燃料电池的隔膜的涂覆方法及燃料电池的隔膜与流程

本申请要求于2015年11月16日提交的韩国专利申请号10-2015-0160340的优先权和权益，通过引证将其全部结合于本文中。

技术领域

本公开涉及涂覆燃料电池的隔膜的方法以及燃料电池的隔膜。

背景技术：

这个部分中的陈述仅提供与本公开有关的背景信息并且可能不构成现有技术。

燃料电池堆可以被分成重复堆叠的部分，诸如电极膜、隔膜、气体扩散层、和垫圈，以及非重复部分，诸如啮合堆叠模块所需要的啮合系统，用于保护堆叠体(堆叠，stack)的外壳，用于提供与车辆接口的部分，以及高电压连接器。燃料电池堆是氢与空气中的氧起反应以发出电、水和热的系统。在这样的燃料电池堆中，高压电、水和氢共存于同一地点，并且因此其具有挑战。

具体地，在燃料电池隔膜的情况下，因为在燃料电池的操作期间产生的正氢离子直接与其接触，所以非常需要耐腐蚀的特性。当使用没有表面处理的金属隔膜时，出现金属腐蚀并且金属表面上产生的氧化物起到电绝缘体的作用，从而导致导电性劣化。此外，在那个时候解离和释放的正金属离子污染MEA(膜电极组件)，从而导致燃料电池的性能劣化。

在碳类隔膜(当前用作燃料电池隔膜)的情况下，存在以下风险，即其处理期间产生的裂纹可能留在燃料电池的内部，所以考虑到其强度和气体渗透性在形成薄膜上存在困难，并且在可加工性等方面具有问题。

在金属隔膜的情况下，尽管由于其优异的延展性而示出有利的可塑性和生产率并且允许薄膜形成和堆叠体的尺寸缩小，但由于腐蚀其可能引起MEA的污染并且由于其表面上形成氧化膜而导致接触电阻增加，从而导致堆叠体的性能的劣化。

技术实现要素：

本公开的示例性形式提供一种涂覆燃料电池的隔膜的方法。

本公开的另一个示例性形式提供燃料电池的隔膜。

根据本公开的示例性形式的燃料电池的隔膜的涂覆方法包括：使金属碳化物前驱物(前体，前驱体，precursor)蒸发以获得前驱物气体；将包含前驱物气体的形成金属碳化物涂覆层的气体引入反应室中；并且将电压施加至反应室使得前驱物气体变为等离子态，从而在基片(基底，基板，substrate)的任一表面或两个表面上形成金属碳化物涂覆层。

金属碳化物前驱物可以包括具有取代或未取代的环戊二烯基基团的化合物。

金属碳化物可以是碳化钛、碳化铬、碳化钼、碳化钨、碳化铜或者碳化铌等。

金属碳化物前驱物可以包括由化学式1表示的化合物。

[化学式1]

在此，Me可以是Ti、Cr、Mo、W、Cu或Nb，

R¹至R³独立地是取代或未取代的C1至C30烷基基团、C3至C30环烷基基团、C6至C30芳基基团、C2至C30杂芳基基团、C1至C10烷氧基基团、C1至C10氨基烷基基团，

n是0至4，

R⁴是C1至C30烷基基团，当n是2或更大时，多个R⁴可以是彼此相等的或者彼此不同的。

金属碳化物前驱物可以包括(三甲基)五甲基环戊二烯基钛、环戊二烯基(环庚三烯基)钛、三(二甲基氨基)环戊二烯基钛(tris(dimethylamino)titanium cyclopentadienylide)、或环戊二烯基三(异丙醇)钛(cyclopentadienyl tris(isopropoxide)titanium)。

金属碳化物前驱物可以在50℃至100℃的温度范围内被蒸发以获得前驱物气体。

金属碳化物涂覆层可以在80℃至150℃的温度范围内形成。

根据示例性形式的燃料电池的隔膜通过上述方法获得并且包括基片和形成在基片的一个表面或两个表面上的金属碳化物涂覆层，其中金属碳化物涂覆层包括5at％至50at％的金属碳化物和0.01at％至15at％的金属氧化物。

