本发明属于金属缓蚀剂技术领域，具体涉及一种高效复配植物缓蚀剂及其制备方法与应用。
背景技术：
金属材料在现代工农业、机械、交通、运输、国防和科学技术等部门占有非常重要的地位。钢具有价格低廉、机械加工性能良好、产量大等优点，是选材、用材过程中首先考虑的金属，也是目前用量最大、应用最广的金属之一。然而，金属材料极易发生腐蚀，危害十分严重。据估计，全世界每年因腐蚀而报废的钢铁量相当于年产量的1/4-1/3；每年由腐蚀引起的损失占国民经济生产总值（GDP）的3.1%~4.5%。缓蚀剂以其使用方便、适用范围广、投资少、见效快等优点，已成为最有效的防腐蚀技术之一。化工生产中酸被广泛应用于酸洗、酸浸、酸沾和油井酸化等操作。常用的酸为无机酸如盐酸（HCl）、硫酸（H2SO4）和磷酸（H3PO4）。实践中，需添加缓蚀剂来抑制各项酸处理工艺中金属构件在酸溶液中的腐蚀。20世纪80年代以前曾开发出令人满意的无机盐缓蚀剂：铬酸盐、亚硝酸盐、汞盐、砷化物，但由于这些无机盐会致癌和污染环境，故应用受到一定的限制。进入20世纪80年代后，人们开始主要集中在有机物缓蚀剂的研究，缓蚀效果理想的有三唑类衍生物、吩噻嗪及衍生物、喹啉及其衍生物、吡咯衍生物、吡唑衍生物、噻唑类衍生物、有机磷类缓蚀剂。然而，这类有机缓蚀剂成本偏高，且水溶性差，特别是有机磷类缓蚀剂的排放会造成水富营养化，严重阻碍了缓蚀剂的开发和应用。目前工业使用的缓蚀剂大多为两种或两种以上的复配缓蚀剂，主要利用它们之间的协同效应来提高缓蚀效果。与单一缓蚀剂相比，复配缓蚀剂具有缓蚀效果好、性能稳定、互补缓蚀剂之间的不足等优点；此外，随着环保意识的加强，研究和开发出成本低廉的环境友好型缓蚀剂为国内外广泛关注。近年来，从植物中提取制备出的植物缓蚀剂具有来源广、成本低廉、环境友好等特点综上，研究开发出成本低廉的环境友好型高效复配植物缓蚀剂为全世界所共同关注。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种高效复配植物缓蚀剂；第二目的在于提供所述的高效复配植物缓蚀剂的制备方法；第三目的在于提供所述的高效复配植物缓蚀剂的应用。本发明的第一目的是这样实现的，所述的高效复配植物缓蚀剂包括植物提取物0.03~1.5g/L，天然高分子化合物0.05~0.1g/L，辅助剂0.01~0.05g/L，余量为酸洗液。本发明的第二目的是这样实现的，包括原料准备、配制步骤，具体包括：A、原料准备：制备植物提取物备用，准备天然高分子化合物、辅助剂、酸洗液备用；B、配制：按原料配比将植物提取物、天然高分子化合物、辅助剂加入到酸洗液中搅拌混匀即得到目标物。本发明的第三目的是这样实现的，所述的高效复配植物缓蚀剂在制备钢、铝、石油化工设备、过滤、管道清洗剂中的应用。本发明克服了现有钢、铝酸洗缓蚀剂复配植物缓蚀剂体系缺乏的问题，现有的缓蚀剂大多采用成本偏高的有机合成缓蚀剂，而结合了中国核桃产业发展迅速的背景，从核桃青皮废弃物中提取制备出的核桃青皮提取物和黑荆树叶提取物之间存在显著缓蚀协同效应为复配基础，加入天然高分子化合物木质素磺酸钠（起增溶作用的同时也与核桃青皮提取物之间存在一定程度的缓蚀协同效应），辅助剂为硝酸钠（起维持缓蚀后效性作用的同时也与黑荆树叶提取物之间存在一定程度的缓蚀协同效应），余量酸洗液制备得到的酸洗缓蚀剂存在协同增效作用。