本发明涉及适合油井管、管线管用途等的无缝钢管，特别是涉及湿润硫化氢环境(酸性环境)下的耐硫化物应力腐蚀开裂性(耐SSC性)优良的高强度无缝钢管及其制造方法。
背景技术：
近年来，从确保能源的稳定的观点出发，正在推进高深度下腐蚀环境严苛的油田、天然气田的开发。因此，对于开采用的油井管和输送用的管线管，强烈要求在保持屈服强度YS为110ksi以上的高强度的同时在酸性环境下的耐SSC性优良。
针对这样的要求，例如在专利文献1中提出了一种油井用钢的制造方法，其中，以重量％计将C、Cr、Mo、V调整为C：0.2～0.35％、Cr：0.2～0.7％、Mo：0.1～0.5％、V：0.1～0.3％来含有的低合金钢在Ac3相变点以上进行淬火后，在650℃以上且Ac1相变点以下进行回火。根据专利文献1中记载的技术，能够以使析出的碳化物的总量为2～5重量％、总碳化物量中MC型碳化物的比例为8～40重量％的方式进行调整，得到具有优良的耐硫化物应力腐蚀开裂性的油井用钢。
另外，在专利文献2中提出了一种韧性和耐硫化物应力腐蚀开裂性优良的油井用钢的制造方法，其中，将以质量％计含有C：0.15～0.3％、Cr：0.2～1.5％、Mo：0.1～1％、V：0.05～0.3％、Nb：0.003～0.1％的低合金钢加热至1150℃以上后，在1000℃以上结束热加工，接着实施至少一次的如下淬火回火处理：从900℃以上的温度起进行淬火，然后在550℃以上且Ac1相变点以下进行回火，进而再加热至850～1000℃来淬火，在650℃以上且Ac1相变点以下进行回火。根据专利文献2中记载的技术，能够以使析出的碳化物的总量为1.5～4质量％、总碳化物量中MC型碳化物的比例为5～45质量％、M23C6型碳化物的比例为200/t(t：壁厚(mm))质量％以下的方式进行调整，形成韧性和耐硫化物应力腐蚀开裂性优良的油井用钢。
另外，在专利文献3中提出了一种油井用钢材，其中，以质量％计，含有C：0.15～0.30％、Si：0.05～1.0％、Mn：0.10～1.0％、Cr：0.1～1.5％、Mo：0.1～1.0％、Al：0.003～0.08％、N：0.008％以下、B：0.0005～0.010％、Ca+O：0.008％以下，并且含有Ti：0.005～0.05％、Nb：0.05％以下、Zr：0.05％以下、V：0.30％以下中的一种或两种以上，基于断面观察的连续的非金属夹杂物的最大长度为80μm以下，基于断面观察的非金属夹杂物的粒径20μm以上的个数为10个/100mm2以下。由此，可以得到具有作为油井用所要求的高强度并且具有与其强度匹配的优良的耐SSC性的油井用低合金钢材。
另外，在专利文献4中提出了一种耐硫化物应力腐蚀开裂性优良的低合金油井管用钢，其中，以质量％计，含有C：0.20～0.35％、Si：0.05～0.5％、Mn：0.05～0.6％、P：0.025％以下、S：0.01％以下、Al：0.005～0.100％、Mo：0.8～3.0％、V：0.05～0.25％、B：0.0001～0.005％、N：0.01％以下、O：0.01％以下，且满足12V+1-Mo≥0。专利文献4中记载的技术中，在上述组成的基础上，可以以满足Mo-(Cr+Mn)≥0的方式含有Cr：0.6％以下，另外可以含有Nb：0.1％以下、Ti：0.1％以下、Zr：0.1％以下中的一种以上，另外可以含有Ca：0.01％以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-178682号公报
专利文献2：日本特开2000-297344号公报
专利文献3：日本特开2001-172739号公报
专利文献4：日本特开2007-16291号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