金属碳化物涂覆层的厚度可以是在50nm至1000nm的范围内。

根据本公开的示例性形式，可以在低温下形成涂覆层，从而减少基片的变形。

根据本公开的示例性形式，可以在低温下形成涂覆层，从而节省生产成本。

根据本公开的示例性形式，可以通过PECVD(等离子体增强的化学气相沉积)方法形成涂覆层，并且因此即使在大面积和大规模生产的情况下也形成涂覆层。

根据本公开的示例性形式，通过使用具有取代或未取代的环戊二烯基基团的化合物作为金属碳化物前驱物，可以形成具有优异的耐腐蚀性和优异的导电性的涂覆层。

根据本文提供的描述，另外的应用领域将变得显而易见。应当理解描述和具体实施例仅旨在说明的目的而并非旨在限制本公开的范围。

附图说明

为了可以很好地理解本公开，现在将参考附图描述以实施例的方式给出的其的各种形式，其中：

图1是示出根据本公开的示例性形式，在燃料电池的隔膜上形成涂覆层的PECVD(等离子增强的CVD)系统的示意图；

图2是在本公开的示例性形式中制造的燃料电池的隔膜的金属碳化物涂覆层的X射线光电子光谱法(XPS)的分析图；以及

图3是在比较例中制造的燃料电池的隔膜的金属碳化物涂覆层的X射线光电子光谱法(XPS)的分析图；

本文中描述的附图仅为了说明的目的并且不旨在以任何方式限制本公开的范围。

具体实施方式

以下的描述实质上仅仅是示例性的并且并非旨在限制本公开、应用或用途。应当理解的是，贯穿所有附图，对应的参考标号指代相似或对应的部件和特征。

如本文中使用的，除非另外限定，否则“取代的”指的是利用以下基团取代的基团：C1至C30烷基基团；C1至C10烷基甲硅烷基基团；C3至C30环烷基基团；C6至C30芳基基团；C2至C30杂芳基基团；C1至C10烷氧基基团；氟基团；C1至C10三氟烷基基团，诸如三氟甲基基团；或者氰基基团。

如本文中使用的，除非另外限定，否则“其组合”意味着经由连接基团结合至彼此的两个或更多个取代基，或者通过缩合而结合至彼此的两个或更多个取代基。

如本文中使用的，除非另外限定，否则“烷基基团”意味着没有烯烃或炔烃基团的“饱和烷基基团”。“烯烃基团”意味着具有经由至少一个碳-碳双键结合至彼此的至少两个碳原子的取代基，并且“炔烃基团”意味着具有经由至少一个碳-碳三键结合至彼此的至少两个碳原子的取代基。烷基基团可以是支链的、线性的或环状的。

烷基基团可以是C1至C20烷基基团，更具体地C1至C6低级烷基基团、C7至C10中等烷基基团、或者C11至C20高级烷基基团。

例如，C1至C4烷基基团是指在其烷基链中具有1至4个碳原子的烷基基团，并且选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基所组成的组。

典型的烷基基团包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基基团、戊基基团、己基基团、环丙基基团、环丁基基团、环戊基基团、环己基基团等。

图1是示出根据本公开的示例性形式的形成燃料电池的隔膜上的涂覆层的PECVD(等离子增强的CVD)系统的示意图。

参照图1，用于本公开的示例性形式的PECVD系统保持在真空下，并且包括：反应室10，在其中可以形成等离子体；以及气体供应装置，用于供应反应室中的前驱物气体。

此外，反应室10被连接至用于形成室中的真空的真空泵，并且具有布置在反应室10中的电极11之间的基片(隔膜)20。当从电源装置12提供电力时，反应室中的气体转变为等离子态。以等离子态存在的气体在基片20的表面上进行聚合，从而形成涂覆层。

根据本公开的示例性形式的涂覆燃料电池的隔膜的方法可以包括以下步骤：使金属碳化物前驱物蒸发以获得前驱物气体；将包含前驱物气体的形成金属碳化物涂覆层的气体引入反应室中；将电压施加至反应室使得前驱物气体可以转变为等离子态，从而在基片的任一表面或两个表面上形成金属碳化物涂覆层。在这种情况下，金属碳化物前驱物可以包括具有取代或未取代的环戊二烯基基团的化合物。

首先，通过使金属碳化物(MeC)前驱物蒸发来形成前驱物气体。

金属碳化物前驱物包括具有取代或未取代的环戊二烯基基团的化合物。作为金属碳化物前驱物，通过使用具有取代或未取代的环戊二烯基基 团的化合物，金属碳化物的含量在碳化物涂覆层中可以增加。通过增加金属碳化物的含量，可以同时改善燃料电池的隔膜的导电性和耐腐蚀性。取代或未取代的环戊二烯基基团可以是C5至C20取代或未取代的环戊二烯基基团。

