荧光背景的膜的照片。在该实例中，透过膜到裸眼的光的颜色是橙色至红色。在(B)中，示出了钙钛矿膜的吸光度的图。一般而言，总光强度由反射、吸收和透射决定。在(A)中的照片中，颜色主要由透射决定。假设反射可忽略，透射比＝总(100％)-吸光度。因此，假定来自荧光灯的照明提供白光，即对于所有波长具有相等的强度，则照片中的颜色可以由总(100％)-(B)中绘出的吸光度表示。这些光学数据表明钙钛矿膜是半透明的，因此这些膜是太阳能窗的有希望的候选者。

作为使用本系统和方法的另一个实例，下面描述制造包括甲脒(FA)三卤化铅的太阳能电池的情况中的过程和结果的细节。

图11示出了在包含FA三卤化铅钙钛矿的实例中制造的太阳能电池结构。通过在氟掺杂的氧化锡(FTO)玻璃上形成致密TiO₂层来制备基板。通过喷雾热解沉积TiO₂层。在基板上形成氯化铅PbCl₂的薄膜。通过利用本系统和方法，通过FAI和PbCl₂之间的化学反应，将基板上预沉积的PbCl₂转化为钙钛矿层FAPbI_XCl_3-X。然后用由螺-MeOTAD[2,2',7,7'-四(N,N-二对甲氧基苯基胺)-9,9'-螺二芴]制成的空穴输送层旋涂该钙钛矿层，在其顶部通过热蒸发形成金顶部接触体(gold top contacts)。下文中进行更具体的描述。

图12示出了利用本系统和方法生长FA三卤化铅钙钛矿膜的构造。通过使用PbCl₂粉末在约2.0×10²Pa、约0.1至0.4埃/s下进行热蒸发将PbCl₂沉积至TiO₂涂覆的基板上，直到～100nm的层厚度，从而制备预沉积的基板。膜厚度通过石英晶体微天平监测，并通过使用表面光度仪或原子力显微镜另外测量。将预沉积有PbCl₂的多个基板装载到CVD炉的第二区中，如图12中分别用A至E标记，而第一区装载有含～1g固体FAI粉末的蒸发单元。在示例构造中，B和D之间的距离为6cm。然后将CVD炉抽真空并用干燥氮气吹扫。将预沉积的基板加热至160℃，然后将FAI粉末加热至180℃。在本情况下，调节CVD炉的入口部以输入N₂气体。一旦达到平衡，则内部压力和N₂气流在整个沉积过程中基本上不变。因此，CVD炉的第一段对应于上游段，而CVD炉的第二段对应于下游段。通常，所有的FAI吸收都在基板处于～160℃时发生。该温度利用置于CVD炉内的热电偶测量，以保证与基板相似的温度测量。总FAI升华时间为约30分钟，其中FAI在～180℃保持～6至16分钟，并且需要～20分钟来升温和冷却。所消耗的FAI的量通常为约50mg以下。使FAI温度冷却至低于160℃，并关闭基板加热。在完全饱和有FAI时，在一个实例中，膜厚度从103±2nm(PbCl₂)增加到324±6nm(钙钛矿)。

在这些生长条件下，FAI沉积似乎主要是质量输送限制的，这意味着从PbCl₂到钙钛矿的转化速率受到在气相中输送到基板的FAI的量限制。沉积在基板上的FAI的量取决于许多因素，例如FAI蒸发单元的温度和表面积、沉积持续时间、每个基板的位置和取向、以及基板在CVD炉内的堆积密度。观察到所有这些因素影响生长并且被配置为在本CVD工艺中被控制。在较低温度(例如，120℃)下，位置依赖性更显著，其中沿着CVD管炉长度的基板尽管经历了相同的标称过程，但发展了多种颜色。在所有位置(图12中的A至E)处的样品历经了所有观察到的相，只要允许CVD工艺进行即可。在高于约145℃的温度下观察到改善的均匀性，这是由于FAI不能凝结到管炉的侧壁上。这防止在低于其升华温度(约145℃)时形成FAI蒸气的陡峭浓度梯度。因此，只要塑料在使用温度下保持其完整性，就可以在塑料基板上进行沉积。较低的温度可能需要温度梯度，产生适应浓度梯度的反应速率梯度。所有设备在～160℃下生长以确保基板处在远高于FAI升华温度下，并使反应速率和晶体生长最大化。原位监测生长并进行记录。