但是，对耐硫化物应力腐蚀开裂性(耐SSC性)产生影响的因素涉及多方面，因此，对于专利文献1～4记载的技术而言，作为使YS为110ksi级以上的高强度无缝钢管的耐SSC性提高至充分作为在严苛的腐蚀环境中使用的油井用的特性的技术，不能说是充分的。而且，还存在非常难以将专利文献1和2中记载的碳化物的种类和量、专利文献3中记载的非金属夹杂物的形状和个数稳定地调整至期望的范围内的问题。
本发明的目的在于解决该现有技术的问题，并提供耐硫化物应力腐蚀开裂性(耐SSC性)优良的油井用高强度无缝钢管及其制造方法。
需要说明的是，在此所述的“高强度”是指屈服强度YS为110ksi级以上、即屈服强度YS为758MPa以上的情况。另外，在此所述的“耐SSC性优良”是指依照NACE TM0177方法A中规定的试验方法在H2S饱和的0.5质量％乙酸+5.0质量％食盐水溶液(液温：24℃)中实施恒载荷试验，在负荷有被试验材料屈服强度的85％的应力的状态下超过720小时而不发生开裂的情况。
用于解决问题的方法
为了达到上述目的，本发明人从需要兼顾期望的高强度与优良的耐SSC性的观点出发对影响强度和耐SSC性的各种因素进行了深入研究。结果发现，作为油井用的高强度无缝钢管，为了保持优良的耐SSC性，严格抑制中心偏析、显微偏析是很重要的。
本发明人着眼于各合金元素对产生中心偏析、显微偏析时的耐SSC性产生的影响的差异，选择影响大的元素，对由具有考虑到各元素的影响的强弱的系数的下述(1)式定义的偏析指数Ps值进行了考察。
Ps＝8.1(XSi+XMn+XMo)+1.2XP…(1)
(在此，XM为元素M的、(偏析部含量(质量％))/(平均含量(质量％))
随着该Ps值增大，硬度局部性地增高的局部的硬化区域增加。这些局部的硬化区域会促进裂纹的传播，使耐SSC特性降低。因此，对于耐SSC性的提高而言，抑制这样的局部的硬化区域的产生变得重要。而且发现，通过使Ps值小于65，局部的硬化区域的产生得到抑制，耐SSC性显著提高。
在此，XM为元素M的、(偏析部含量(质量％))/(平均含量(质量％))。M表示Si、Mn、Mo、P各元素。
需要说明的是，XM设定为以下述方式求出的值。
在以距无缝钢管的内表面1/4t位置(t：管厚)为中心的一片为5mm×5mm的正方形区域，利用使用直径为20μm的射束的电子束显微分析仪(EPMA)，在以20μm节距、每1点为0.1秒的条件下，对元素M(Si、Mn、Mo、P)在至少3个视野进行面分析，将所得到的全部浓度值从浓度高的值起排列，求出累积发生频率达到0.0001的含量，作为该元素的偏析部含量。具体而言，将全部测定视野的测定值汇总，从浓度高的值起排列，将第(测定点数×0.0001)个的值(该值不为整数的情况下，取比该值大且紧挨该值的整数值)作为偏析部含量。另一方面，根据各无缝钢管的组成(代表值)，以各元素的含量作为该元素的平均含量，对各元素分别求出偏析部浓度与平均浓度之比，设为XM。即，XM＝(元素M的偏析部含量)/(元素M的平均含量)。
本发明是基于上述见解进一步进行研究而完成的。即，本发明的主旨如下所述。
(1)一种油井用高强度无缝钢管，其屈服强度YS为758MPa以上，
具有以质量％计含有C：0.20～0.50％、Si：0.05～0.40％、Mn：0.3～0.9％、P：0.015％以下、S：0.005％以下、Al：0.005～0.1％、N：0.008％以下、Cr：0.6～1.7％、Mo：0.4～1.0％、V：0.01～0.30％、Nb：0.01～0.06％、B：0.0003～0.0030％、O(氧)：0.0030％以下且余量由Fe和不可避免的杂质构成的组成，
具有回火马氏体相以体积率计为95％以上、原奥氏体晶粒以粒度号计为8.5以上的组织，
使用以距钢管的内表面1/4t位置(t：管厚)为中心、进行利用电子束显微分析仪(EPMA)的各元素的面分析而得到的偏析部含量与平均含量之比XM由下述(1)式定义的偏析度指数Ps小于65，
Ps＝8.1(XSi+XMn+XMo)+1.2XP…(1)
(在此，XM为(元素M的偏析部含量(质量％))/(元素M的平均含量(质量％))。
