喷镀用粉末、喷镀皮膜、皮膜和熔融金属浴中辊的制作方法

本发明涉及适合设置于在熔融金属浴中使用的辊的表面的喷镀皮膜等皮膜。本发明还涉及适合该皮膜的形成的喷镀用粉末和表面设置有该皮膜的熔融金属浴中辊。

背景技术：

作为对钢板进行连续镀敷的方法，已知使用配置在熔融金属浴中的沉没辊、支承辊等辊将钢板连续导入熔融金属浴中并使其通过的连续熔融镀敷法。出于提高辊的耐久性的目的，有时在熔融金属浴中使用的辊的表面设置喷镀皮膜。如专利文献1所述，出于这种目的而使用的喷镀皮膜可以通过将对包含碳化钨颗粒、硼化钨颗粒和钴颗粒的混合物进行焙烧而得到的粉末进行喷镀来形成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-80917号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，关于将专利文献1所述的喷镀用粉末进行喷镀而得到的喷镀皮膜，辊在熔融金属浴中的使用长期持续时，由于受到熔融金属浴中的金属成分的浸透和扩散，因而容易渐渐损伤。

因此本发明的目的在于提供熔融金属浴中的金属成分不易浸透和扩散的喷镀皮膜等皮膜、即耐熔融金属性高的皮膜。本发明的其它目的还在于提供能够形成这样的皮膜的喷镀用粉末，另外在于提供在表面设置有这样的皮膜的熔融金属浴中辊。

用于解决问题的方案

为了实现上述的目的，本发明的第一方式中，提供一种喷镀用粉末，其含有选自钨和钼的第一元素、选自钴、镍和铁的第二元素、选自碳和硼的第三元素和由硅构成的第四元素作为构成元素。喷镀用粉末以40摩尔％以下的量含有第二元素。喷镀用粉末中的第四元素相对于第二元素的摩尔比为0.002以上且0.03以下。喷镀用粉末具有包含钴/镍/铁、钨和碳的晶相，或者喷镀用粉末具有包含钴/镍/铁、钨/钼、和硼的晶相。喷镀用粉末的x射线衍射光谱上的归属于钴、镍或铁的峰的强度是在同一x射线衍射光谱上显示出的峰中强度最大的峰的强度的0.1倍以下。

前述喷镀用粉末优选以20摩尔％以上的量含有第二元素。

本发明的第二方式中，提供一种喷镀皮膜，其是将前述喷镀用粉末进行喷镀而得到的。

本发明的第三方式中，提供一种辊，其在熔融金属浴中使用，所述辊在表面设置有前述喷镀皮膜。

本发明的第四方式中，提供一种皮膜，其含有选自钨和钼的第一元素、选自钴、镍和铁的第二元素、选自碳和硼的第三元素和由硅构成的第四元素作为构成元素。皮膜以40摩尔％以下的量含有第二元素。皮膜中的第四元素相对于第二元素的摩尔比为0.002以上且0.03以下。皮膜具有包含钴/镍/铁、钨和碳的晶相，或者皮膜具有包含钴/镍/铁、钨/钼、和硼的晶相。在皮膜的x射线衍射光谱上未检测出归属于钴、镍或铁的峰。

本发明的第五方式中，提供一种辊，其在熔融金属浴中使用，所述辊在表面设置有第四方式的皮膜。

附图说明

图1是实施例2的喷镀用粉末的x射线衍射光谱图。

图2是由实施例2的喷镀用粉末制作的喷镀皮膜的x射线衍射光谱图。

具体实施方式

(第一实施方式)

以下对本发明的第一实施方式进行说明。第一实施方式中，提供例如用于在辊的表面形成皮膜的用途中的喷镀用粉末，所述辊是在锌等的熔融金属浴中使用的沉没辊、支承辊等。

(喷镀用粉末的构成元素)