详细地，金属碳化物前驱物可以是碳化钛、碳化铬、碳化钼、碳化钨、碳化铜或者碳化铌前驱物。详细地，金属碳化物前驱物可以包括由化学式1表示的化合物。

[化学式1]

在此，Me可以是Ti、Cr、Mo、W、Cu或Nb，R¹至R³可以独立地是C1至C30烷基基团、C3至C30环烷基基团、C6至C30芳基基团、C2至C30杂芳基基团、C1至C10烷氧基基团、C1至C10氨基烷基基团，n可以是0至4，并且R⁴可以是C1至C30烷基基团，当n是2或更大时，多个R⁴可以彼此相等或彼此不同。

详细地，金属碳化物前驱物可以包括(三甲基)五甲基环戊二烯基钛、环戊二烯基(环庚三烯基)钛、三(二甲基氨基)环戊二烯基钛、或环戊二烯基三(异丙醇)钛。

金属碳化物前驱物可以在50℃至100℃下蒸发。当温度过低时，蒸发不能顺利进行。另一方面，当温度过高时，金属碳化物前驱物可能退化而引起前驱物本身的特性变化，使得可能不能实现其期望特性并且可能出 现诸如产生灰尘的问题。当金属碳化物前驱物被蒸发时压力可以保持在0.1毫托至10毫托。金属碳化物前驱物在蒸发的同时经受配体的初步分解。

接下来，包含前驱物气体的形成金属碳化物涂覆层的气体被引入反应室中。在此，前驱物气体可以通过将反应室内部的压力保持在10毫托至1000毫托通过室中的压力差引入，同时反应气体可以以100sccm至500sccm引入。

形成金属碳化物涂覆层的气体可以进一步包括惰性气体和氢气。惰性气体可以是Ar。惰性气体起到激活等离子体的作用并且氢气起到分解前驱物的作用。惰性气体可以以100sccm至500sccm引入，并且氢气可以以500sccm至1500sccm引入。涂覆在上述范围中顺利执行。

接下来，电压被施加至反应室以将前驱物气体改变成等离子态，从而在基片的任一表面或两个表面中形成金属碳化物涂覆层。

在这种情况下，电压可以是400V至800V。另外，温度可以控制为80℃至150℃。如果温度非常低，则蒸发的前驱物被凝结，或者前驱物的分解可能不完全，从而导致接触电阻增加的问题。当温度过高时，基片可能变形。因此，温度可以控制在以上限定的范围内。金属碳化物涂覆层可以在10min至1h期间形成。在前驱物的情况下，加热之后产生的最初的气体不用于改善可靠性，并且因此涂覆层的沉积在经过至少1h之后进行。然后，为了稳定激活等离子体的目的，进行至少10min的沉积。以这种方式，可以形成稳定的金属碳化物涂覆层。在金属碳化物涂覆层的情况下，其与厚度而不是时间成比例实现其特性，并且涂覆厚度随着处理时间的增加而变化。然而，涂覆层在沉积之后在特定厚度下实现相同的特性，并且因此将涂覆层沉积至超出这样的特定厚度具有很少的益处。

因为制造的金属碳化物涂覆层使用具有取代或未取代的环戊二烯基基团的化合物作为前驱物，所以金属碳化物的含量高并且金属氧化物的含 量减少。详细地，金属碳化物的含量可以是5at％至50at％，并且金属氧化物的含量可以是0.01at％至15at％。因为金属碳化物的含量增加并且金属氧化物的含量减少，所以可以同时满足燃料电池的隔膜的导电性和耐腐蚀性。室保持在真空状态中以抑制表面氧化，并且在一种形式中，自动机(robot)被用于允许样品在室中移动。详细地，金属碳化物涂覆层可以包括20at％至40at％的金属碳化物和0.1at％至10at％的金属氧化物。

金属碳化物涂覆层的厚度可以通过调整包括形成金属碳化物涂覆层的气体的流动速率、施加的电压、温度和时间的条件来控制为期望范围。详细地，金属碳化物涂覆层的厚度可以是50nm至1000nm。当厚度过小时，其不可能充分改善耐腐蚀性能。当厚度过大时，接触电阻可能增加，导致导电性劣化。因此，可以充分控制金属碳化物涂覆层的厚度。详细地，金属碳化物涂覆层的厚度可以是100nm至500nm。