(2)如(1)所述的油井用高强度无缝钢管，其中，在上述组成的基础上进一步以质量％计以使Ti含量与N含量之比Ti/N满足2.0～5.0的范围的方式含有Ti：0.005～0.030％。
(3)如(1)或(2)所述的油井用高强度无缝钢管，其中，在上述组成的基础上进一步以质量％计含有选自Cu：1.0％以下、Ni：1.0％以下、W：2.0％以下中的一种或两种以上。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的油井用高强度无缝钢管，其中，在上述组成的基础上进一步以质量％计含有Ca：0.0005～0.005％。
(5)一种油井用高强度无缝钢管的制造方法，其是对钢管原材进行加热、实施热加工而制成预定形状的无缝钢管的油井用无缝钢管的制造方法，且是(1)～(4)中任一项所述的油井用高强度无缝钢管的制造方法，其中，
将上述加热的加热温度设定为1050～1350℃范围的温度，
将上述热加工后的冷却设定为以空冷以上的冷却速度进行至表面温度达到200℃以下的温度的冷却，
该冷却后，实施一次以上的、再加热至Ac3相变点以上且1000℃以下的范围的温度、并骤冷至以表面温度计达到200℃以下的温度的淬火处理，
上述淬火处理后，实施加热至600～740℃范围的温度的回火处理。
发明效果
根据本发明，能够容易且廉价地制造具有758MPa以上的屈服强度YS、耐硫化物应力腐蚀开裂性优良的油井用高强度无缝钢管，在产业上发挥显著的效果。另外，根据本发明，能够稳定地制造含有适当量的适当合金元素、在具有优良的耐SSC性的同时保持作为油井用所期望的高强度的高强度无缝钢管。
具体实施方式
首先，对本发明的高强度无缝钢管的组成限定理由进行说明。以下，组成中的质量％仅记为％。
C：0.20～0.50％
C发生固溶而有助于钢的强度增加，并且提高钢的淬透性而在淬火时有助于以马氏体相作为主相的组织的形成。为了得到这样的效果，C需要含有0.20％以上。另一方面，C的超过0.50％的含有会使淬火时发生开裂，使制造性显著降低。因此，C限定为0.20～0.50％的范围。另外，优选C为0.20～0.35％。进一步优选C为0.22～0.32％。
Si：0.05～0.40％
Si是作为脱氧剂发挥作用、并且具有固溶于钢中而使钢的强度增加、进而抑制回火时的软化的作用的元素。为了得到这样的效果，Si需要含有0.05％以上。另一方面，Si的超过0.40％的大量含有会促进作为软化相的铁素体相的生成从而阻碍期望的高强度化，或者进一步促进粗大的氧化物系夹杂物的形成从而使耐SSC性、韧性降低。另外，Si是发生偏析而使钢局部性地硬化的元素，大量的含有会产生形成局部的硬化区域、使耐SSC性降低这样的不利影响。因此，在本发明中，Si限定为0.05～0.40％的范围。另外，优选Si为0.05～0.30％。进一步优选Si为0.20～0.30％。
Mn：0.3～0.9％
Mn与C同样地是提高钢的淬透性、有助于钢的强度增加的元素。为了得到这样的效果，Mn需要含有0.3％以上。另一方面，Mn是发生偏析而使钢局部性地硬化的元素，大量的Mn的含有会产生形成局部的硬化区域、使耐SSC性降低这样的不利影响。因此，在本发明中，Mn限定为0.3～0.9％的范围。另外，优选Mn为0.4～0.8％。进一步优选Mn为0.5～0.8％。
P：0.015％以下
P是不仅在晶界偏析而引起晶界脆化、而且发生偏析而使钢局部性地硬化的元素，在本发明中，P作为不可避免的杂质，优选尽可能地减少，但可以容许至0.015％。因此，P限定为0.015％以下。另外，优选P为0.012％以下。
S：0.005％以下
S作为不可避免的杂质，在钢中几乎都以硫化物系夹杂物的形式存在，使延展性、韧性降低、进而使耐SSC性降低，因此，优选尽可能地减少，但可以容许至0.005％。因此，S限定为0.005％以下。另外，优选S为0.003％以下。
Al：0.005～0.1％