前述喷镀用粉末含有选自钨(w)和钼(mo)的第一元素、选自钴(co)、镍(ni)和铁(fe)的第二元素、选自碳(c)和硼(b)的第三元素和由硅构成(si)的第四元素作为构成元素。前述喷镀用粉末可以是仅含有w和mo中任意一者作为第一元素的喷镀用粉末、也可以是含有两者的喷镀用粉末。前述喷镀用粉末可以是仅含有co、ni和fe中任意一者作为第二元素的喷镀用粉末、也可以是仅含有两者的喷镀用粉末、也可以是含有全部三者的喷镀用粉末。前述喷镀用粉末可以是仅含有c和b中任意一者作为第三元素的喷镀用粉末，也可以是含有两者的喷镀用粉末。

前述喷镀用粉末中的第一元素(w、mo)的量优选为50摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上。

前述喷镀用粉末中的第一元素(w、mo)的量还优选为75摩尔％以下、更优选为70摩尔％以下。

前述喷镀用粉末中的第二元素(co、ni、fe)的量优选为20摩尔％以上、更优选为22摩尔％以上、进一步优选为25摩尔％以上。在此情况下，容易得到耐热冲击性优异的喷镀皮膜。

前述喷镀用粉末中的第二元素(co、ni、fe)的量还优选为40摩尔％以下、更优选为35摩尔％以下、进一步优选为30摩尔％以下。在此情况下，容易得到耐熔融金属性优异的喷镀皮膜。

前述喷镀用粉末中的第三元素(c、b)的量优选为3摩尔％以上、更优选为3.5摩尔％以上。

前述喷镀用粉末中的第三元素(c、b)的量还优选为5摩尔％以下、更优选为4.5摩尔％以下。

前述喷镀用粉末中的第四元素(si)的量优选为0.1摩尔％以上、更优选为0.2摩尔％以上。在此情况下，容易得到耐熔融金属性优异的喷镀皮膜。

前述喷镀用粉末中的第四元素(si)的量还优选为1摩尔％以下、更优选为0.8摩尔％以下。在此情况下，也容易得到耐熔融金属性优异的喷镀皮膜。

前述喷镀用粉末中的第四元素(si)相对于第二元素(co、ni、fe)的摩尔比优选为0.002以上、更优选为0.006以上、进一步优选为0.01以上。在此情况下，容易得到耐熔融金属性优异的喷镀皮膜。

前述喷镀用粉末中的第四元素(si)相对于第二元素(co、ni、fe)的摩尔比还优选为0.03以下、更优选为0.02以下、进一步优选为0.015以下。在此情况下，也容易得到耐熔融金属性优异的喷镀皮膜。

(喷镀用粉末的晶相)

前述喷镀用粉末具有包含co/ni/fe、w和c的第一晶相。或者喷镀用粉末具有包含co/ni/fe、w/mo、和b的第二晶相。前述喷镀用粉末也可以是具有第一晶相和第二晶相这两者的喷镀用粉末。另外，前述喷镀用粉末可以是仅含有包含co/ni/fe、w和b的晶相和包含co/ni/fe、mo和b的晶相中任一者作为第二晶相的喷镀用粉末、也可以是含有两者的喷镀用粉末。

前述喷镀用粉末优选尽量不含游离的co、ni或fe。具体而言，前述喷镀用粉末的x射线衍射光谱上的归属于co、ni或fe的峰的强度优选在同一x射线衍射光谱上显示出的峰中强度最大的峰的强度的0.1倍以下。进一步来说，更优选在前述喷镀用粉末的x射线衍射光谱上未发现归属于co、ni或fe的峰。在此情况下，容易得到耐熔融金属性优异的喷镀皮膜。

(喷镀用粉末的制造方法)