本发明具有缓蚀效率高（缓蚀率可高达95%以上）、协同作用明显、适应性强、后效性好等优势且明显抑制了酸对钢材的腐蚀作用，能适用于钢、铝在较大浓度酸范围内酸洗，可应用于石油化工设备、锅炉、管道的清洗，本发明缓蚀剂使用方便、成本低、安全、操作简单、见效快。附图说明图1为本发明工艺流程示意图。具体实施方式下面结合附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。本发明所述的高效复配植物缓蚀剂包括植物提取物0.03~1.5g/L，天然高分子化合物0.05~0.1g/L，辅助剂0.01~0.05g/L，余量为酸洗液。所述的植物提取物为核桃青皮提取物0.02~1.0g/L和黑荆树叶提取物0.01~0.5g/L协同复配得到。所述的核桃青皮提取物主要成分为黄酮类化合物和萘醌类化合物。所述的天然高分子化合物为木质素磺酸钠、其浓度用量为0.05~0.1g/L。所述的辅助剂为硝酸钠、其浓度用量为0.01~0.05g/L。所述的酸洗液的酸为盐酸、硫酸、磷酸中的任何一种，其酸洗液的浓度为1~5mol/L。所述的高效复配植物缓蚀剂的制备方法，包括原料准备、配制步骤，具体包括：A、原料准备：制备植物提取物备用，准备天然高分子化合物、辅助剂、酸洗液备用；B、配制：按原料配比将植物提取物、天然高分子化合物、辅助剂加入到酸洗液中搅拌混匀即得到目标物。8、根据权利要求7所述的高效复配植物缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述的植物提取物为核桃青皮提取物和黑荆树叶提取物，所述核桃青皮提取物是按以下步骤制备：A、前处理：收集核桃青皮后，除去表面杂质后用水漂洗除去灰尘，沥去表面水分，先用刀切成片状，风干后放于鼓风烘箱中，于50~70℃恒温干燥36~60h，取出自然冷却至室温后粉碎，粒径为300~1000μm的核桃青皮粉；B、提取：将核桃青皮粉加浓度为10~80%乙醇溶液10~30℃浸泡1~4h，固液比1:20~30，然后在50~80℃水浴回流提取2~5h；C、浓缩：将回流得到的乙醇提取液真空抽滤，以除去其中含有的核桃青皮粉末，然后取其在旋转蒸发仪上40~80℃把溶液旋转蒸发浓缩至1/2~1/3体积；D、萃取：将浓缩后的乙醇提取液中加入体积2~5倍的石油醚，充分震荡后静置12~48小时，将上层的石油醚与下层的提取液分开，回收上层液，下层液体再次加入分液漏斗中并加体积2~3倍石油醚，充分震荡静置分层，每隔10~30分钟换一次石油醚，直到上层液体到无色为止；E、后处理：将萃取后的下层液进行旋转蒸发，蒸到40~60ml，蒸发过的液体放到蒸发皿中，置于鼓风干燥箱中于50~70℃干燥12~24h，用结晶铲铲下固体，即为目标物核桃青皮提取物；所述黑荆树叶提取物是按以下步骤制备：A、前处理：黑荆树叶采集后，除去表面杂质后用水漂洗除去叶子表面灰尘，沥去表面水分风干后放于鼓风烘箱中，于50~70℃恒温干燥36~60h，取出自然冷却至室温后粉碎，粒径为300~400μm的黑荆树叶粉；B、提取：将黑荆树叶粉加浓度为20~80%乙醇溶液10~30℃浸泡1~4h，固液比1:20~30，然后在50~80℃水浴回流提取2~5h；C、浓缩：将回流得到的乙醇提取液真空抽滤，以除去其中含有的黑荆树叶粉末，然后在旋转蒸发仪上40~80℃把溶液旋转蒸发浓缩至1/2~1/3体积；D、萃取：将浓缩后的乙醇提取液中加入体积2~5倍的石油醚，充分震荡后静置12~48小时，将上层的石油醚与下层的提取液分开，回收上层液，下层液体再次加入分液漏斗中并加体积2~3倍石油醚，充分震荡静置分层，每隔10~30分钟换一次石油醚，直到上层液体到无色为止；E、后处理：将萃取后的下层液进行旋转蒸发，蒸到40~60ml，蒸发过的液体放到蒸发皿中，置于鼓风干燥箱中于50~70℃干燥12~24h，用结晶铲铲下固体，即为目标物黑荆树叶提取物。