Al作为脱氧剂发挥作用，为了对钢水进行脱氧而添加。另外，Al与N结合而形成AlN，有助于加热时的奥氏体晶粒的微细化，并且防止固溶B与N结合，抑制B的淬透性提高效果的降低。为了得到这样的效果，Al需要含有0.005％以上。另一方面，超过0.1％的Al的含有会导致氧化物系夹杂物的增加，使钢的洁净度降低，导致延展性、韧性的降低，进而导致耐SSC性的降低。因此，Al限定为0.005～0.1％的范围。另外，优选Al为0.01～0.08％。进一步优选Al为0.02～0.05％。
N：0.008％以下
N作为不可避免的杂质存在于钢中，但与Al结合而形成AlN，另外，在含有Ti时，形成TiN，使晶粒微细化，具有提高韧性的作用。但是，超过0.008％的N的含有会使所形成的氮化物粗大化，使耐SSC性、韧性显著降低。因此，N限定为0.008％以下。
Cr：0.6～1.7％
Cr是通过淬透性的提高而使钢的强度增加、并且使耐腐蚀性提高的元素。另外，Cr是在回火处理时与C结合而形成M3C、M7C3、M23C6(M为金属元素)等碳化物、从而提高回火软化阻力的元素，特别是在钢管的高强度化时是必需的元素。特别是M3C型碳化物，提高回火软化阻力的作用强。为了得到这样的效果，Cr需要含有0.6％以上。另一方面，超过1.7％而含有Cr时，形成大量的M7C3、M23C6，作为氢的捕获位点发挥作用，使耐SSC性降低。因此，Cr限定为0.6～1.7％的范围。另外，优选Cr为0.8～1.5％。进一步优选Cr为0.8～1.3％。
Mo：0.4～1.0％
Mo形成碳化物，通过析出强化而有助于钢的强化。另外，Mo固溶于钢中，在原奥氏体晶界偏析而有助于耐SSC性的提高。此外，Mo具有使腐蚀产物致密、进而抑制成为裂纹起点的凹坑的生成和生长的作用。为了得到这样的效果，Mo需要含有0.4％以上。另一方面，超过1.0％的Mo的含有会形成针状的M2C析出物、根据情况形成拉夫斯(Laves)相(Fe2Mo)，使耐SSC性降低。因此，Mo限定为0.4～1.0％的范围。另外，优选Mo为0.6～1.0％。进一步优选Mo为0.8～1.0％。
V：0.01～0.30％
V是形成碳化物、碳氮化物而有助于钢的强化的元素。为了得到这样的效果，V需要含有0.01％以上。另一方面，即使含有超过0.30％的V，效果也饱和，无法期待与含量匹配的效果，在经济上变得不利。因此，V限定为0.01～0.30％的范围。另外，优选V为0.03～0.25％。
Nb：0.01～0.06％
Nb形成碳化物或者进一步形成碳氮化物，有助于钢的强化。另外，它们还有助于奥氏体晶粒的微细化。为了得到这样的效果，Nb需要含有0.01％以上。另一方面，使Nb超过0.06％而大量含有时，形成粗大的析出物，对高强度化的贡献少，并且使耐SSC性降低。因此，Nb限定为0.01～0.06％的范围。进一步优选Nb为0.02～0.05％。
B：0.0003～0.0030％
B在奥氏体晶界偏析，抑制从晶界开始的铁素体相变，由此，即使微量含有，也具有提高钢的淬透性的作用。为了得到这样的效果，B需要含有0.0003％以上。另一方面，超过0.0030％而含有B时，以碳氮化物等的形式析出，淬透性降低，因此韧性降低。因此，B限定为0.0003～0.0030％的范围。另外，优选B为0.0005～0.0024％。
O(氧)：0.0030％以下
O(氧)作为不可避免的杂质，在钢中以氧化物系夹杂物的形式存在。这些夹杂物成为SSC的发生起点，使耐SSC性降低，因此，在本发明中，优选尽可能地减少O(氧)。但是，过度的减少会导致精炼成本的高涨，因此，可以容许至0.0030％。因此，O(氧)限定为0.0030％以下。另外，优选O为0.0020％。
上述的成分为基本的成分，可以在基本的组成的基础上进一步含有Ti：0.005～0.030％、和/或选自Cu：1.0％以下、Ni：1.0％以下、W：2.0％以下中的一种或两种以上、和/或Ca：0.0005～0.005％作为任选成分。
Ti：0.005～0.030％