在CVD生长期间，存在钙钛矿膜的三种可能的相，这取决于沉积的FAI的量。首先，PbCl₂主要转化为碘化铅PbI₂。这与以下事实一致：样品为黄色，在12.6°处出现X射线衍射(XRD)峰，PbI₂XRD的特征，并且铅的X射线光子光谱(XPS)测量出约为2:1的碘化物比。

在较高的FAI浓度下，膜开始形成钙钛矿并从黄色变成黑色。在13.9°、28.0°和31.5°观察到XRD峰。在具有足够的FAI用于完全转化时，该膜显示红色，并且在24.4°和40.2°出现XRD峰。这5个峰是P3m1空间群中三角钙钛矿的特征。在该阶段，当膜变为红色时，在紫外-可见(UV-vis)光谱中在～830±10nm(约1.50eV)处存在界限清楚的吸收边缘。

随着FAI的增加，膜变得过饱和。它从红色转变为黄色，并且形成具有在9.9°、15.7°和29.1°的XRD峰的新的黄色晶体结构。添加甚至更多的FAI导致膜变得相对不透明，并在18.0°、25.7°、27.0°和30.7°产生新的峰。相比之下，发现通过XRD测量的FAI粉末在18.5°、25.8°、36.5°和44.4°具有显著的峰。基于XRD和UV-vis结果，在CVD工艺期间可以形成除了钙钛矿、δ相钙钛矿或块体FAI之外的至少两种铅-FAI基晶体结构。注意，FAI的丰度不仅取决于每个样品的位置和取向以及样品(例如，图12中的A至E)的堆积密度，而且取决于CVD处理的持续时间。

钙钛矿形成过程是可逆的，这在于当FAI加热元件关闭并且基板保持在～160℃时，处在过饱和黄相的膜转变回钙钛矿相。这种可逆性使得CVD工艺稳健且易于大型化，因为可能难以在CVD管的整个长度上精确地控制基板上沉积的FAI的量。基于自限制性的解吸过程，尽管饱和度变化，但可以完成钙钛矿的形成。第四批料过饱和有FAI。该生长在～160℃下保持1小时，在FAI加热元件关闭后使钙钛矿去饱和。该批料的平均PCE为11.5±1.0％。从该批料的优胜晶胞获取在0.75V操作的稳态测量，并得到15mA/cm²的电流密度，对应于11.3％的PCE。因此，在这种情况下，发现使用逆转/解吸钙钛矿膜的设备的效率略低于使用饱和膜(即，具有适量的FAI的钙钛矿膜)的那些设备的效率。然而，逆转/解吸的钙钛矿膜可以伴随合理的设备性能可再生地生长，因此据信这种逆转/解吸的钙钛矿膜适合于某些工业应用。

如先前所述，这种可逆性可以用于制造工艺。返回图4所示的工艺，用于控制AX的第一温度的步骤420可以被修改为包括：(i)在预定持续时间内加热AX以蒸发；并且(ii)关闭加热以使AX从AX过饱和的钙钛矿膜解吸，从而促进将AX过饱和的钙钛矿膜转化为饱和有适量AX的钙钛矿膜的逆转过程。

图13示出了FAI粉末和钙钛矿样品的X射线衍射(XRD)谱。从上至下绘制了FAI粉末、高度过饱和的样品、过饱和样品和逆转/解吸样品的光谱。过饱和样品是黄色的，并且具有在9.9°、15.7°和29.1°的XRD峰。FAI粉末具有在18.5°、25.8°、36.5°和44.4°的特征XRD峰。高度过饱和的样品是黄色的，但相对不透明，并且具有在18.0°、25.7°、27.0°和30.7°的XRD峰。逆转/解吸的钙钛矿膜具有钙钛矿结构的特征，其通过包括关闭FAI加热元件后的时段的过程形成，颜色返回黑色并具有在13.9°、28.0°和31.5°的XRD峰。

如先前所述，在低温条件下，沿着CVD管的长度存在FAI蒸气浓度的梯度。随着距FAI源的距离的增加(图12中从E到A)，样品具有的沉积的FAI逐渐减少。进行XPS以确认样品E比样品A具有更多的FAI。从XPS谱，可以测量碘和氮相对于铅的相对比例。由于样品中的所有氮都来自FAI，所以样品E-A中的FAI浓度的梯度可以通过XPS结果确认。FAI浓度被认为是不同相的主要原因。