前述喷镀用粉末通过对将例如包含碳化钨(wc)的碳化物颗粒、包含硼化钨(wb)或硼化钼(mob)的硼化物颗粒、包含co、ni或fe的金属颗粒和包含硅化钨(wsi2)、硅化钼(mosi2)、氮化硅(si3n4)、硅化锌(zrsi2)、硅化铌(nbsi2)、硅化钽(tasi2)、硅化铬(crsi2)、硅化铁(fesi2)、硅化铪(hfsi2)、硅化钛(tisi2)、硅化镍(nisi2)、硅化铜(cusi2)或硅化钴(cosi2)的含硅化合物颗粒混合而得到的原料粉末进行造粒和烧结来制造。硼化物颗粒也可以是wb颗粒和mob颗粒的组合。金属颗粒可以是co颗粒、ni颗粒和fe颗粒中两者的组合、也可以是三者的组合。另外，金属颗粒也可以是含有选自co、ni和fe中至少一者的合金颗粒。含硅化合物颗粒也可以是wsi2颗粒、mosi2颗粒、si3n4颗粒、zrsi2颗粒、nbsi2颗粒、tasi2颗粒、crsi2颗粒、fesi2颗粒、hfsi2颗粒、tisi2颗粒、nisi2颗粒、cusi2颗粒和cosi2颗粒中多种的组合。代替含硅化合物颗粒也可以使用si颗粒。

前述喷镀用粉末也可以通过对将包含wc的碳化物颗粒、包含co、ni或fe的金属颗粒和包含wsi2、mosi2、si3n4、zrsi2、nbsi2、tasi2、crsi2、fesi2、hfsi2、tisi2、nisi2、cusi2或cosi2的含硅化合物颗粒混合而得到的原料粉末进行造粒和烧结来制造。金属颗粒可以是co颗粒、ni颗粒和fe颗粒中两者的组合、也可以是三者的组合。另外，金属颗粒也可以是含有选自co、ni和fe中至少一者的合金颗粒。含硅化合物颗粒也可以是wsi2颗粒、mosi2颗粒、si3n4颗粒、zrsi2颗粒、nbsi2颗粒、tasi2颗粒、crsi2颗粒、fesi2颗粒、hfsi2颗粒、tisi2颗粒、nisi2颗粒、cusi2颗粒和cosi2颗粒中的多个组合。也可以使用si颗粒代替含硅化合物颗粒。

原料粉末中的碳化物颗粒的含量优选为45质量％以上、更优选为55质量％以上。在此情况下，容易得到耐熔融金属性和耐磨耗性优异的喷镀皮膜。

原料粉末中的碳化物颗粒的含量还优选为90质量％以下、更优选为75质量％以下。在此情况下，容易得到即使在熔融金属浴中重复使用也不易产生裂纹的耐热冲击性优异的喷镀皮膜。

原料粉末中的硼化物颗粒的含量优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上。在此情况下，容易得到耐熔融金属性优异的喷镀皮膜。

原料粉末中的硼化物颗粒的含量还优选为40质量％以下、更优选为35质量％以下。在此情况下，也容易得到耐熔融金属性优异的喷镀皮膜。

原料粉末中的金属颗粒的含量优选为5质量％以上、更优选为8质量％以上。

原料粉末中的金属颗粒的含量还优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下。

原料粉末中的含硅化合物颗粒或si颗粒的含量优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上。

原料粉末中的含硅化合物颗粒或si颗粒的含量还优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下。

碳化物颗粒相对于原料粉末中的硼化物颗粒的摩尔比优选为1.5以上、更优选为2以上。

碳化物颗粒相对于原料粉末中的硼化物颗粒的摩尔比还优选为3.5以下、更优选为3以下。

作为用于得到尽量不含游离的金属的喷镀用粉末的方法，有效的是将原料粉末的平均粒径减小。具体而言，原料粉末的平均粒径优选10μm以下。在此情况下，在烧结时原料粉末中的颗粒彼此的反应良好地进行。另外，容易得到具有均匀的成分分布的喷镀用粉末。