Ti在钢水的凝固时与N结合而以微细的TiN的形式析出，利用其钉扎效应而有助于奥氏体晶粒的微细化。为了得到这样的效果，Ti需要含有0.005％以上。低于0.005％的含有时，Ti的效果小。另一方面，使Ti超过0.030％而含有时，TiN粗大化，无法发挥上述的钉扎效应，反而使韧性降低。另外，粗大的TiN进一步成为起因而使耐SSC性降低。因此，在含有Ti的情况下，Ti优选限定为0.005～0.030％的范围。
Ti/N：2.0～5.0
在含有Ti的情况下，以使Ti含量与N含量之比Ti/N满足2.0～5.0的范围的方式进行调整。Ti/N小于2.0时，N的固定变得不充分，由B带来的淬透性提高效果降低。另一方面，Ti/N大至超过5.0时，TiN发生粗大化的倾向变得显著，韧性、耐SSC性降低。因此，Ti/N优选限定为2.0～5.0的范围。另外，更优选Ti/N为2.5～4.5。
选自Cu：1.0％以下、Ni：1.0％以下、W：2.0％以下中的一种或两种以上
Cu、Ni、W均是有助于钢的强度增加的元素，可以根据需要选择地含有一种或两种以上。
Cu是有助于钢的强度增加、并且具有进一步使韧性和耐腐蚀性提高的作用的元素。特别是，Cu是对严苛的腐蚀环境下的耐SSC性的提高极其有效的元素。在含有Cu的情况下，形成致密的腐蚀产物而使耐腐蚀性提高，并且进一步抑制成为裂纹起点的凹坑的生成和生长。为了得到这样的效果，Cu优选含有0.03％以上。另一方面，即使含有超过1.0％的Cu，效果也饱和，无法期待与含量匹配的效果，在经济上变得不利。因此，在含有Cu的情况下，Cu优选限定为1.0％以下。另外，更优选Cu为0.05～0.6％。
Ni是有助于钢的强度增加、并且进一步使韧性和耐腐蚀性提高的元素。为了得到这样的效果，Ni优选含有0.03％以上。另一方面，即使含有超过1.0％的Ni，效果也饱和，无法期待与含量匹配的效果，在经济上变得不利。因此，在含有Ni的情况下，Ni优选限定为1.0％以下。另外，更优选Ni为0.05～0.6％。
W是形成碳化物、通过析出强化而有助于钢的强度增加并且发生固溶、在原奥氏体晶界偏析而有助于耐SSC性的提高的元素。为了得到这样的效果，W优选含有0.03％以上。另一方面，即使含有超过2.0％的W，效果也饱和，无法期待与含量匹配的效果，在经济上变得不利。因此，在含有W的情况下，W优选限定为2.0％以下。另外，更优选W为0.4～1.5％。
Ca：0.0005～0.005％
Ca是与S结合而形成CaS、对硫化物系夹杂物的形态控制有效地发挥作用的元素，通过硫化物系夹杂物的形态控制而有助于韧性、耐SSC性的提高。为了得到这样的效果，Ca需要至少含有0.0005％。另一方面，即使含有超过0.005％的Ca，效果也饱和，无法期待与含量匹配的效果，在经济上变得不利。因此，在含有Ca的情况下，Ca优选限定为0.0005～0.005％的范围。
上述成分以外的余量由Fe和不可避免的杂质构成。作为不可避免的杂质，可以容许Mg：0.0008％以下、Co：0.05％以下。
本发明的高强度无缝钢管具有上述组成，并且具有以回火马氏体相作为主相且原奥氏体晶粒以粒度号计为8.5以上的组织。
回火马氏体相：95％以上
本发明的高强度无缝钢管中，为了确保YS为110ksi级以上的高强度并且为了保持作为结构物所需的延展性和韧性，以使马氏体相回火而得到的回火马氏体相作为主相。在此所述的“主相”是指该相以体积率计为100％的单相、或者、包含不影响特性的程度的范围内的以体积率计为5％以下的第二相的、该相为95％以上的情况。需要说明的是，在本发明中，第二相可以例示贝氏体相、残余奥氏体相、珠光体或它们的混合相。
关于本发明的高强度无缝钢管中的上述的组织，可以通过适当地选择与钢的成分相应的淬火处理时的加热温度、冷却时的冷却速度来进行调整。
原奥氏体晶粒的粒度号：8.5以上
原奥氏体晶粒的粒度号小于8.5时，生成的马氏体相的下部组织粗大化，耐SSC性降低。因此，将原奥氏体晶粒的粒度号限定为8.5以上。需要说明的是，粒度号使用依照JIS G 0551的规定进行测定而得到的值。
在本发明中，关于原奥氏体晶粒的粒度号，可以通过改变淬火处理时的加热速度、加热温度和保持温度、以及淬火处理的实施次数来进行调整。