所述的高效复配植物缓蚀剂在制备钢、铝、石油化工设备、过滤、管道清洗剂中的应用。本发明克服了现有钢、铝酸洗缓蚀剂复配植物缓蚀剂体系缺乏的问题，现有的缓蚀剂大多采用成本偏高的有机合成缓蚀剂，而结合了中国核桃产业发展迅速的背景，从核桃青皮废弃物中提取制备出的核桃青皮提取物和黑荆树叶提取物之间存在显著缓蚀协同效应为复配基础，加入天然高分子化合物木质素磺酸钠（起增溶作用的同时也与核桃青皮提取物之间存在一定程度的缓蚀协同效应），辅助剂为硝酸钠（起维持缓蚀后效性作用的同时也与黑荆树叶提取物之间存在一定程度的缓蚀协同效应），余量酸洗液制备得到的酸洗缓蚀剂存在协同增效作用。本发明具有缓蚀效率高（缓蚀率可高达95%以上）、协同作用明显、适应性强、后效性好等优势且明显抑制了酸对钢材的腐蚀作用，能适用于钢、铝在较大浓度酸范围内酸洗，可应用于石油化工设备、锅炉、管道的清洗，本发明缓蚀剂使用方便、成本低、安全、操作简单、见效快。实施例1——核桃青皮提取物的制备A、前处理：收集核桃青皮后，除去表面杂质后用水漂洗除去灰尘，沥去表面水分，先用刀切成片状，风干后放于鼓风烘箱中，于50℃恒温干燥60h，取出自然冷却至室温后粉碎，粒径为300~1000μm的核桃青皮粉；B、提取：将核桃青皮粉加浓度为10%乙醇溶液10℃浸泡4h，固液比1:20，然后在50℃水浴回流提取3h；C、浓缩：将回流得到的乙醇提取液真空抽滤，以除去其中含有的核桃青皮粉末，然后取其在旋转蒸发仪上40℃把溶液旋转蒸发浓缩至1/3体积；D、萃取：将浓缩后的乙醇提取液中加入体积5倍的石油醚，充分震荡后静置30小时，将上层的石油醚与下层的提取液分开，回收上层液，下层液体再次加入分液漏斗中并加体积2倍石油醚，充分震荡静置分层，每隔20分钟换一次石油醚，直到上层液体到无色为止；E、后处理：将萃取后的下层液进行旋转蒸发，蒸到60ml，蒸发过的液体放到蒸发皿中，置于鼓风干燥箱中于70℃干燥12h，用结晶铲铲下固体，即为目标物核桃青皮提取物。实施例2——核桃青皮提取物的制备A、前处理：收集核桃青皮后，除去表面杂质后用水漂洗除去灰尘，沥去表面水分，先用刀切成片状，风干后放于鼓风烘箱中，于60℃恒温干燥48h，取出自然冷却至室温后粉碎，粒径为300~1000μm的核桃青皮粉；B、提取：将核桃青皮粉加浓度为45%乙醇溶液20℃浸泡2.5h，固液比1:25，然后在65℃水浴回流提取3.5h；C、浓缩：将回流得到的乙醇提取液真空抽滤，以除去其中含有的核桃青皮粉末，然后取其在旋转蒸发仪上40℃把溶液旋转蒸发浓缩至1/2体积；D、萃取：将浓缩后的乙醇提取液中加入体积3.5倍的石油醚，充分震荡后静置48小时，将上层的石油醚与下层的提取液分开，回收上层液，下层液体再次加入分液漏斗中并加体积3倍石油醚，充分震荡静置分层，每隔10分钟换一次石油醚，直到上层液体到无色为止；E、后处理：将萃取后的下层液进行旋转蒸发，蒸到50ml，蒸发过的液体放到蒸发皿中，置于鼓风干燥箱中于60℃干燥18h，用结晶铲铲下固体，即为目标物核桃青皮提取物。