制造了太阳能电池的5个代表性批料，其各自具有可变的FAI沉积和加热时间。这些批料表示吸收到钙钛矿膜中的FAI的不同水平或“饱和”水平。饱和度通过原位监测来确定。在第一批料中，FAI加热元件保持在～180℃很短时间，因此该批料被认为是FAI略微欠饱和，并且制造的设备的平均PCE为10.5％±0.7％。为了测试堆积密度和取向的作用，垂直装载FTO玻璃基板，在其它方面保持CVD工艺相同。该批料具有7.8％±1.3％的较低平均PCE，这可能是由于FAI高度欠饱和。这表明FAI沉积取决于如何装载基板；紧密包装的基板需要比松散包装的基板更长的时间来转化为钙钛矿。

通过观察颜色并在基板呈现饱和时减少所施加的热来控制第三批料。该批料完全饱和，但未变黄，显示出最高批料平均PCE为13.0％±0.2％。因此，据信存在针对设备性能的FAI饱和的最佳水平。

图14示出了三个批料，即欠饱和、饱和和过饱和批料的代表性J-V曲线的绘图。除了PCE之外，饱和水平的变化影响占空因数(FF)和短路电流密度(Jsc)。这些曲线代表批料平均值，而不是最高性能。饱和样品展现出最高批料平均PCE为13.0％，FF为62，Jsc为21.6mA/cm²。

具有高过饱和度的批料以1cm²的面积制备，并显示出高达7.7％的效率。此效率在无封装的情况下空气暴露4天后测量，其显示出长期稳定性(～23℃和40％～50％相对湿度)的潜力。完整的设备(即具有Au顶电极)颜色均匀且半透明，证明利用本CVD工艺制造的钙钛矿太阳能电池与诸如太阳能窗等应用兼容。

温度稳定性对所有太阳能电池都很重要，因为它们需要在太阳的热下操作。对于CVD工艺特别重要，因为钙钛矿在相对高的温度下生长。据报道，FAI具有比MAI更高的热稳定性。通过CVD生长的基于MAI和FAI的钙钛矿膜的测试显示在120℃下于空气中的衰减速率对于FAI似乎更慢。在该试验中，将样品在～50％相对湿度的空气中置于120℃的热板上。MAI样品在6小时后开始在边缘处衰减，而FAI样品没有显示衰减的迹象。17小时后，MAI样品几乎完全衰减，而FAI样品显示衰减的迹象，但保持深色。

在另一个测试中，将基于来自过饱和生长的样品的设备在测量之间储存在氮气手套箱中。发现该设备在长达155天中是稳定的。制造后42天进行14.2％的最高效率测量。因此，发现晶胞在惰性环境中不随时间而明显衰减，这表明可以通过适当的包封获得稳定的晶胞。155天后，平均效率从11.3％提高到11.8％。这种效率的轻微增加可能是由于空气暴露诱导的螺-MeOTAD的改进的电荷传输性质。

在又一个实例中，基于通过使用本系统和方法生长的钙钛矿膜来制造LED设备。工艺和结果的细节在下面进行描述。

图15和16分别示出了制造的包含钙钛矿的两种LED结构。MAPbBr₃作为图15所示的结构A中的钙钛矿层生长，而具有介孔氧化铝的MAPbBr₃在图16所示的结构B中生长。在结构A和B中，通过喷雾热解在氟掺杂的氧化锡(FTO)玻璃基板上形成厚度为约60nm的TiO₂膜。作为备选，氧化铟锡(ITO)玻璃可以用于其上可以溅射TiO₂的基板。在这两种结构中，钙钛矿层旋涂有F8[聚(9,9'-二辛基-芴)]层，在其顶部上形成金顶部接触体。因此，在本文考虑的LED设备中，钙钛矿发射体夹在大带隙TiO₂和F8层之间，有效地限制了用于辐射复合的钙钛矿层中的电子和空穴。

为了在结构A中形成钙钛矿层，通过真空蒸发将PbBr₂预沉积在TiO₂涂覆的基板上。在本实例中，厚度为约22nm～30nm。然后将预沉积有PbBr₂的一个或多个基板置于CVD炉的第二段(即下游段)中。含有MABr粉末的蒸发单元置于CVD炉的第一段(即上游段)中。制造工艺如先前参考图4所解释的那样进行。在本工艺中，基板上的PbBr₂与MABr反应以形成MAPbBr₃钙钛矿。在本实例中，所得钙钛矿膜厚度为～50nm。