此外，本发明的高强度无缝钢管为如下钢管：使用以距钢管的内表面1/4t位置(t：管厚)为中心、进行利用电子束显微分析仪(EPMA)的各元素的面分析而得到的偏析部含量与平均含量之比XM由下述(1)式定义的偏析度指数Ps小于65。
Ps＝8.1(XSi+XMn+XMo)+1.2XP…(1)
(在此，XM为(元素M的偏析部含量(质量％))/(元素M的平均含量(质量％))
上述的Ps是通过选择在偏析时对耐SSC性产生的影响大的元素而得到的值，并且是用于表示偏析所引起的耐SSC性的降低程度而导入的值。该值越大，局部的硬化区域越增加，耐SSC性越降低。Ps值小于65时，可以得到所需的耐SSC性。因此，在本发明中，将Ps值限定为小于65。优选Ps值小于60。Ps值越小，偏析的不利影响越小，耐SSC性显示出变得良好的倾向。
需要说明的是，XM是关于元素M的、(偏析部含量)与(平均含量)之比即(偏析部含量)/(平均含量)，设定为以下述方式算出的值。
在以距无缝钢管的内表面1/4t位置(t：管厚)为中心的一片为5mm×5mm的区域，利用使用直径为20μm的射束的电子束显微分析仪(EPMA)，在以20μm节距、每1点为0.1秒的条件下，对元素M(在此，为Si、Mn、Mo、P)在至少3个视野进行面分析。然后，由所得到的结果，将对元素M分别测定的区域中的、所得到的全部浓度值从浓度高的值起排列，求出元素M的含量的累积发生频率分布，确定累积发生频率达到0.0001的含量。将其作为元素M的偏析部含量。另一方面，根据各无缝钢管的组成(代表值)，将各元素(Si、Mn、Mo、P)的含量作为该元素的平均含量。
XM是关于元素M的上述的偏析部含量与平均含量之比、即元素M的(偏析部含量)/(平均含量)。
在本发明中，对于Ps，需要在连铸工序中进行控制。具体而言，可以通过利用结晶器和/或二冷区进行电磁搅拌来减小。
接着，对本发明的高强度无缝钢管的制造方法进行说明。
本发明的高强度无缝钢管的制造方法中，对具有上述组成的钢管原材进行加热，实施热加工，冷却，制成预定形状的无缝钢管，接着，对所得到的无缝钢管实施淬火回火处理。
在本发明中，钢管原材的制造方法无需特别限定，优选将具有上述组成的钢水利用转炉、电炉、真空熔炼炉等常用的熔炉进行熔炼，通过连铸法等方法制成钢坯等钢管原材。
首先，对具有上述组成的钢管原材实施加热温度为1050～1350℃范围的温度的加热。
加热温度：1050～1350℃
加热温度低于1050℃时，钢管原材中的碳化物的溶解变得不充分。另一方面，加热超过1350℃时，晶粒粗大化，并且凝固时析出的TiN等析出物粗大化，另外，渗碳体粗大化，因此，钢管韧性降低。此外，加热至超过1350℃的高温时，在钢管原材表面较厚地生成氧化皮层，在轧制时导致表面缺陷的产生。从上述理由、节能的观点考虑，加热温度限定为1050～1350℃范围的温度。
接着，将加热至上述温度的钢管原材实施热加工，制成预定尺寸形状的无缝钢管。
本发明中的热加工中，利用常用的无缝钢管制造设备的热加工方法均可以应用。作为常用的无缝钢管制造设备，可以例示曼内斯曼自动轧管机方式或曼内斯曼芯棒式无缝轧管机方式的无缝钢管制造设备。另外，也可以使用基于加压方式的热挤出设备。另外，关于热加工条件，只要是能够制造预定尺寸形状的无缝钢管的条件即可，无法特别限定，常用的热加工条件均可以应用。
热加工后的冷却：以空冷以上的冷却速度冷却至表面温度200℃以下
在本发明中，在上述热加工后，对所得到的无缝钢管实施以空冷以上的冷却速度冷却至表面温度达到200℃以下的温度的处理。在本发明的组成范围内，热加工后的冷却速度为空冷以上时，能够使冷却后的无缝钢管的组织形成以马氏体相作为主相的组织，也可以省略之后的淬火处理。需要说明的是，为了使马氏体相变完全结束，需要以上述冷却速度冷却至表面温度为200℃以下的温度。冷却的停止温度以表面温度计超过200℃时，马氏体相变有时不会完全结束。因此，热加工后的冷却中，以空冷以上的冷却速度冷却至表面温度达到200℃以下的温度。另外，本发明中，“空冷以上的冷却速度”是指0.1℃/s以上的情况。低于0.1℃/s时，冷却后的金属组织变得不均匀，之后的热处理后的金属组织变得不均匀。