为了得到尽量不含游离的金属的喷镀用粉末，对原料粉末进行充分地烧结也是重要的。具体而言，对原料粉末进行造粒后的烧结优选在1000～1500℃的温度下进行。另外，烧结时间优选为30分钟～24小时。在此情况下，能够得到不存在游离的金属或几乎不存在游离的金属的喷镀用粉末。

(第一实施方式的作用效果)

·第一实施方式的喷镀用粉末中作为构成元素所包含的co、ni或fe的大部分或全部以与其它元素结合的方式存在，而并非游离状态。可推测这是由于在前述喷镀用粉末中同样作为构成元素所包含的si的作用而导致的。喷镀用粉末中的游离的金属在将喷镀用粉末进行喷镀而得到的皮膜中也保持游离的状态而残留时，有使皮膜的耐熔融金属性降低的担心。可推测其原因是皮膜中的游离的金属与熔融金属浴中的金属成分具有高的亲和性。关于这一点，可认为由于第一实施方式的喷镀用粉末完全不含或几乎不含游离的金属，因此适合形成耐熔融金属性优异的皮膜。将第一实施方式的喷镀用粉末进行喷镀而得到的皮膜具有优异的耐熔融金属性的理由可如此推测，但本发明不受其限定性解释。

(第二和第三实施方式)

接着，对本发明的第二和第三实施方式进行说明。第二实施方式中，提供适合在锌等的熔融金属浴中使用的沉没辊、支承辊等辊的表面设置的皮膜。另外，第三实施方式中，提供在表面设置有第二实施方式的皮膜的熔融金属浴中辊。

(皮膜的构成元素)

前述皮膜含有选自w和mo的第一元素、选自co、ni和fe的第二元素、选自c和b的第三元素和由si构成的第四元素作为构成元素。前述皮膜可以是仅含有w和mo中任意一者作为第一元素的皮膜、也可以是含有两者的皮膜。前述皮膜可以是仅含有co、ni和fe中任意一者作为第二元素的皮膜、可以是仅含有两者的皮膜、也可以是含有全部三者的皮膜。前述皮膜可以是仅含有c和b中任意一者作为第三元素的皮膜、也可以是含有两者的皮膜。

前述皮膜中的第一元素(w、mo)的量优选为50摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上。

前述皮膜中的第一元素(w、mo)的量还优选为75摩尔％以下、更优选为70摩尔％以下。

前述皮膜中的第二元素(co、ni、fe)的量优选为20摩尔％以上、更优选为22摩尔％以上、进一步优选为25摩尔％以上。在此情况下，皮膜的耐热冲击性提高。

前述皮膜中的第二元素(co、ni、fe)的量还优选为40摩尔％以下、更优选为35摩尔％以下、进一步优选为30摩尔％以下。在此情况下，皮膜的耐熔融金属性提高。

前述皮膜中的第三元素(c、b)的量优选为3摩尔％以上、更优选为3.5摩尔％以上。

前述皮膜中的第三元素(c、b)的量还优选为5摩尔％以下、更优选为4.5摩尔％以下。

前述皮膜中的第四元素(si)的量优选为0.1摩尔％以上、更优选为0.2摩尔％以上。在此情况下，皮膜的耐熔融金属性提高。

前述皮膜中的第四元素(si)的量还优选为1摩尔％以下、更优选为0.8摩尔％以下。在此情况下，皮膜的耐熔融金属性也提高。

前述皮膜中的第四元素(si)相对于第二元素(co、ni、fe)的摩尔比优选为0.002以上、更优选为0.006以上、进一步优选为0.01以上。在此情况下，皮膜的耐熔融金属性提高。

前述皮膜中的第四元素(si)相对于第二元素(co、ni、fe)的摩尔比还优选为0.03以下、更优选为0.02以下、进一步优选为0.015以下。在此情况下，皮膜的耐熔融金属性也提高。

(皮膜的晶相)