实施例3——核桃青皮提取物的制备A、前处理：收集核桃青皮后，除去表面杂质后用水漂洗除去灰尘，沥去表面水分，先用刀切成片状，风干后放于鼓风烘箱中，于70℃恒温干燥36h，取出自然冷却至室温后粉碎，粒径为300~1000μm的核桃青皮粉；B、提取：将核桃青皮粉加浓度为80%乙醇溶液30℃浸泡1h，固液比1:30，然后在80℃水浴回流提取2h；C、浓缩：将回流得到的乙醇提取液真空抽滤，以除去其中含有的核桃青皮粉末，然后取其在旋转蒸发仪上80℃把溶液旋转蒸发浓缩至1/3体积；D、萃取：将浓缩后的乙醇提取液中加入体积2倍的石油醚，充分震荡后静置12小时，将上层的石油醚与下层的提取液分开，回收上层液，下层液体再次加入分液漏斗中并加体积3倍石油醚，充分震荡静置分层，每隔10分钟换一次石油醚，直到上层液体到无色为止；E、后处理：将萃取后的下层液进行旋转蒸发，蒸到50ml，蒸发过的液体放到蒸发皿中，置于鼓风干燥箱中于50℃干燥24h，用结晶铲铲下固体，即为目标物核桃青皮提取物。实施例4——黑荆树叶提取物的制备A、前处理：收集黑荆树叶后，除去表面杂质后用水漂洗除去灰尘，沥去表面水分，先用刀切成片状，风干后放于鼓风烘箱中，于50℃恒温干燥60h，取出自然冷却至室温后粉碎，粒径为300~1000μm的黑荆树叶粉；B、提取：将黑荆树叶粉加浓度为10%乙醇溶液10℃浸泡4h，固液比1:20，然后在50℃水浴回流提取3h；C、浓缩：将回流得到的乙醇提取液真空抽滤，以除去其中含有的黑荆树叶粉末，然后取其在旋转蒸发仪上40℃把溶液旋转蒸发浓缩至1/3体积；D、萃取：将浓缩后的乙醇提取液中加入体积5倍的石油醚，充分震荡后静置30小时，将上层的石油醚与下层的提取液分开，回收上层液，下层液体再次加入分液漏斗中并加体积2倍石油醚，充分震荡静置分层，每隔20分钟换一次石油醚，直到上层液体到无色为止；E、后处理：将萃取后的下层液进行旋转蒸发，蒸到60ml，蒸发过的液体放到蒸发皿中，置于鼓风干燥箱中于70℃干燥12h，用结晶铲铲下固体，即为目标物黑荆树叶提取物。实施例5——黑荆树叶提取物的制备A、前处理：收集黑荆树叶后，除去表面杂质后用水漂洗除去灰尘，沥去表面水分，先用刀切成片状，风干后放于鼓风烘箱中，于60℃恒温干燥48h，取出自然冷却至室温后粉碎，粒径为300~1000μm的黑荆树叶粉；B、提取：将黑荆树叶粉加浓度为45%乙醇溶液20℃浸泡2.5h，固液比1:25，然后在65℃水浴回流提取3.5h；C、浓缩：将回流得到的乙醇提取液真空抽滤，以除去其中含有的黑荆树叶粉末，然后取其在旋转蒸发仪上40℃把溶液旋转蒸发浓缩至1/2体积；D、萃取：将浓缩后的乙醇提取液中加入体积3.5倍的石油醚，充分震荡后静置48小时，将上层的石油醚与下层的提取液分开，回收上层液，下层液体再次加入分液漏斗中并加体积3倍石油醚，充分震荡静置分层，每隔10分钟换一次石油醚，直到上层液体到无色为止；E、后处理：将萃取后的下层液进行旋转蒸发，蒸到50ml，蒸发过的液体放到蒸发皿中，置于鼓风干燥箱中于60℃干燥18h，用结晶铲铲下固体，即为目标物核桃青皮提取物。