在本发明中，将实施了上述热加工后的冷却的无缝钢管接着实施淬火处理和回火处理。上述冷却中，有时得不到以马氏体相作为主相的组织，为了材质稳定化而实施淬火处理和回火处理。
用于淬火的再加热温度：Ac3相变点～1000℃
淬火处理设定为再加热至Ac3相变点以上且1000℃以下的范围的温度后、骤冷至表面温度达到200℃以下的处理。用于淬火的再加热温度低于Ac3相变温度时，不能加热至奥氏体单相区，因此，在淬火后得不到以马氏体作为主相的组织。另一方面，在该再加热温度超过1000℃的高温下，晶粒粗大化而使韧性降低，而且，表面的氧化皮层变厚，这些氧化皮层剥离而有时导致钢管表面的缺陷的产生。另外，再加热温度超过1000℃时，存在热处理炉的负荷增大等的不利影响，而且，用于再加热的能量变得过大，从节能的观点考虑也成为问题。因此，在本发明中，用于淬火的再加热温度限定为Ac3相变点～1000℃的范围的温度。
需要说明的是，为了进行淬火，再加热后的冷却优选设定为骤冷、优选以通过计算求出的中心温度计以从700至400℃的平均值为2℃/s以上的冷却速度进行水冷直至表面温度达到200℃以下、优选100℃以下的冷却。另外，淬火处理可以实施两次。
需要说明的是，Ac3相变点使用利用下述式求出的值。
使用利用Ac3相变点(℃)＝937-476.5C+56Si-19.7Mn-16.3Cu-4.9Cr-26.6Ni+38.1Mo+124.8V+136.3Ti+198Al+3315B(在此，C、Si、Mn、Cu、Cr、Ni、Mo、V、Ti、Al、B：各元素的含量(质量％))算出的值。需要说明的是，使用上述式来计算Ac3相变点时，对于式中记载的元素中不含有的元素，将该元素的含量设为“零”来进行计算。
回火温度：600～740℃
回火处理是为了使淬火处理(包含热加工后的冷却)中形成的组织中的位错密度减少、提高韧性和耐SSC性而进行的。在本发明中，回火处理中，加热至600～740℃的范围的温度(回火温度)。另外，该加热后，优选进行空冷处理。
回火温度低于600℃时，位错的减少不充分，因此，无法确保优良的耐SSC性。另一方面，在超过740℃的温度下，组织的软化显著，无法确保期望的高强度。
需要说明的是，在本发明中，根据需要，为了进行钢管的形状不良的矫正，可以实施温矫正处理或冷矫正处理。
实施例
以下，基于实施例进一步对本发明进行说明。
将表1所示的组成的钢水利用转炉进行熔炼，通过连铸法进行铸造而制成铸片，制成钢管原材。需要说明的是，除P钢以外，利用结晶器和二冷区进行电磁搅拌。对于P钢，不进行利用结晶器和二冷区的电磁搅拌。接着，将这些钢管原材装入到加热炉中，加热至表2所示的加热温度并保持(保持时间：2小时)。接着，使用曼内斯曼自动轧管机方式对加热后的钢管原材进行造管，制成表2所示的尺寸的无缝钢管(外径178.0～244.5mmφ×壁厚15～30mm)。热加工后，接着进行以表2所示的表面温度空冷至200℃以下的温度的冷却。
对于热加工后、空冷后的无缝钢管，进一步在表2所示的条件下实施回火处理、或者再加热后实施淬火回火处理。需要说明的是，在回火处理后进行空冷。
从所得到的无缝钢管裁取试验片，实施组织观察、拉伸试验和硫化物应力腐蚀开裂试验。试验方法如下所述。
(1)组织观察
从所得到的无缝钢管，在与管轴方向正交的断面(C断面)，以从管内表面起壁厚1/4t位置(t：管厚)为观察位置的方式裁取组织观察用试验片。对组织观察用试验片进行研磨，进行硝酸乙醇腐蚀液(nital(硝酸-乙醇混合液))腐蚀，使用光学显微镜(倍率：1000倍)和扫描型电子显微镜(倍率：2000～3000倍)观察组织，并拍摄。使用所得到的组织照片，通过图像分析进行组织的鉴定并测定组织百分率(体积％)。