为了在结构B中形成具有介孔氧化铝的钙钛矿层，在该实例中，将介孔氧化铝首先沉积在TiO₂涂覆的基板上以形成～50nm厚的介孔氧化铝膜。具体而言，这些介孔氧化铝膜通过将原样购买的溶液在异丙醇(IPA)中稀释～30倍并随后在3000rpm下旋涂来制备。然后通过真空蒸发使包含位于顶部的介孔氧化铝层的基板预沉积有PbBr₂。介孔氧化铝的孔的尺寸通常足够大以使PbBr₂分子渗透，并因此使PbBr₂分子主要沉积在孔的内表面上。换言之，预沉积有PbBr₂的基板包括用PbBr₂浸渍的介孔氧化铝。然后将预沉积有PbBr2的一个或多个基板置于CVD炉的第二段(即下游段)中。将含有MABr粉末的蒸发单元置于CVD炉的第一段(即上游段)中。制造工艺如先前参考图4所解释的那样进行。在本工艺期间，介孔氧化铝层孔隙中的PbBr₂与MABr反应以在介孔氧化铝层内形成MAPbBr₃钙钛矿。因此，具有介孔氧化铝的所得钙钛矿的膜厚度保持大致相同，在该实例中为约50nm。

在比较使用结构A的设备和使用结构B的设备的荧光显微镜图像后，发现介孔氧化铝的并入提高了荧光强度。

图17示出了没有F8层和Au接触体的四个不同样品的作为时间的函数的光致发光强度的绘图。四种不同的样品分别代表在溅射的TiO₂上的MAPbBr₃，在喷雾的TiO₂上的MAPbBr₃，在溅射的TiO₂上的具有介孔氧化铝的MAPbBr₃，以及在喷雾的TiO₂上的具有介孔氧化铝的MAPbBr₃。基于当前时间分辨的光致发光测量，得出的结论是，在各种类型的基板上的结果显示出很小的差异，并且光致发光指数衰减时间常数为约0.5ns。

图18示出了作为波长的函数的电致发光强度的绘图。在包含溅射在ITO玻璃上的厚度～60nm的TiO₂层上生长的厚度～50nm的MAPbBr₃的设备上，利用分光辐射计进行本电致发光测量。在～530nm处观察到显著的峰。

尽管该文献包含许多细节，但是这些细节不应视为对本发明的范围和本发明要求保护的内容的限制，而是对本发明的特定实施方式的指定特征的描述。在该文献中描述的一些特征在单独实施方式的情况中还能够实施为单个实施方式的组合。相反，在单个实施方式的情况中描述的各种特征还能够单独地实施为多个实施方式或者任何合适的子组合。而且，虽然上文描述的特征可以作用在特定组合中，以及甚至像初始要求保护的这样，来自要求保护的组合的一个或多个特征在一些情况下可以由该组合实践，并且要求保护的组合可以针对子组合或者子组合的变型。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种用于制造钙钛矿膜的系统，其中源材料包括：有机卤化物化合物AX和金属卤化物化合物BX₂，其中所述AX中的卤素X和所述BX₂中的卤素X相同或不同，所述系统包括：