实施例6——黑荆树叶提取物的制备A、前处理：收集黑荆树叶后，除去表面杂质后用水漂洗除去灰尘，沥去表面水分，先用刀切成片状，风干后放于鼓风烘箱中，于70℃恒温干燥36h，取出自然冷却至室温后粉碎，粒径为300~1000μm的黑荆树叶粉；B、提取：将黑荆树叶粉加浓度为80%乙醇溶液30℃浸泡1h，固液比1:30，然后在80℃水浴回流提取2h；C、浓缩：将回流得到的乙醇提取液真空抽滤，以除去其中含有的黑荆树叶粉末，然后取其在旋转蒸发仪上80℃把溶液旋转蒸发浓缩至1/3体积；D、萃取：将浓缩后的乙醇提取液中加入体积2倍的石油醚，充分震荡后静置12小时，将上层的石油醚与下层的提取液分开，回收上层液，下层液体再次加入分液漏斗中并加体积3倍石油醚，充分震荡静置分层，每隔10分钟换一次石油醚，直到上层液体到无色为止；E、后处理：将萃取后的下层液进行旋转蒸发，蒸到50ml，蒸发过的液体放到蒸发皿中，置于鼓风干燥箱中于50℃干燥24h，用结晶铲铲下固体，即为目标物黑荆树叶提取物。实施例7——高效复配植物缓蚀剂的制备取实施例1核桃青皮提取物0.1g、实施例6黑荆树叶提取物0.1g、木质素磺酸钠0.05g、硝酸钠0.05g中加入浓度0.5~5.0mol/L的盐酸洗液至1L，得到目标物高效复配植物缓蚀剂。实施例8——高效复配植物缓蚀剂的制备取实施例2核桃青皮提取物0.5g、实施例5黑荆树叶提取物0.5g、木质素磺酸钠0.1g、硝酸钠0.05g中加入浓度0.5~5.0mol/L的硫酸洗液至1L，得到目标物高效复配植物缓蚀剂。实施例9——高效复配植物缓蚀剂的制备取实施例3核桃青皮提取物1.0g、实施例4黑荆树叶提取物0.5g、木质素磺酸钠0.1g、硝酸钠0.05g中加入浓度0.5~5.0mol/L的磷酸洗液至1L，得到目标物高效复配植物缓蚀剂。试验例1——钢铁材料的酸洗钢铁材料选择为冷轧钢片，将实施例7复配好的缓蚀剂注入,混合均匀，缓蚀性能在不同温度（20~50℃）不同腐蚀浸泡时间（6~156h）均能在96%以上。表1为1.0mol/LHCl试验数据，方法为失重法。表1复配植物缓蚀剂对冷轧钢在1.0mol/LHCl中的缓蚀率试验例2——铝的酸洗铝材料选择为工业纯铝，将实施例7复配好的缓蚀剂注入，混合均匀，缓蚀性能在不同温度（20~50℃）不同腐蚀浸泡时间（2~12h）均能在95%以上。表2为1.0mol/LHCl试验数据，方法为失重法。表2复配植物缓蚀剂对工业纯铝在1.0mol/LHCl中的缓蚀率试验例3——钢铁材料的酸洗钢铁材料选择为冷轧钢片，将实施例8复配好的缓蚀剂注入,混合均匀，缓蚀性能在不同温度（20~50℃）不同腐蚀浸泡时间（6~156h）均能在95%以上。表3为0.5mol/LH2SO4试验数据，方法为失重法。表3复配植物缓蚀剂对冷轧钢在0.5mol/LH2SO4中的缓蚀率试验例4——钢铁材料的酸洗钢铁材料选择为冷轧钢片，将实施例5复配好的缓蚀剂注入,混合均匀，缓蚀性能在不同温度（20~50℃）不同腐蚀浸泡时间（6~120h）均能在95%以上。表4为3.0mol/LH3PO4试验数据，方法为失重法。表4复配植物缓蚀剂对冷轧钢在3.0mol/LH3PO4中的缓蚀率试验例5——铝的酸洗铝材料选择为工业纯铝，将实施例6复配好的缓蚀剂注入，混合均匀，缓蚀性能在不同温度（20~50℃）不同腐蚀浸泡时间（6~36h）均能在95%以上。表5为1.0mol/LH3PO4试验数据，方法为失重法。表5复配植物缓蚀剂对工业纯铝在1.0mol/LH3PO4中的缓蚀率