根据本公开的示例性形式的燃料电池的隔膜具有优异的耐腐蚀特性和导电性，并且因此可以有利地用于燃料电池。

以下实施例更详细地示出本公开。然而，以下示例性形式仅用于示例性的目的，并且本公开的范围不限于此。

示例性形式

对于1mol的三(异丙醇)氯化钛(tris(isopropoxide)titanium chloride)添加1.2mol的环戊二烯基钠并且在80℃下在一个小时期间搅拌同时反应。在精制之后，作为X射线光电子光谱法(XPS)的分析结果，CH₃、CH、环戊二烯基的峰在1.11、4.45、6.13ppm处确认。每个峰的积分比(integral ratio)以182.6:31.7:50.4的约18:3:5计算，已确认环戊二烯基三(异丙醇)钛以99％的纯度合成。

合成的环戊二烯基三(异丙醇)钛在1毫托，65℃下加热以蒸发，从而形成前驱物气体。

作为基片，制备具有0.1t的厚度的不锈钢(SUS316L)。基片经受使用乙醇和丙酮的超声波洗涤以除去基片表面上的杂质，并且然后用5％的DHF处理5min以除去表面氧化膜(Cr₂O₃)。

接下来，前驱物气体300ccm被注射至反应室中。在这个情况下，保持反应室的压力为100℃的温度下的100毫托。

然后，600V的电压被施加至反应室使得气体可以转变为等离子态，并且在基片的两个表面上进行沉积以形式具有300nm的厚度的碳化钛(TiC)涂覆层。

通过X射线光电子光谱法(XPS)分析碳化钛涂覆层的结果在图2中示出，基于碳化钛涂覆层的前表面和后表面中的钛的总原子重量的碳化钛和二氧化钛的量在表1中汇总。碳化钛涂覆层的前表面和后表面的碳化钛涂覆层的硬度被测量并且在表1中汇总。

比较例

作为前驱物，除使用四(二甲基氨基)钛(TDMAT)而不是环戊二烯基三(异丙醇)钛之外，均与上述示例性形式相同。

通过X射线光电子光谱法(XPS)分析碳化钛涂覆层的结果在图3中示出，基于碳化钛涂覆层的前表面和后表面中的钛的总原子重量的碳化钛和二氧化钛的量在表1中汇总。碳化钛涂覆层的前表面和后表面的碳化钛涂覆层的硬度被测量并且在表1中汇总。

实验例1：测量腐蚀电流

通过使用动电位偏振测试评价在示例性形式和比较例中制造的燃料电池的隔膜以确定其腐蚀电流。

首先，制备包含10.78g的硫酸、35μl的氢氟酸以及2l的超纯水的腐蚀性溶液。以具有16mm的直径的样品的形式提供制造的燃料电池的隔膜并且将其浸于腐蚀性溶液中。在80℃下加热腐蚀性溶液30min并且冷却，并且然后再次在80℃下加热30min。为了测量，施加0.6V的电压25min。

实验例2：测量接触电阻

通过使得与气体扩散层(GDL)连接来评价在示例性形式和比较例中获得的燃料电池的隔膜以确定其接触电阻。

将制造的燃料电池的隔膜的一个片插入两个集电极之间并且在施加10kgf/cm²的压力下加压，并且然后进行电阻R1的测量。将制造的燃料电池的隔膜的两个片插入两个集电极之间并且在施加10kgf/cm²的压力下加压，并且然后进行电阻R2的测量。

隔膜-隔膜接触电阻根据以下公式进行计算。

隔膜-隔膜接触电阻(mΩ·cm²)＝[R2(mΩ)-R1(mΩ)]*隔膜面积(cm²)

将GDL的三个片插入两个集电极之间并且在施加10kgf/cm²的压力下加压，并且然后进行电阻R1的测量。GDL的两个片-从以上示例性形式的每个获得燃料电池的隔膜的一个片-GDL的两个片被依次插入两个集电极之间并且在施加10kgf/cm²的压力下加压，并且然后进行电阻R2的测量。

GDL-隔膜接触电阻根据以下公式计算：

GDL-隔膜接触电阻(mΩ·cm²)＝[R2(mΩ)-R1(mΩ)]*隔膜面积(cm²)

最终的接触电阻通过将隔膜-隔膜接触电阻和GDL-隔膜接触电阻的和来计算。

(表1)

如表1所示，在示例性形式的情况下，通过使用环戊二烯基三(异丙醇)钛作为前驱物，碳化钛的含量在碳化钛涂覆层中增加，从而同时确定导电性和耐腐蚀性的改善。

本公开的描述本质上仅仅是示例性的，并且因此，不背离本公开的实质的变化旨在本公开的范围内。这样的变化不被认为是背离本公开的精神和范围。