用作炉的壳体，所述壳体具有纵向延伸的闭合中空结构，所述壳体包括：

分别用于输入和输出气体的入口部和出口部，所述入口部构造为被调节以用于将惰性气体输入所述壳体；

用于装载含有所述AX的蒸发单元的第一段，所述蒸发单元用于产生AX气体，所述第一段基本上对应于所述惰性气体的上游段；和

用于装载一个或多个基板的第二段，每个所述基板预沉积有所述BX₂，所述第二段基本上对应于所述惰性气体的下游段；

第一温度控制单元，其与所述壳体的所述第一段耦接，以用于控制所述AX的第一温度；和

第二温度控制单元，其与所述壳体的所述第二段耦接，以用于控制预沉积有所述BX₂的所述一个或多个基板的第二温度。

2.如权利要求1所述的系统，其中

在沉积期间，所述AX气体由经所述入口部输入的所述惰性气体运载，朝所述一个或多个基板移动，并与所述BX₂反应以在所述一个或多个基板的每个上形成钙钛矿膜。

3.如权利要求1所述的系统，其还包括：

泵单元，其与所述壳体的所述出口部耦接，以用于将所述壳体的内部抽吸降至低压。

4.如权利要求3所述的系统，其中

所述低压为1Pa至大气压力。

5.如权利要求1所述的系统，其中

所述第一温度控制单元包含用于蒸发所述AX以产生所述AX气体的第一加热元件。

6.如权利要求5所述的系统，其中

所述第一温度被控制在150℃～350℃。

7.如权利要求1所述的系统，其中

所述第二温度控制单元包含用于加热所述一个或多个基板的第二加热元件。

8.如权利要求7所述的系统，其中

所述第二温度被控制在室温至170℃。

9.如权利要求1所述的系统，其还包括：

用于容纳掺杂剂材料并耦接至所述入口部的第二蒸发单元，其中控制与所述第二蒸发单元相关联的第三温度以产生掺杂剂气体，

其中所述入口部构造为被调节以将所述惰性气体和所述掺杂剂气体输入所述壳体，

并且其中所述AX气体由所述惰性气体和所述掺杂剂气体运载，并朝所述一个或多个基板移动，并且所述AX气体和所述掺杂剂气体与所述BX₂反应以在所述一个或多个基板的每个上形成经掺杂的钙钛矿膜。

10.如权利要求9所述的系统，其中

所述第二蒸发单元包含阀，从而控制所述惰性气体中所述掺杂剂气体的分压，以调节所述掺杂剂气体流动。

11.一种利用包含用作炉的壳体的系统制造钙钛矿膜的方法，其中所述壳体具有纵向延伸的闭合中空结构，并且包括：分别用于输入和输出气体的入口部和出口部，所述入口部构造为被调节以用于将惰性气体输入所述壳体；基本上对应于所述惰性气体的上游段的第一段；和基本上对应于所述惰性气体的下游段的第二段，并且其中所述钙钛矿膜的源材料包含：有机卤化物化合物AX和金属卤化物化合物BX₂，其中所述AX中的卤素X和所述BX₂中的卤素X相同或不同，所述方法包括：

在所述第二段中装载一个或多个基板，其中所述一个或多个基板分别预沉积有所述BX₂；

在所述第一段中装载容纳AX的蒸发单元以产生AX气体；

将所述壳体的内部抽吸降至低压；

控制预沉积有所述BX₂的所述一个或多个基板的第二温度；

控制所述AX的第一温度；并且

调节所述入口部以将惰性气体输入所述壳体，

其中

在沉积期间，所述AX气体由经所述入口部输入的所述惰性气体运载，朝所述一个或多个基板移动，并与所述BX₂反应以在所述一个或多个基板的每个上形成钙钛矿膜。

12.如权利要求11所述的方法，其中

所述低压为1Pa至大气压力。

13.如权利要求11所述的方法，其中

所述控制第一温度的步骤包括加热所述AX以使所述AX蒸发，从而产生所述AX气体。

14.如权利要求11所述的方法，其中

所述控制第二温度的步骤包括加热所述一个或多个基板。

15.如权利要求11所述的方法，其中

所述控制第一温度的步骤包括在预定的持续时间内加热所述AX以使所述AX蒸发从而产生所述AX气体，并关闭所述加热以使所述AX从AX过饱和的所述钙钛矿膜中沉积，从而促进AX过饱和的所述钙钛矿膜变成AX饱和的所述钙钛矿膜的逆转过程。

16.如权利要求11所述的方法，其还包括：

调节各基板的位置和取向以及所述基板的堆积密度中的至少一项。

17.如权利要求11所述的方法，其还包括：

控制与含有掺杂剂材料的第二蒸发单元相关联的第三温度以产生掺杂剂气体，所述第二蒸发单元与所述入口部耦接；并且

调节所述入口部以将所述惰性气体和所述掺杂剂气体输入所述壳体；

其中

所述AX气体由所述惰性气体和所述掺杂剂气体运载，并朝所述一个或多个基板移动，并且所述AX气体和所述掺杂剂气体与所述BX₂反应以在所述一个或多个基板的每个上形成经掺杂的钙钛矿膜。

18.如权利要求17所述的方法，其还包括：

调节所述第二蒸发单元中包含的阀，从而控制所述惰性气体中所述掺杂剂气体的分压，以调节所述掺杂剂气体流动。

19.一种钙钛矿膜，其利用权利要求11所述的方法制造。

20.一种太阳能电池，其包含通过利用权利要求11所述的方法制造的钙钛矿膜。

21.一种LED，其包含通过利用权利要求11所述的方法制造的钙钛矿膜。

22.如权利要求21所述的LED，其中

预沉积有BX₂的所述一个或多个基板包含浸有所述BX₂的介孔氧化铝，其中所述BX₂预沉积在所述介孔氧化铝的孔的内表面上，所述介孔氧化铝形成在所述一个或多个基板上。

23.如权利要求22所述的LED，其中

电致发光强于包含在无介孔氧化铝的情况下制造的钙钛矿膜的LED的电致发光。