另外，对裁取的组织观察用试验片进行研磨，利用苦醇液(picral(苦味酸-乙醇混合液))进行腐蚀，使原奥氏体晶界显现，使用光学显微镜(倍率：1000倍)观察3个视野以上，并拍摄，依照JIS G 0551，使用切断法来求出粒度号。
另外，对于裁取的组织观察用试验片，以从管内表面起壁厚1/4t位置(t：管厚)为中心的5mm×5mm的区域中，使用电子束显微分析仪(EPMA)(射束直径：20μm)，在以20μm的节距、每1点为0.1秒的条件下，对Si、Mn、Mo、P的各元素在至少3个视野进行面分析。然后，由所得到的结果求出对各元素分别测定的区域中的各元素的含量的累积发生频率分布。
由所得到的累积发生频率分布，对各元素确定累积发生频率达到0.0001的含量，将其作为各元素的偏析部含量(以下，也记为(偏析部含量)M)。另外，各无缝钢管中的各元素的平均含量(以下，也记为(平均含量)M)设定为参考各无缝钢管的组成分析结果(代表值)而得到的含量。
对于所得到的各无缝钢管，算出所得到的各元素的偏析部含量和各元素的平均含量之比、XM＝(偏析部含量)M/(平均含量)M，使用下述(1)式算出各无缝钢管的Ps值。
Ps＝8.1(XSi+XMn+XMo)+1.2XP…(1)
(2)拉伸试验
从所得到的无缝钢管的内表面侧1/4t位置(t：管厚)，依照JIS Z2241的规定，以使拉伸方向为管轴方向的方式裁取JIS 10号拉伸试验片(棒状试验片：平行部直径12.5mmφ，平行部长度：60mm，GL：50mm)，实施拉伸试验，求出拉伸特性(屈服强度YS(0.5％耐力))、拉伸强度TS)。
(3)硫化物应力腐蚀开裂试验
从所得到的无缝钢管，以从管内表面起壁厚1/4t位置(t：管厚)作为中心，以使管轴方向为试验片长度方向的方式裁取棒状试验片(平行部直径6.35mmφ×平行部长度25.4mm)，依照NACE TM0177方法A实施硫化物应力腐蚀开裂试验。试验液使用H2S饱和的0.5质量％乙酸+5.0质量％食盐水溶液(液温：24℃)。试验设定为将棒状试验片浸渍在试验液中、在负荷有恒载荷(屈服强度的85％的应力)的状态下进行至720小时的恒载荷试验。需要说明的是，将至720小时为止未发生断裂的情况评价为“○”(合格)，将至720小时为止发生了断裂的情况评价为“×”(不合格)。需要说明的是，在拉伸试验中，对于未得到目标的屈服强度(758MPa)的钢管，未实施硫化物应力腐蚀开裂试验。
将所得到的结果示于表3中。
本发明例均形成了保持屈服强度YS为758MPa以上的高强度、并且在H2S饱和的0.5质量％乙酸+5.0质量％食盐水溶液(液温：24℃)中即使在负荷有屈服强度的85％的应力的状态下超过720小时也不发生开裂的、具有优良的耐硫化物应力腐蚀开裂性的高强度无缝钢管。另一方面，偏离本发明范围的比较例中，无法确保期望的高强度、或者耐SSC性降低。
钢管No.7中，淬火温度超过1000℃而达到高温，因此，原奥氏体晶粒粗大化，耐SSC性降低。另外，钢管No.10中，回火温度超过本发明范围的上限，无法确保期望的高强度。另外，钢管No.11中，淬火冷却的停止温度超过本发明范围的上限，得不到期望的以马氏体相作为主相的组织，无法确保期望的高强度。另外，钢管No.14中，C含量低于本发明范围的下限，无法确保期望的高强度。另外，钢管No.15中，C含量超过本发明范围的上限，另外，Ps值也达到65以上，耐SSC性降低。另外，钢管No.16中，Mo含量低于本发明范围的下限，另外，Ps值也达到65以上，耐SSC性降低。另外，钢管No.17中，Cr含量低于本发明范围的下限，另外，Ps值也达到65以上，耐SSC性降低。另外，钢管No.18中，Ti/N超过本发明范围的上限，另外，Ps值也达到65以上，耐SSC性降低。另外，钢管No.19中，Ti/N低于本发明范围的下限，另外，Ps值也达到65以上，耐SSC性降低。另外，钢管No.20中，氧量超过本发明范围的上限，另外，Ps值也达到65以上，耐SSC性降低。另外，钢管No.23中，成分符合，但在连铸工序中没有实施电磁搅拌，因此，Ps值达到65以上，耐SSC性降低。