前述皮膜具有包含co/ni/fe、w和c的第一晶相。或者皮膜具有包含co/ni/fe、w/mo、和b的第二晶相。前述皮膜也可以是具有第一晶相和第二晶相这两者的皮膜。另外，前述皮膜可以是仅含有包含co/ni/fe、w和b的晶相和包含co/ni/fe、mo和b的晶相中任一者作为第二晶相的皮膜、也可以是含有两者的皮膜。

前述皮膜优选尽量不含游离的co、ni或fe。具体而言，前述皮膜的x射线衍射光谱上的归属于co、ni或fe的峰的强度优选在同一x射线衍射光谱上显示出的峰中强度最大的峰的强度的0.1倍以下。进一步来说，更优选在前述皮膜的x射线衍射光谱上未发现归属于co、ni或fe的峰。在此情况下，皮膜的耐熔融金属性提高。

(皮膜的制造方法)

前述皮膜例如通过将第一实施方式的喷镀用粉末进行喷镀而形成。将前述喷镀用粉末进行喷镀的方法优选高速氧燃料喷镀(hvof)、高速空气燃料喷镀(hvaf)这样的高速火焰喷镀。

(第二和第三实施方式的作用效果)

·第二实施方式的皮膜中作为构成元素所包含的co、ni或fe的大部分或全部以与其它元素结合的方式存在，而并非游离状态。可推测这是由于在前述皮膜中同样作为构成元素所包含的si的作用而导致的。皮膜中存在游离的金属时，有皮膜的耐熔融金属性降低的担心。可推测其原因是皮膜中的游离的金属与熔融金属浴中的金属成分具有高的亲和性。关于这一点，可认为由于第二实施方式的皮膜完全不含或几乎不含游离的金属，因此耐熔融金属性优异。第二实施方式的皮膜具有优异的耐熔融金属性的理由可如此推测，但本发明不受其限定性解释。

(变形例)

·第一实施方式的喷镀用粉末也可以在除了在熔融金属浴中辊的表面形成皮膜以外的用途中使用。

·第一实施方式的喷镀用粉末也可以是含有除了前述第一～第四元素以外的元素，即含有除了w、mo、co、ni、fe、c、b和si以外的元素作为构成元素的喷镀用粉末。

·第二实施方式的皮膜也可以是含有除了前述第一～第四元素以外的元素，即含有除了w、mo、co、ni、fe、c、b和si以外的元素作为构成元素的皮膜。

·在第二实施方式的皮膜的表面，为了进一步提高与熔融金属的非反应性，也可以利用喷镀法、涂布焙烧等形成利用氧化物陶瓷、氮化物陶瓷等与熔融金属的非反应性优异的各种陶瓷、或它们的混合物得到的皮膜。

·第二实施方式的皮膜也可以利用氧化物陶瓷、氮化物陶瓷等与熔融金属的非反应性优异的各种陶瓷、或它们的混合物进行封孔处理。

(实施例)

接着，列举实施例和比较例对本发明进一步具体地说明。

通过混合wc颗粒、wb颗粒和co颗粒并进行造粒和烧结，从而制备比较例1的喷镀用粉末。通过混合wc颗粒；wb颗粒或mob颗粒；co颗粒、ni颗粒或fe颗粒；以及wsi2颗粒、mosi2颗粒或si颗粒并进行造粒和烧结，从而制备实施例1～7、9～15和比较例2～4的喷镀用粉末。通过混合wc颗粒、co颗粒和wsi2颗粒并进行造粒和烧结，从而制备实施例8的喷镀用粉末。各喷镀用粉末的详细内容示于表1。

[表1]

表1中的“碳化物颗粒”栏中示出在制备各喷镀用粉末时使用的碳化物颗粒的种类和量(质量％和摩尔％)。

表1中的“硼化物颗粒”栏中示出在制备各喷镀用粉末时使用的硼化物颗粒的种类和量(质量％和摩尔％)。

表1中的“金属颗粒”栏中示出在制备各喷镀用粉末时使用的金属颗粒的种类和量(质量％和摩尔％)。

表1中的“含硅化合物颗粒或si颗粒”栏中示出在制备各喷镀用粉末时使用的含硅化合物颗粒或si颗粒的种类和量(质量％和摩尔％)。

表1中的“si/m”栏中示出各喷镀用粉末中的si相对于co、ni或fe的摩尔比。

表1中的“归属co、ni或fe的xrd峰强度比”栏中示出在表2所述的条件下测定的、各喷镀用粉末的x射线衍射光谱上归属于co(2θ＝44.2°)、ni(2θ＝44.5°)或fe(2θ＝44.7°)的峰的强度相对于同一x射线衍射光谱上显示出的峰中强度最大的峰的强度之比。需要说明的是，实施例2的喷镀用粉末的x射线衍射光谱图示于图1。如图1所示，实施例2的喷镀用粉末具有包含co、w和c的晶相(co3w3c)和包含co、w和b的晶相(cow2b2)。虽然未图示，但其它实施例的喷镀用粉末也同样地具有包含co/ni/fe、w和c的晶相和包含co/ni/fe、w/mo、和b的晶相的至少任一者。

在表3所述的条件下将各喷镀用粉末进行高速火焰喷镀而在基材上设置喷镀皮膜。各喷镀皮膜的元素组成与用于喷镀的喷镀用粉末相同。其中，以表2所述的条件测定各喷镀皮膜的x射线衍射光谱，结果在由实施例1～15的喷镀用粉末制作的喷镀皮膜中，未检测出归属于co、ni或fe的峰。由实施例2的喷镀用粉末制作的喷镀皮膜的x射线衍射光谱图示于图2。如图2所示，由实施例2的喷镀用粉末制作的喷镀皮膜具有包含co、w和b的晶相(cow2b2)，另一方面未检测出归属于co、ni或fe的峰。虽然未图示，但由其它实施例的喷镀用粉末制作的喷镀皮膜也同样地具有包含co/ni/fe、w和c的晶相和包含co/ni/fe、w/mo、和b的晶相的至少任一者，另一方面未检测出归属于co、ni或fe的峰。

表1中的“耐熔融金属性”栏中示出对在表3所述的条件下将各喷镀用粉末进行高速火焰喷镀而设置在基材上的厚度约200μm的喷镀皮膜的耐熔融金属性进行评价的结果。如下所述进行耐熔融金属性的评价。首先，将喷镀皮膜的表面研磨至表面粗糙度ra为0.3μm，之后在喷镀皮膜上放置直径10mm、厚度1mm的锌颗粒。在此状态下，用24小时在氩气气氛中将锌颗粒和喷镀皮膜加热至500℃。然后，在与锌颗粒接触的地方切断喷镀皮膜，使用堀场制作所株式会社制造的能量色散型x射线分光计(edx)，在该切断面中自喷镀皮膜表面起100μm的位置测定喷镀皮膜中的锌浓度。该栏中的“◎(优)”表示锌浓度的测定值低于2％，“○(良)”表示为2％以上且低于2.5％，“△(可)”表示为2.5％以上且低于3％，“×(不良)”表示为3％以上。

表1中的“耐热冲击性”栏中示出对在表4所述的条件下将各喷镀用粉末进行高速火焰喷镀而设置在基材上的厚度约200μm的喷镀皮膜的耐热冲击性进行评价的结果。为了进行耐热冲击性的评价，重复进行了如下的一系列操作：将各喷镀皮膜与基材一同用1小时在大气中加热至700℃，然后在水中进行骤冷。该栏中的“◎(优)”表示在重复20次加热和冷却的循环后通过目视在喷镀皮膜的表面也未发现裂纹，“○(良)”表示直至发现裂纹为止需要重复15～19次加热和冷却的循环，“×(不良)”表示直至发现裂纹为止所需的重复加热和冷却的循环为14次以下。

[表2]

[表3]

[表4]